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• 约翰·爱德华·兰纳-琼斯(John Edward Lennard-Jones，1894~1954)，英国理论化学家。他因其在分子结构、原子价和分子间力等方面的研究而闻名于化学界。兰纳-琼斯提出的兰纳-琼斯势函数是计算化学中模拟分子间作用势能被广泛应用的一个势函数。兰纳-琼斯建立了一个类似于原子构造的分子构造方法，并首先使用原子轨道的线性组合来定量描述分子轨道，因此他与罗伯特·桑德森·马利肯(Robert Sanderson Mulliken，1896~1986)和弗里德里希·洪特(Friedrich Hermann Hund，1896~1997)一起，被称为是现代分子轨道理论的奠基人^[1]。为了让国内化学界更全面地了解兰纳-琼斯，本文论述兰纳-琼斯的生平及其对理论化学的贡献。

  1.   兰纳-琼斯生平简介

  约翰·爱德华·兰纳-琼斯原名为约翰·爱德华·琼斯(John Edward Jones)，他认为琼斯这个姓氏太普遍了，在1925年与凯瑟琳·玛丽·兰纳(Kathleen Mary Lennard，1893~1957)结婚后改为现名^[2]。兰纳-琼斯1894年10月27日生于英国英格兰西北部的大曼彻斯特的维甘市的一个小镇——利(Leigh)，当时该小镇由兰开夏郡管辖。1912年兰纳-琼斯从利镇文法学校毕业后，进入曼彻斯特大学学习数学，于1914年大学毕业并获得荣誉学士学位，进而在应用数学家贺拉斯·兰姆(Horace Lamb，1849~1934)教授的指导下进行声音动力学理论的研究，1915年毕业并获理学硕士学位。此时正值第一次世界大战期间，兰纳-琼斯便加入到英国皇家飞行队服役。1918年底战争结束后，兰纳-琼斯回到曼彻斯特大学担任数学讲师，并攻读数学专业博士学位。恰好应用数学家西德尼·查普曼(Sydney Chapman，1888~1970)1919年到曼彻斯特大学担任数学与自然哲学教授。查普曼的研究领域之一是气体动力学理论。受查普曼的影响，兰纳-琼斯变得对气体动力学理论非常感兴趣，他把查普曼在1916年提出的计算气体输运系数(粘度、导热系数和扩散)的新方法(该方法也被大卫·恩斯科格(David Enskog，1884~1947)在1917年独立地提出，故被称为查普曼-恩斯科格理论)扩展到了稀薄气体，其研究成果于1922年在《皇家学会哲学汇刊》上发表，并获得曼彻斯特大学科学博士学位(D.Sc.)。

  在查普曼的建议下，1922年兰纳-琼斯申请到1851年万国工业博览会皇家委员会设立的1851博览会奖学金，他放弃了在曼彻斯特大学的教职，进入剑桥大学三一学院，在物理学家拉尔夫·霍华德·福勒(Ralph Howard Fowler，1889~1944)指导下攻读博士学位。福勒当时正在研究统计物理学，在福勒的影响下，兰纳-琼斯的研究兴趣转移到了原子间和分子间作用力以及由气体特性来推导它们的领域，1924年被剑桥大学授予哲学博士学位(Ph.D.)。

  1925年兰纳-琼斯被布里斯托尔大学聘为数学物理学准教授。1927年在慈善家亨利·赫伯特·威尔斯(Henry Herbert Wills，1856~1922)的资助下，布里斯托尔大学建成了威尔斯物理实验室。兰纳-琼斯被任命为威尔斯物理实验室为他特设的理论物理教授。在布里斯托尔大学，他继续着气体和固体中原子间力的研究，提出了一个简单的估算中性原子或分子之间的相互作用力的数学模型，后被称为兰纳-琼斯势能函数(又称L-J势函数)。

  1929年是他的学术生涯的转折点，这年春天在洛克菲勒基金会的资助下，兰纳-琼斯到德国哥廷根大学访学半年，跟随理论物理学家马克斯·玻恩(Max Born，1882~1970)研究量子力学，这使他确信量子力学将能帮助他解决一直困扰他的气体和晶体中原子间和离子间作用力本质的问题。在这一时期，兰纳-琼斯开始了他的有关分子轨道理论的著名研究。他利用分子轨道理论研究了氧分子的电子结构，给出了氧分子顺磁性的第一个解释，这是分子轨道理论的第一次定量应用，是一个重要的开拓性的贡献，由此他被认为是分子轨道理论奠基人之一。1929年下半年兰纳-琼斯回到布里斯托尔大学后更多地把量子力学应用于分子结构方面的研究，兰纳-琼斯的研究成果因涉及到现代化学最基本的问题，已经引起了许多物理化学家的关注和认可，为布里斯托尔大学的声望带来了明显的影响^[3]。1930年兰纳-琼斯被任命为布里斯托尔大学理学院院长，在这个职位上展示了他的管理能力和他对管理的兴趣。

  1931年剑桥大学设立了三个自然科学类的约翰·汉弗莱·普卢默(John Humphrey Plummer)讲席教授职位，1932年12月兰纳-琼斯被剑桥大学选聘为理论化学约翰·汉弗莱·普卢默讲席教授，这是世界范围内的第一个理论化学教席；他同时还担任剑桥大学基督圣体学院教授。兰纳-琼斯到剑桥大学后，于1933年开始讲授《量子理论与分子结构》课程，这是英国大学首次开设的量子化学课程。随后他便建立了他的理论化学研究团队，继续他在布里斯托尔大学开始的有关量子力学应用于化学相关问题的研究^[4]。

  兰纳-琼斯和他的学生的研究工作很多都涉及分子波函数的计算，这需要通过数值方法来解决，他意识到一些在其他领域工作的同事也面临着类似的问题。1936年兰纳-琼斯建议剑桥大学建立一个计算实验室，为相关的研究工作提供计算服务，并成为大学计算技术研究与开发的中心。1937年计算实验室被剑桥大学批准成立，命名为“数学实验室”(1970年更名为计算机实验室)，由兰纳-琼斯担任实验室主任^[5]。

  1939年第二次世界大战爆发，兰纳-琼斯的研究工作被战争中断了。战争期间，兰纳-琼斯服务于英国政府为协调供应英国军队装备而成立的供应部，从事武器研究的相关工作，1942年被任命为武器研究机构的总负责人，1945年8月他被任命为供应部科学研究总干事。1946年兰纳-琼斯被授予大英帝国爵级司令勋章。

  1946年10月兰纳-琼斯回到剑桥大学，重新建立了他的理论化学研究团队，继续进行分子轨道理论的研究。在这个期间，他花费了大量的精力进行研究生的培养工作，大多时候都指导不少于15名研究生进行研究。兰纳-琼斯在剑桥大学工作期间培养了很多优秀的学生，有些毕业后继续从事理论化学研究，成为了量子化学领域的权威，包括查尔斯·阿尔佛雷德·库尔森(Charles Alfred Coulson，1910~1974)、塞缪尔·弗朗西斯·博伊斯(Samuel Francis Boys，1911~1972)、乔治·加菲尔德·霍尔(George Garfield Hall，1925~2018)、约翰·安东尼·波普(John Anthony Pople，1925~2004)等。库尔森是兰纳-琼斯在剑桥大学指导的第一个博士研究生，1936年获得博士学位，他将自洽场方法应用于分子的电子结构研究，首次应用分子轨道理论完成了三原子分子(H₃⁺)的定量计算，其编著的专著《原子价》成为了量子化学经典著作(科学出版社出版了《原子价》第2版的中文译本^[6])。博伊斯1937年获得博士学位，他提出了以高斯函数为基函数的分子轨道计算方法。霍尔1950年获得博士学位，霍尔和荷兰物理学家罗特汉(Clemens C. J. Roothaan，1918-)分别独立地提出将哈特里-福克方程中的分子轨道用组成分子的原子轨道线性展开，发展出了罗特汉方程(有时称为罗特汉-霍尔方程)。波普1951年获得博士学位，他由于在量子化学计算方法方面卓越的贡献获得了1998年度诺贝尔化学奖。兰纳-琼斯的成就不仅仅体现在他发表的研究成果和他给予学生的帮助与启发，还体现在他总是在剑桥和其他地方为从事实验研究的研究人员提供了理论化学中现代观念的巧妙和清晰的阐述，他对量子化学学科被引进英国起到了关键的作用，也被认为是现代计算化学的创始人。

  兰纳-琼斯对大学和政府机构之间的合作一直很感兴趣。1942~1947年期间担任英国政府科学与工业研究部咨询委员会以及英国国家美术馆科学顾问委员会的成员，1947~1953年他开始担任政府供应部科学顾问委员会主席。

  1953年4月兰纳-琼斯被遴选为北斯塔福德郡大学学院(1962年更名为基尔大学)校长。他以极大的热情与兴趣投入到新工作中，但不幸的是他于1954年11月1日去世，时年仅60岁。

  2.   兰纳-琼斯对理论化学的贡献

  2.1   提出兰纳-琼斯势函数

  到20世纪早期，人们认识到分子间作用力并不是简单的性质，在很大程度上放弃了寻找一个统一的适用于所有分子的相互作用力定律的研究，转而寻找能解释特定现象的半经验公式。1903年德国物理学家古斯塔夫·米(Gustav Mie，1869~1957)提出了一个分子或原子间相互作用势的半经验公式：u(r)=-A/rⁿ+B/r^m，后来被称为米势。米势是第一个包含吸引项和排斥项的半经验势能公式，它有4个可调的参数(A、B、n和m)^[7]。1924年兰纳-琼斯在他的三篇系列论文中开创性地把米势应用于气体理论的研究，通过应用查普曼-恩斯科格理论对气体粘度和其他性质的实验数据进行拟合，确定合适的米势中的可调参数n和m。他利用氩气、二氧化碳、氢气和氦气等气体的粘度数据进行拟合时，因为能简化在查普曼-恩斯科格理论中碰撞积分的计算，直接指定吸引项中的指数n为2，得到的粘度公式可以在一个广泛的温度范围内与实验数据很好地吻合，但是排斥项中的指数m值的选择并不是一个唯一的值，当m为10、$13\frac{1}{3}$、20和∞时均能得到一致的结果。随后兰纳-琼斯同时使用氩气的维里系数数据和粘度数据进行拟合时，把指数n的取值变为4、指数m的值为$13\frac{1}{3}$时，得到了最佳吻合度。三个月后，他利用氩晶体原子间距的X射线衍射数据进行研究时，n的取值为4、m为14是最佳的选择。1925年兰纳-琼斯为了全面探索这种表达相互作用势的反幂定律表达式是否是最普遍的形式，他将计算扩展到氦、氖、氪以及与这些稀有气体原子具有相同电子结构的离子，结果输运数据表明，m值对氦和氩为13或14、氖为20，但是晶体的晶格间距和可压缩性的信息表明m的值是8、9或10^[8]。兰纳-琼斯在原子间力方面研究的重要性很快就得到了他的导师福勒的认可，福勒邀请他为自己正在编著的《统计力学》(1929年出版)撰写了一章有关“原子间力”的内容。兰纳-琼斯总结了原子间力领域的前沿状况，同时他也预测道：“毫无疑问有一天，可能很快，原子间力就可依据其电子结构来进行计算，这样就在分离的分子物理与原子物理之间架设了一座桥梁。在目前我们对于分子力场的知识必须完全依靠间接的方法得到，就如我们已经具有的分子力场的知识一样”^[2]。

  1927年王守竞(1904~1984)基于量子力学在讨论色散力时，得到了一个负7次方的吸引力。1928年约翰·克拉克·斯莱特(John Clarke Slater，1900~1976)得到两个氦原子之间作用力的近似公式，包含了一个负7次方的吸引力项。1930年弗里茨·伦敦(Fritz Wolfgang London，1900~1954)重新计算氢原子之间的相互作用，对分散力及其与分子极化的关系进行了综合处理，证明了n=6，并且A与分子的光学极化率有关^[8]。鉴于这些结论，兰纳-琼斯认识到分子间作用势能公式中吸引项中的指数n应为6。他通过对有关维里系数、晶体和升华热的最新数据的拟合，认为排斥力项的指数m为12是更可取的，这主要是因为数学上的便利性，但没有理论基础支撑。1931年5月兰纳-琼斯在伦敦物理学会的演讲中首次提出了6~12势能模型，这是米势函数的一个特例，后来被称为兰纳-琼斯势函数(也称L-J势函数或6~12势函数)。时至今日，尽管量子化学计算在建立分子内和分子间的相互作用的模型上取得了巨大的进步，但我们对分子间力的认识仍然局限于小分子，使用包含可调参数的势能经验函数式仍然发挥着重要的作用，兰纳-琼斯势函数仍是最常用的相互作用势模型之一，广泛用于流体热力学性质计算、分子动力学模拟等。

  2.2   建立分子轨道的原子轨道线性组合法

  分子轨道理论起源于弗里德里希·洪特和罗伯特·桑德森·马利肯对分子光谱解释的研究，他们期望类似于玻尔(Niels Henrik David Bohr，1885~1962)的原子结构构造方法给分子中的每个电子分配一个明确且唯一的量子标记。1928年洪特和马利肯各自独立地把“原子轨道”的概念扩展到分子电子结构的研究中，基于“联合原子”的能级尺度构建了分子的能级^[9]。但兰纳-琼斯认为洪特和马利肯提出的构建分子电子结构的方案中两个原子核缩合成一个原子核形成“联合原子”太过虚构而且是无法实现的，同时也没有表示出氧气分子有两个未配对电子。1929年兰纳-琼斯修改了洪特与马利肯的分子电子结构的构造方案，提出即使在一个分子内部原子能级与分子能级也是可以区分的，处于原子状态的电子一些被限定在一个原子核周围，另一些则被限定在其它原子核周围；而处于分子状态的电子则在两个或两个以上的原子核之间通过离域化起着键合作用。这样，未共用电子(内部电子)占据了原子轨道，而共用电子(外部电子)占据了分子轨道，兰纳-琼斯将泡利原理分别应用于属于每个原子核的电子和原子间共用的电子，接着提出了将量子数分配给处于基态的分子中电子的四个规则。对于原子能级上的电子，他用原子光谱的符号表示；对于那些在分子能级上的电子，他提出使用包含由分子离解成的“分离原子”的状态的符号表示，而不是由分子缩合成的“联合原子”的状态的符号表示。然后，他采用这样的分子电子结构的构造方法，构建了元素周期表第2周期中从Li₂到F₂的双原子分子和分子离子的电子结构，并利用得到的O₂分子的电子结构，给出O₂分子顺磁性的第一个满意的解释。马利肯看到了兰纳-琼斯构造方案的优点，将该方案作为洪特-马利肯分子电子结构构造方案的一部分，在描述氢化物的情况时，仍然使用“联合原子”方法，而对于电子轨道与分离原子的轨道的关系更为密切的其他分子则应用兰纳-琼斯方法^[10]。

  兰纳-琼斯进一步又考虑在双原子分子中一个典型电子的薛定谔方程将是什么样的？通过聚焦分子和分离原子之间的关系，他提出分子波函数(分子中一个离域电子)可用原子轨道的线性组合(LCAO)来近似，这为分子轨道的数学表达开辟了一条道路。对于双原子分子，兰纳-琼斯使用原子轨道的线性组合法，通过对具有相同量子数的原子波函数进行求和或求差，构造了一组分子中电子的波函数(即分子轨道)。利用沃尔特·海特勒(Walter Heinrich Heitler，1904~1981)和弗里茨·伦敦在1927年首次把量子力学用到氢分子时使用的微扰方法，计算了这些分子波函数的能量，结果表明，由于原子状态之间的共振，能级分裂成具有较低能量的分子能级和较高能量的分子能级。进而，他给出了分子轨道能级中电子能量与核间距的关系曲线，展示了不同的能级是如何随着核间距的变化而上升或下降的，这是分子轨道理论的第一次定量的应用^[11]。兰纳-琼斯建立的使用原子轨道线性组合(LCAO)计算分子轨道(MO)的方法，被称为LCAO-MO理论，给出了分子精确的电子结构的一个近似，为用分子轨道理论探讨化学键本质开辟了一条道路^[12]。

  兰纳-琼斯除了在分子间作用力和分子轨道理论等领域作出了开创性的贡献之外，在液体理论和表面催化理论等领域也进行了很多研究，其成果目前仍然被引用^{[11, 13]}。

  3.   获奖与荣誉

  兰纳-琼斯因对科学进步所作的贡献获得了许多荣誉，1933年被选为英国皇家学会会士，1953年获得英国皇家学会的戴维奖章，1954年获英国皇家化学学会的最高奖章——龙斯达夫奖章，1954年被牛津大学授予名誉博士学位。兰纳-琼斯1948~1949年担任法拉第学会主席。1954年担任英国科学促进协会分会主席。

  为了纪念兰纳-琼斯，1982年英国皇家化学学会设立“兰纳-琼斯奖章”，奖励在统计力学和热力学领域做出杰出贡献的青年科学家；2009年基尔大学把新建的化学与物理科学学院的实验大楼命名为“兰纳-琼斯楼”；2011年12月剑桥大学把为发展计算材料科学新成立的研究机构命名为“兰纳-琼斯中心”。

  无论采用何种标准衡量，兰纳-琼斯都是一位杰出的科学家，并影响着今天科学的发展。目前，在每年发表的理论化学论文中经常出现兰纳-琼斯的名字^[13~16]，足以证明兰纳-琼斯在理论化学发展史占有重要的地位。

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