氧桥联GdNi双核配合物磁性与结构关系理论研究

引用本文: 罗树常, 范光鼎, 郑鹏飞, 孙小媛, 刘红, 刘翔宇. 氧桥联GdNi双核配合物磁性与结构关系理论研究[J]. 化学通报, 2018, 81(8): 698-704. shu

Citation: Luo Shuchang, Fan Guangding, Zheng Pengfei, Sun Xiaoyuan, Liu Hong, Liu Xiangyu. Family of Oxygen Bridged Dinuclear Gd^ⅢNi^Ⅱ Complexes: Theoretical Magneto-Structural Studies[J]. Chemistry, 2018, 81(8): 698-704. shu

氧桥联GdNi双核配合物磁性与结构关系理论研究

罗树常 ^1, ,
范光鼎 ^1, ,
郑鹏飞 ^1, ,
孙小媛 ^1, ,
刘红 ^1, ,
刘翔宇 ^2,

1.
贵州工程应用技术学院化学工程学院毕节 551700
2.
宁夏大学化学化工学院银川 750021

作者简介: 罗树常男, 副教授, 主要从事分子磁学理论研究。E-mail:luocs@gues.edu.cn; lsc840927@126.com;

基金项目:

国家自然科学基金项目（21463020）、贵州省科技厅、毕节市科技局、贵州工程应用技术学院联合基金项目（黔科合LH字[2015]7588号，黔科合LH字[2017]7013号）、国家级大学生创新创业训练计划项目（201710668011）、贵州省科技厅联合基金项目（黔科合J字LKB[2013]19）、贵州省教育厅自然科学研究项目（黔教合KY字[2015]450号）、贵州省化学工程与技术重点支持学科项目和贵州省应用化学特色重点学科项目资助

摘要: 基于密度泛函理论结合对称性破损态方法（DFT-BS），相对论效应选择DKH2，运用不同的密度泛函和基组对GdNi双核配合物[Ni（3-MeOsaltn）（MeOH）（ac）Gd（hfac）₂]的磁性质进行研究。结果显示，B3LYP泛函计算的结果与实验数据非常吻合，能够准确描述GdNi双核配合物的磁性质。磁轨道和自旋布居分析表明，顺磁中心Gd^Ⅲ主要是自旋极化作用，顺磁中心Ni^Ⅱ主要是自旋离域作用。顺磁中心Gd^Ⅲ、Ni^Ⅱ与桥联氧原子之间存在较强的轨道相互作用。磁轨道主要由顺磁中心Ni^Ⅱ的3d_z²和3d_x²-y²轨道、酚氧桥联配体中氧原子的2p_z轨道、醋酸桥中氧原子的2p_z轨道和顺磁中心Gd^Ⅲ的4f_xyz、4f_z²x轨道组成。随着Gd-O-Ni键角的增大，顺磁中心HS态和BS态自旋密度的平方差随之减小，反铁磁性相互作用的贡献减小，配合物磁耦合常数增大。

关键词:

English

Family of Oxygen Bridged Dinuclear Gd^ⅢNi^Ⅱ Complexes: Theoretical Magneto-Structural Studies

1.
College of Chemical Engineering, Guizhou University of Engineering Science, Bijie 551700
2.
College of Chemistry and Chemical Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021
Received Date: 16 March 2018
Accepted Date: 22 May 2018
Available Online: 18 August 2018

Abstract: The magnetic properties of dinuclear Gd^ⅢNi^Ⅱ complex[Ni(3-MeOsaltn)(MeOH) (ac)Gd(hfac)₂]were studied using DFT-BS by several DFT methods and basis sets. These calculations have been performed by incorporating relativistic effects via the Douglas-Kroll-Hess method (level Ⅱ). The calculated magnetic coupling constants using the B3LYP showed an excellent agreement with the experimental parameters, and could accurately describe the magnetic properties of dinuclear Gd^ⅢNi^Ⅱ complexes. The analysis of magnetic orbitals and the spin density showed that the spin delocalization is from Ni^Ⅱ and spin polarization is from Gd^Ⅲ, magnetic orbitals principal constituents are 4f_xyz and 4f_z²x of Gd, 3d_z² and 3d_x²-y² of Ni and 2p_z of the oxygen bridge (phenolato and acetato). With the increase of Gd-O-Ni bond angle, the square deviation of the paramagnetic center HS state and the BS state spin density and the contribution of antiferromagnetic interaction decrease, but the magnetic coupling constant of the complex increases.

Key words:

自1968年Dutt等^[1]第一次合成了以席夫碱为配体的稀土配合物以来，含Gd^Ⅲ和Ni^Ⅱ等过渡金属离子的3d-4f配合物，因其有大的基态自旋和负的各向异性，在单分子磁体及磁弛豫分子材料等领域受到广泛关注^[1~6]。稀土离子Gd^Ⅲ具有高自旋基态和磁各向同性，其离子间的磁交换作用较弱，而3d顺磁性过渡金属离子(如Cu^Ⅱ、Ni^Ⅱ、Co^Ⅱ等)间的磁交换作用通常比稀土离子的要强。将3d过渡金属离子和4f稀土离子结合在同一配合物中，稀土离子与3d过渡金属离子间通过桥联配体相互连接，产生较强的磁耦合作用，使得新生成的配合物具有较大的基态自旋。改变配体的类型和结构，通过调节桥联配位原子的桥联方式或桥联原子数目，可以合成性能千差万别的3d-4f多功能分子基磁体。为此，前人设计不同的多齿配体，合成了大量磁学性质和结构各异的3d-4f分子基磁体^[7~20]，并开展了部分理论研究^[21~26]。其中氧桥联GdNi双核配合物是研究较多的一类3d-4f分子基磁体，实验研究表明，大多数氧桥联GdNi配合物顺磁中心Gd^Ⅲ和Ni^Ⅱ之间存在铁磁性相互作用，其磁耦合常数随桥联氧原子与顺磁中心形成的夹角(∠GdONi)的增大而增大^{[21, 23~25]}。Singh等^[21]采用密度泛函理论结合对称性破损态方法(DFT-BS)研究双核Ni^ⅡGd^Ⅲ配合物顺磁中心间磁交换作用和磁性与结构关系，结果表明，顺磁中心Gd^Ⅲ和Ni^Ⅱ之间磁耦合常数随∠GdONi键角的增加而增大，为磁学性质与结构关系的探究提供了较好的基础，但对磁学性质与结构关系的深入探究仍有不足。本文以3d过渡金属离子Ni^Ⅱ、4f稀土离子Gd^Ⅲ、六氟乙酰丙酮为主要配体、醋酸和甲醇为辅助配体合成的3d-4f双核配合物为研究对象，探究其磁学性质与结构的关系，可为3d-4f分子基磁体可控合成提供一定的理论参考。

1. 计算方法及模型

1.1 计算方法

Gd^ⅢNi^Ⅱ双核配合物顺磁中心Gd^Ⅲ和Ni^Ⅱ之间的相互作用可用Heisenberg-Dirac-Van Vleck(HDVV)哈密顿算符表示：

$ \hat H{\rm{ = }} - 2{J_{{\rm{GdNi}}}}{\hat S_{{\rm{Gd}}}} \cdot {\hat S_{{\rm{Ni}}}} $

(1)

其中，J_GdNi表示两个顺磁中心Gd^Ⅲ和Ni^Ⅱ之间磁耦合常数，它的符号和大小表示顺磁中心Gd^Ⅲ和Ni^Ⅱ之间相互作用的类型和强弱^[10]。J_GdNi > 0，顺磁中心Gd^Ⅲ和Ni^Ⅱ之间是铁磁性相互作用，J_GdNi值越大，铁磁性相互作用越强；J_GdNi < 0，顺磁中心Gd^Ⅲ和Ni^Ⅱ之间是反铁磁性相互作用，J_GdNi值越小，反铁磁性相互作用越强^[10]。${\hat S_{{\rm{Gd}}}}$和${\hat S_{{\rm{Ni}}}}$表示顺磁中心Gd^Ⅲ和Ni^Ⅱ的自旋算符。

采用DFT-BS方法，计算高自旋态|7/2, 1>的能量(E_HS)和对称性破损态|7/2, -1>的能量(E_BS)，其磁耦合常数J值使用以下公式计算：

$ J = - \frac{{{E_{{\rm{HS}}}} - {E_{{\rm{BS}}}}}}{{S_{{\rm{HS}}}^2 - S_{{\rm{BS}}}^2}} $

(2)

其中S_HS²和S_BS²表示HS态和BS态自旋平方算符的期望值。由于J值对配合物的结构参数很敏感，在考察计算条件时，为确保计算时配合物所处环境与其真实环境一致，配合物结构直接来自单晶衍射数据，未做优化^[7]。高自旋态(HS态) |7/2, 1>为十重态，对称性破损态(BS态) |7/2, -1>为六重态。在计算BS态时，采用FlipSpin和FinalMs关键词通过交换HS顺磁中心Ni^Ⅱ的α和β自旋密度实现。由于BS态是通过交换HS态波函数中顺磁中心Ni^Ⅱ的α和β自旋密度实现，没有改变配合物分子的核构型，在计算HS态和BS态的能量时，配合物结构均取自实验得到的单晶衍射数据，未做改动^[27]。所有计算使用ORCA4.0.1软件^[28~31]在贵州工程应用技术学院计算化学实验室正睿I2TS2-8898HV服务器上完成^{[30, 31]}，配合物结构及相关图形用VMD 1.9.3^[32]显示。

1.2 计算模型

磁耦合常数J值对分子结构参数非常敏感，分子结构参数(如键长、键角)的变化会引起J值的变化，甚至会出现磁学性质的改变。所以Gd^ⅢNi^Ⅱ双核配合物模型中所有的原子坐标均来源于X-射线衍射所得的单晶结构^[6]，如图 1所示。

图 1

图 1. 配合物[Ni(3-MeOsaltn)(MeOH)(ac)Gd(hfac)₂]分子结构

Figure 1. Molecular structure of complex [Ni(3-MeOsaltn)(MeOH)(ac)Gd(hfac)₂]

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2. 结果与讨论

2.1 磁耦合常数J

采用DFT-BS方法，相对论效应使用DKH2方法，稀土元素Gd选用Neese等^[33]提出的全电子相对论基组SARC2-DKH-QZVP，其他元素选择TZVP基组，数值积分精度参数为6.0。选取广义梯度近似(GGA)方法(LDA、VWN3、VWN5、BLYP、XLYP、BP86)、杂化密度泛函(HDFT)方法(B3LYP、B3P86、X3LYP、O3LYP、PBE0、mPW1LYP、mPW1PW)、含动能密度的meta-GGA泛函方法(TPSS、TPSS0、TPSSh、M06、M06-L、M06-2X)和含二阶微扰校正的双混合泛函方法(B2PLYP、mPW2PLYP、PWPB95)计算配合物顺磁中心Gd^Ⅲ和Ni^Ⅱ之间的磁耦合常数J_calc值，计算结果如表 1所示。由表可知，四类方法计算的磁耦合常数J_cacl值均大于零，说明采用四类方法在TZVP基组(Gd为SARC2-DKH-QZVP)下计算的磁学性质与实验测量值一致。GGA泛函计算的结果在7.39~54.30 cm^-1之间，极差为46.91cm^-1。其中BP86泛函计算值54.30cm^-1与实验值1.10cm^-1差值最大。杂化密度泛函计算的J_cacl值1.04~1.68 cm^-1之间，极差为0.64cm^-1，其中X3LYP泛函计算值1.13cm^-1与实验值1.10cm^-1最接近。meta-GGA泛函计算的磁耦合常数J_cacl值在0.79~1.99 cm^-1之间，极差为1.20cm^-1，TPSS和TPSS0泛函计算的1.12cm^-1与实验值1.10cm^-1最吻合。双混合泛函计算的磁耦合常数J_cacl值在0.55~0.62cm^-1之间，极差为0.07cm^-1，其计算的磁耦合常数J_cacl值约为实验值1.10cm^-1的一半。在计算配合物磁耦合常数中最常用的B3LYP和BP86计算的磁耦合常数J_cacl值分别为1.18和54.30 cm^-1，B3LYP泛函计算的结果与实验值1.10cm^-1较吻合，与meta-GGA泛函计算的结果也相近。所以，选用B3LYP方法研究Gd^ⅢNi^Ⅱ双核配合物磁学性质。

表 1

表 1 不同泛函计算HS、BS态能量(E_HS、E_BS)、自旋平方算符的期望值(S²)及磁耦合常数(J_cacl)

Table 1. Total energies (E_HS, E_BS), expectation value of the total spin angular momentum squared (S²) for sextet states (BS) and decuplet (HS) states, and the magnetic coupling constant (J_calc) values for title complex obtained by several DFT methods with TZVP (Gd/SARC2-DKH-QZVP) basis set

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泛函	E_HS/eV	E_BS/eV	S_HS²	S_BS²	J/cm^-1
LDA	-438845.7838	-438845.7709	24.8425	10.8131	7.39
VWN3	-439129.5037	-439129.4907	24.8394	10.8047	7.47
VWN5	-438845.7838	-438845.7709	24.8425	10.8131	7.39
BLYP	-439833.5984	-439833.5906	24.8133	10.7845	4.48
XLYP	-439929.0020	-439928.9946	24.8111	10.7820	4.28
BP86	-439872.0800	-439871.9861	25.1168	11.1705	54.30
TPSS	-439808.5077	-439808.5058	24.7635	10.7632	1.12
TPSSh	-439824.9913	-439824.9886	24.7663	10.7654	1.59
TPSS0	-439808.5077	-439808.5058	24.7635	10.7632	1.12
M06	-439793.4064	-439793.4048	24.7687	10.7684	0.94
M06-L	-439815.5809	-439815.5775	24.7849	10.7807	1.99
M06-2X	-439830.6805	-439830.6791	24.7666	10.7664	0.79
B2PLYP	-439634.3555	-439634.3545	24.7627	10.7626	0.57
mPW2PLYP	-439645.5448	-439645.5438	24.7627	10.7625	0.55
PWPB95	-439704.1563	-439704.1552	24.7622	10.7621	0.62
B3LYP	-439786.7372	-439786.7352	24.7638	10.7634	1.18
B3P86	-439825.1466	-439825.1444	24.7648	10.7643	1.29
X3LYP	-439762.2324	-439762.2304	24.7636	10.7632	1.13
O3LYP	-439729.1774	-439729.1745	24.7731	10.7717	1.68
PBE0	-439722.6541	-439722.6521	24.7641	10.7638	1.16
mPW1LYP	-439810.6793	-439810.6774	24.7630	10.7626	1.04

基组大小对计算结果也有一定影响，因此选择B3LYP方法，在相对论效应为DKH2、数值积分精度参数为6.0的条件下考察基组对磁耦合常数计算的影响，其结果如表 2所示。从表 2可以看出，在B3LYP方法下计算的结果与基组的依赖性较小。Gd原子选择SARC2-DKH-QZVP、SARC-DKH-TZVPP、SARC-DKH-TZVP，其他原子用QZVP、TZVP、TZV基组，计算得到的磁耦合常数J_calc值的极差为0.03cm^-1，与实验值1.10cm^-1都比较接近。但基组太小，计算结果的可信度不高，所以选择磁耦常数计算时常用的B3LYP方法，在较大的TZVP(Gd为SARC2-DKH-QZVP)基组下研究Gd^ⅢNi^Ⅱ双核配合物的磁学性质。

表 2

表 2 B3LYP下不同基组计算HS、BS态能量(E_HS、E_BS)及磁耦合常数(J_cacl)

Table 2. Total energies (E_HS, E_BS), expectation value of the total spin angular momentum squared (S²) for sextet states (BS) and decuplet (HS) states, and the magnetic coupling constant (J_calc) values for title complex obtained by several basis sets with B3LYP method

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基组	E_HS/eV	E_BS/eV	S_HS²	S_BS²	J_calc/cm^-1
Gd(SARC2-DKH-QZVP) 其他原子(QZVP)	-439828.5262	-439828.5242	24.7636	10.7631	1.15
Gd(SARC2-DKH-QZVP) 其他原子(TZVP)	-439786.7372	-439786.7352	24.7638	10.7634	1.18
Gd(SARC-DKH-TZVPP) 其他原子(TZVP)	-439753.0795	-439753.0774	24.7638	10.7633	1.18
Gd(SARC-DKH-TZVP) 其他原子(TZVP)	-439753.0795	-439753.0774	24.7638	10.7633	1.18
Gd(SARC-DKH-TZVP) 其他原子(TZV)	-439727.9009	-439727.8989	24.7641	10.7636	1.16

为考察其所选择计算条件的可靠性，选择7个结构不同的Gd^ⅢNi^Ⅱ双核配合物，计算磁耦合常数J_calc值，通过与实验测量值J_exp比较，衡量计算条件的可靠性，其结果如表 3所示。从表 3可以看出，在B3LYP/TZVP(Gd为SARC2-DKH-QZVP)水平下采用DFT-BS方法计算Gd^ⅢNi^Ⅱ双核配合物的磁学性质得到的结果与实验测量的磁学性质一致。所以选择该条件研究Gd^ⅢNi^Ⅱ双核配合物磁学性质是适合的，可用于预测新合成的Gd^ⅢNi^Ⅱ双核配合物的磁学性质。

表 3

表 3 B3LYP/TZVP(Gd为SARC2-DKH-QZVP)水平下不同配合物计算HS、BS态能量(E_HS、E_BS)及磁耦合常数(J_cacl)

Table 3. Total energies (E_HS, E_BS), expectation value of the total spin angular momentum squared (S²) for sextet states (BS) and decuplet (HS) states, and the magnetic coupling constant (J_calc) values for complexes obtained at B3LYP/TZVP (Gd/SARC2-DKH-QZVP) level

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Complexes	E_HS/eV	E_BS/eV	S_HS²	S_BS²	J_cacl/cm^-1	J_exp/cm^-1
[(C₂₁H₂₄N₂O₄)Ni(H₂O)₂Gd(NO₃)₃]	-408402.5386	-408402.5362	24.7607	10.7604	1.34	1.8^[35]
[Ni(CH₃CN)₂(valpn)Gd(NO₃)₃]₃·CH₃CN	-409316.1196	-409316.1171	24.7620	10.7616	1.46	1.15^[20]
[(NiL)Gd(hfac)₂(EtOH)]·1.5EtOH	-441419.2514	-441419.2508	24.7619	10.7615	0.33	0.34^[2]
[Ni(HL)(H₂O)(tfa)Gd(hfac)₂]	-448879.4516	-448879.4493	24.7611	10.7607	1.32	1.83^[7]
[Ni(valpan)(MeOH)(ac)Ln(hfac)₂]	-439727.9010	-439727.8989	24.7641	10.7636	1.16	1.10^[6]
[Ni(μ-L)(μ-Ac)Gd(NO₃)₂]	-408668.1892	-408668.1882	24.7599	10.7593	0.55	0.69^[18]

2.2 分子磁轨道

在分子磁学理论研究中，将定域在顺磁中心的轨道称为局域磁轨道，高自旋态的单占据磁轨道(SOMOs)成为分子磁轨道，分析分子磁轨道信息有助于理解配合物顺磁中心间的交换作用^{[30, 31, 34~37]}。

由图 2的分子磁轨道和图 3的局域磁轨道可以看出，配合物[Ni(3-MeOsaltn)(MeOH)(ac)Gd(hfac)₂]顺磁中心Gd^Ⅲ的未成对电子主要定域在4f轨道上，而顺磁中心Ni^Ⅱ的未成对电子主要集中在3d_z²和3d_x²-y²轨道上，且两个顺磁中心Gd^Ⅲ、Ni^Ⅱ与两个桥联原子(O(3)、O(4))和醋酸桥氧原子(O(5)、O(6))之间存在较强的轨道相互作用。磁轨道的主要贡献来源于顺磁中心Ni^Ⅱ的3d_z²和3d_x²-y²、酚氧桥联配体中氧原子的2p_z轨道、醋酸桥中氧原子的2p_z轨道和顺磁中心Gd^Ⅲ的4f_xyz、4f_z²x轨道。

图 2

图 2. 配合物[Ni(3-MeOsaltn)(MeOH)(ac)Gd(hfac)₂]十重态的单占据磁轨道(SOMOs)

Figure 2. Singly occupied molecular orbitals (SOMOs) for title complex in decuplet state

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图 3

图 3. 配合物[Ni(3-MeOsaltn)(MeOH)(ac)Gd(hfac)₂]六重态的局域分子磁轨道

Figure 3. Local magnetic orbital for title complex in sextet state

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2.2 自旋布居分析

对配合物[Ni(3-MeOsaltn)(MeOH)(ac)Gd(hfac)₂]进行自旋密度分析，可以帮助理解顺磁中心间相互作用机理。若顺磁中心与周围配位原子自旋密度符号相同，则为自旋离域机理；若自旋密度的符号相反，则为自旋极化机理^{[34, 35~37]}。

根据Mulliken布居分析，在B3LYP/TZVP(Gd为SARC2-DKH-QZVP)水平下计算了配合物[Ni(3-MeOsaltn)(MeOH)(ac)Gd(hfac)₂]HS态和BS态的自旋密度，如图 4所示，其中蓝色和白色分别表示α和β自旋。

图 4

图 4. 配合物[Ni(3-MeOsaltn)(MeOH)(ac)Gd(hfac)₂] HS和BS态的自旋密度图

Figure 4. Spin density maps for title complex in HS and BS state

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从图 4可知，无论HS态还是BS态，顺磁中心Ni^Ⅱ离子和周围配位原子N和O间的自旋密度符号都相同，表明顺磁中心Ni^Ⅱ离子主要是自旋离域作用^[36]。无论HS态还是BS态，顺磁中心Gd^Ⅲ离子和周围配位原子O间的自旋密度符号都相反，表明顺磁中心Gd^Ⅲ离子主要是自旋极化作用^[36]。在BS态Ni^Ⅱ离子的自旋电子(-1.6475e)明显地离域到周围配体上，包括桥联配体O(3)，O(4)(-0.0420e，-0.0419e)；端基配体N(8)，N(9)(-0.0599e，-0.0604e)；直接与Ni配位的醋酸根离子和甲醇中的氧，即O(6)(-0.0389e)和O(7)(-0.1142e)。而Gd^Ⅲ离子的自旋电子(7.0176e)主要是局域的，自旋密度呈球形分布，并诱导周围配位原子(六氟乙酰丙酮中的O(10)、O(11)、O(12)、O(13)、O(14)、O(15))自旋极化，这种自旋极化的结果使周围配位原子的自旋密度符号与Gd的自旋密度符号相反。从BS态自旋电子在各原子轨道上的分布中可以看到(如表 4所示)，Ni的自旋电子主要是3d电子-1.6666e(正号表示α自旋，负号表示β自旋)，4s和4p上只有0.0024e，0.00167e。而Gd的自旋电子主要是4f电子6.9469e，也有少量的5d，6s，6p(0.0074e，0.0125e，0.0508e)自旋电子。由此可见，桥联配位原子O(3)、O(4)受到顺磁中心Gd^Ⅲ自旋极化和顺磁中心Ni^Ⅱ自旋离域的共同作用。桥联配位原子O(3)、O(4)，无论在HS态(图 3(a))和BS态(图 3(b))中都与Ni^Ⅱ的自旋密度符号相同，这说明Ni^Ⅱ的自旋离域作用大于Gd^Ⅲ的自旋极化作用对桥联氧原子的影响。

表 4

表 4 配合物BS态的自旋电子在原子轨道上的分布

Table 4. spin electron distribution on atomic orbitals for complex's BS state

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原子	原子轨道
原子	s	p	d	f
Gd(1)	0.0074	0.0125	0.0508	6.9469
Ni(2)	0.0024	0.0167	-1.6666
O(3)	-0.0055	-0.0364
O(4)	-0.0058	-0.0360
O(5)	-0.0003	-0.0016
O(6)	-0.0042	-0.0347
O(7)	-0.0038	-0.1102
N(8)	-0.0173	-0.0426
N(9)	-0.0169	-0.0435
O(10)	-0.0004	-0.0025
O(11)	-0.0004	-0.0023
O(12)	-0.0002	-0.0014
O(13)	-0.0003	-0.0030
O(14)	-0.0003	-0.0031
O(15)	-0.0002	-0.0017

3. 磁性与结构关系

在氧桥联GdNi双核配合物中，配合物磁耦合常数J值随桥联氧原子与两个顺磁中心形成的平均键角∠GdONi (θ)增大而增大^{[18, 21]}，当∠GdONi减小时，顺磁中心Gd^Ⅲ、Ni^Ⅱ之间的磁耦合作用可由铁磁性相互作用转变为反铁磁性相互作用，但未作更深入的探讨。以含醋酸氧桥和酚氧桥联配体的[Ni(HL)(H₂O)(tfa)Gd(hfac)₂]配合物为模型^[7]，固定其他原子不动，通过改变键角的大小，计算其顺磁中心Gd^Ⅲ、Ni^Ⅱ之间的磁耦合常数(J_calc)，探究键角对配合物磁学性质的影响，结果如图 5所示。

图 5

图 5. 氧桥联GdNi双核配合物磁耦合常数J_calc值与键角的关系

Figure 5. The relationship between magnetic coupling constants 2J_calc and bond angles (θ) for oxygen bridged dinuclear Gd^ⅢNi^Ⅱ complexes

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从图 5可知，在氧桥联GdNi双核配合物中，顺磁中心Gd^Ⅲ和Ni^Ⅱ之间磁耦合常数随键角∠GdONi增大而增大，在85°~105°的范围内，线性关系较好。根据计算得到的磁耦合常数拟合出的方程J_calc=0.1536θ-14.564，可以推测当键角θ < 94.82°时，顺磁中心Gd^Ⅲ和Ni^Ⅱ之间由铁磁性相互作用向反铁磁性相互作用转变。

Illas等^[38]、Ruiz等^[39]证明了顺磁中心HS态和BS态自旋密度的平方差也可以衡量磁耦合作用强弱。磁耦合常数与自旋密度的平方差的关系可以用式(3)表示：

$ {J_{{\rm{AF}}}} \propto \rho _{{\rm{HS}}}^2 - \rho _{{\rm{BS}}}^2 $

(3)

顺磁中心Gd^Ⅲ和Ni^Ⅱ之间磁耦合常数J可表达为铁磁性相互作用贡献(J_F)和反铁磁性相互作用贡献(J_AF)的总和，即：

$ J = {J_{\rm{F}}} + {J_{{\rm{AF}}}} $

(4)

从(3)式和(4)式可以看出，ρ_HS²-ρ_BS²越大，反铁磁性越明显，对于铁磁性相互作用体系，其磁耦合常数就越小。Ruiz等^[40]推导出同核多电子体系磁耦合常数与自旋密度的关系(式(5))。张义权等^[41]将其推广到异双核多电子体系，得到磁耦合常数与自旋密度的关系，见式(6)。

$ \begin{array}{c} \rho _{{\rm{HS}}}^2 - \rho _{{\rm{HS}}}^2 \approx {\Delta _{{\rm{AB}}}} = \\ {\left( {\sqrt {{{\left( {\rho _{{\rm{HS}}}^{\rm{A}}} \right)}^2} - {{\left( {\rho _{{\rm{BS}}}^{\rm{A}}} \right)}^2}} + \sqrt {{{\left( {\rho _{{\rm{HS}}}^{\rm{B}}} \right)}^2} - {{\left( {\rho _{{\rm{BS}}}^{\rm{B}}} \right)}^2}} } \right)^2} \end{array} $

(5)

$ \begin{array}{c} \rho _{{\rm{HS}}}^2 - \rho _{{\rm{BS}}}^2 \approx {\Delta _{{\rm{AB}}}} = \\ {\left[ {\sqrt {\left| {{{\left( {\rho _{{\rm{HS}}}^{\rm{A}}} \right)}^2} - {{\left( {\rho _{{\rm{BS}}}^{\rm{A}}} \right)}^2}} \right|} \pm \sqrt {\left| {{{\left( {\rho _{{\rm{HS}}}^{\rm{B}}} \right)}^2} - {{\left( {\rho _{{\rm{BS}}}^{\rm{B}}} \right)}^2}} \right|} } \right]^2} \end{array} $

(6)

式(6)中，当(ρ_HS^A)²-(ρ_BS^A)²和(ρ_HS^B)²-(ρ_BS^B)²符号相同时取正号；当(ρ_HS^A)²-(ρ_BS^A)²和(ρ_HS^B)²-(ρ_BS^B)²的符号相反时取负号。

氧桥联GdNi双核模型配合物磁耦合常数与自旋密度平方差ρ_HS²-ρ_BS²的关系如表 5和图 6所示。

表 5

表 5 配合物磁耦合常数(J_cacl)与自旋密度的平方差的关系

Table 5. The relationships between magnetic coupling constants 2J_calc and ρ_HS²-ρ_BS²for title complexes

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键角θ/°	J_cacl/cm^-1	ρ_HS^Gd	ρ_BS^Gd	ρ_HS^Ni	ρ_BS^Ni	ρ_HS²-ρ_BS²
85	-1.62	6.969853	7.000766	1.632451	-1.624595	0.2472
90	-0.76	6.986042	7.007849	1.658835	-1.653578	0.1768
95	0.20	6.999916	7.014368	1.677123	-1.674092	0.1220
100	0.96	7.011005	7.012942	1.687259	-1.683040	0.0021
105	1.36	7.018669	7.019989	1.690620	-1.689782	0.0069

图 6

图 6. 配合物磁耦合常数(J_cacl)与自旋密度的平方差的关系

Figure 6. The relationships between magnetic coupling constants 2J_calc and ρ_HS²-ρ_BS² for title complexes

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由表 5和图 6可知，在氧桥联GdNi双核模型配合物中，随着Gd-O-Ni键角θ增加，顺磁中心HS态和BS态自旋密度的平方差ρ_HS²-ρ_BS²随之减小，配合物顺磁中心间反铁磁性贡献减小，其磁耦合常数J_calc值随之增大。

4. 结论

本文采用DFT-BS方法研究氧桥联GdNi双核配合物磁耦合作用及机理，结果显示，B3LYP泛函计算的结果与实验值较吻合，能够准确地描述氧桥联GdNi双核配合物的磁学性质。磁轨道分析表明，顺磁中心Gd^Ⅲ、Ni^Ⅱ与两个桥联原子(O(3)，O(4))和醋酸桥氧原子(O(5)，O(6))之间存在较强的轨道相互作用。磁轨道主要由顺磁中心Ni^Ⅱ的3d_z²和3d_x²-y²轨道、酚氧桥联配体中氧原子的2p_z轨道、醋酸桥中氧原子的2p_z轨道和顺磁中心Gd^Ⅲ的4f_xyz、4f_z²x轨道组成。自旋布居分析显示，顺磁中心Gd^Ⅲ主要是自旋极化作用，顺磁中心Ni^Ⅱ主要是自旋离域作用。随着Gd-O-Ni键角θ的增加，顺磁中心HS态和BS态自旋密度的平方差ρ_HS²-ρ_BS²随之减小，反铁磁性相互作用的贡献减小，配合物磁耦合常数增大。

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图 1 配合物[Ni(3-MeOsaltn)(MeOH)(ac)Gd(hfac)₂]分子结构

Figure 1 Molecular structure of complex [Ni(3-MeOsaltn)(MeOH)(ac)Gd(hfac)₂]

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图 2 配合物[Ni(3-MeOsaltn)(MeOH)(ac)Gd(hfac)₂]十重态的单占据磁轨道(SOMOs)

Figure 2 Singly occupied molecular orbitals (SOMOs) for title complex in decuplet state

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图 3 配合物[Ni(3-MeOsaltn)(MeOH)(ac)Gd(hfac)₂]六重态的局域分子磁轨道

Figure 3 Local magnetic orbital for title complex in sextet state

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图 4 配合物[Ni(3-MeOsaltn)(MeOH)(ac)Gd(hfac)₂] HS和BS态的自旋密度图

Figure 4 Spin density maps for title complex in HS and BS state

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图 5 氧桥联GdNi双核配合物磁耦合常数J_calc值与键角的关系

Figure 5 The relationship between magnetic coupling constants 2J_calc and bond angles (θ) for oxygen bridged dinuclear Gd^ⅢNi^Ⅱ complexes

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图 6 配合物磁耦合常数(J_cacl)与自旋密度的平方差的关系

Figure 6 The relationships between magnetic coupling constants 2J_calc and ρ_HS²-ρ_BS² for title complexes

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表 1 不同泛函计算HS、BS态能量(E_HS、E_BS)、自旋平方算符的期望值(S²)及磁耦合常数(J_cacl)

泛函	E_HS/eV	E_BS/eV	S_HS²	S_BS²	J/cm^-1
LDA	-438845.7838	-438845.7709	24.8425	10.8131	7.39
VWN3	-439129.5037	-439129.4907	24.8394	10.8047	7.47
VWN5	-438845.7838	-438845.7709	24.8425	10.8131	7.39
BLYP	-439833.5984	-439833.5906	24.8133	10.7845	4.48
XLYP	-439929.0020	-439928.9946	24.8111	10.7820	4.28
BP86	-439872.0800	-439871.9861	25.1168	11.1705	54.30
TPSS	-439808.5077	-439808.5058	24.7635	10.7632	1.12
TPSSh	-439824.9913	-439824.9886	24.7663	10.7654	1.59
TPSS0	-439808.5077	-439808.5058	24.7635	10.7632	1.12
M06	-439793.4064	-439793.4048	24.7687	10.7684	0.94
M06-L	-439815.5809	-439815.5775	24.7849	10.7807	1.99
M06-2X	-439830.6805	-439830.6791	24.7666	10.7664	0.79
B2PLYP	-439634.3555	-439634.3545	24.7627	10.7626	0.57
mPW2PLYP	-439645.5448	-439645.5438	24.7627	10.7625	0.55
PWPB95	-439704.1563	-439704.1552	24.7622	10.7621	0.62
B3LYP	-439786.7372	-439786.7352	24.7638	10.7634	1.18
B3P86	-439825.1466	-439825.1444	24.7648	10.7643	1.29
X3LYP	-439762.2324	-439762.2304	24.7636	10.7632	1.13
O3LYP	-439729.1774	-439729.1745	24.7731	10.7717	1.68
PBE0	-439722.6541	-439722.6521	24.7641	10.7638	1.16
mPW1LYP	-439810.6793	-439810.6774	24.7630	10.7626	1.04

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表 2 B3LYP下不同基组计算HS、BS态能量(E_HS、E_BS)及磁耦合常数(J_cacl)

基组	E_HS/eV	E_BS/eV	S_HS²	S_BS²	J_calc/cm^-1
Gd(SARC2-DKH-QZVP) 其他原子(QZVP)	-439828.5262	-439828.5242	24.7636	10.7631	1.15
Gd(SARC2-DKH-QZVP) 其他原子(TZVP)	-439786.7372	-439786.7352	24.7638	10.7634	1.18
Gd(SARC-DKH-TZVPP) 其他原子(TZVP)	-439753.0795	-439753.0774	24.7638	10.7633	1.18
Gd(SARC-DKH-TZVP) 其他原子(TZVP)	-439753.0795	-439753.0774	24.7638	10.7633	1.18
Gd(SARC-DKH-TZVP) 其他原子(TZV)	-439727.9009	-439727.8989	24.7641	10.7636	1.16

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表 3 B3LYP/TZVP(Gd为SARC2-DKH-QZVP)水平下不同配合物计算HS、BS态能量(E_HS、E_BS)及磁耦合常数(J_cacl)

Complexes	E_HS/eV	E_BS/eV	S_HS²	S_BS²	J_cacl/cm^-1	J_exp/cm^-1
[(C₂₁H₂₄N₂O₄)Ni(H₂O)₂Gd(NO₃)₃]	-408402.5386	-408402.5362	24.7607	10.7604	1.34	1.8^[35]
[Ni(CH₃CN)₂(valpn)Gd(NO₃)₃]₃·CH₃CN	-409316.1196	-409316.1171	24.7620	10.7616	1.46	1.15^[20]
[(NiL)Gd(hfac)₂(EtOH)]·1.5EtOH	-441419.2514	-441419.2508	24.7619	10.7615	0.33	0.34^[2]
[Ni(HL)(H₂O)(tfa)Gd(hfac)₂]	-448879.4516	-448879.4493	24.7611	10.7607	1.32	1.83^[7]
[Ni(valpan)(MeOH)(ac)Ln(hfac)₂]	-439727.9010	-439727.8989	24.7641	10.7636	1.16	1.10^[6]
[Ni(μ-L)(μ-Ac)Gd(NO₃)₂]	-408668.1892	-408668.1882	24.7599	10.7593	0.55	0.69^[18]

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表 4 配合物BS态的自旋电子在原子轨道上的分布

Table 4. spin electron distribution on atomic orbitals for complex's BS state

原子	原子轨道
原子	s	p	d	f
Gd(1)	0.0074	0.0125	0.0508	6.9469
Ni(2)	0.0024	0.0167	-1.6666
O(3)	-0.0055	-0.0364
O(4)	-0.0058	-0.0360
O(5)	-0.0003	-0.0016
O(6)	-0.0042	-0.0347
O(7)	-0.0038	-0.1102
N(8)	-0.0173	-0.0426
N(9)	-0.0169	-0.0435
O(10)	-0.0004	-0.0025
O(11)	-0.0004	-0.0023
O(12)	-0.0002	-0.0014
O(13)	-0.0003	-0.0030
O(14)	-0.0003	-0.0031
O(15)	-0.0002	-0.0017

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表 5 配合物磁耦合常数(J_cacl)与自旋密度的平方差的关系

Table 5. The relationships between magnetic coupling constants 2J_calc and ρ_HS²-ρ_BS²for title complexes

键角θ/°	J_cacl/cm^-1	ρ_HS^Gd	ρ_BS^Gd	ρ_HS^Ni	ρ_BS^Ni	ρ_HS²-ρ_BS²
85	-1.62	6.969853	7.000766	1.632451	-1.624595	0.2472
90	-0.76	6.986042	7.007849	1.658835	-1.653578	0.1768
95	0.20	6.999916	7.014368	1.677123	-1.674092	0.1220
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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142