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• 我国钛铁矿(FeTiO₃)资源储量大、分布广，仅四川西昌地区和攀枝花市，就蕴藏有近百亿吨的钒钛磁铁矿，折合TiO₂为870兆吨^{[1, 2]}。TiO₂作为一种光催化剂，具有无毒、高活性、无二次污染等优点^[3~9]，在光催化领域中引起了广泛的关注^[10~12]。由于TiO₂粒度较小，在光催化过程中存在易聚集、难以回收等问题^[13]，导致其催化性能和有效利用率降低。为解决这一系列问题，研究改性TiO₂催化剂具有重要意义。大量科研人员对这一课题做了深入研究，赵荣明等^[14]采用溶胶-胶凝法热处理得纳米TiO₂-γ-A1₂O₃复合物，TiO₂在载体上分散良好，粒子颗粒均匀、比表面积大，此外，Ti-Al间存在相互作用，有利于产生新的性能，成为一种新的载体；Watson等^[15]首次用液相沉积法制备了TiO₂/Fe₃O₄磁性复合材料，并研究了不同温度对TiO₂相转移和光催化活性的影响；Xuan等^[16]利用苯乙烯为模板剂，钛酸丁酯作为钛源，合成出了可磁分离的空心Fe₃O₄/TiO₂纳米粒子，表现出优异的光催化性能。

  常见载体中，Fe₃O₄因其成本低廉、磁性能较好、合成方法简单成熟、产品易得，常被选作磁性催化材料的内核^[17]。此外，将TiO₂与Fe₃O₄复合制得Fe₃O₄/TiO₂磁性复合材料，可以利用外加永久磁铁将其从废水中吸附出来，使之与母液分离，能够很好地解决TiO₂光催化材料难回收的问题^[18]。目前，已报道的制备Fe₃O₄/TiO₂磁性复合材料的方法有水解法^{[19, 20]}、溶胶-凝胶法^[21~24]、模板法^{[15, 25]}等，但是这些方法均以价格昂贵的有机钛盐或无机试剂为原料，制备成本高，不利于其在有机污染物处理中推广使用。

  本文以钛铁矿为原料，通过盐酸法合成光催化剂TiO₂，以磁性Fe₃O₄为载体，采用温和简单的浸渍法制备Fe₃O₄/TiO₂磁性复合材料，对其结构组成进行了表征分析，研究其光催化降解有机污染物若丹明B(Rh B)的性能，并结合催化反应动力学探讨其反应机理。

  1.   实验部分

  1.1   原料

  钛铁矿、浓盐酸、氨水、过氧化氢、乙醇、丙酮、环己烷、EDTA、Rh B均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；有机微孔滤头(阿拉丁试剂有限公司，平均孔径为0.22μm)。实验用水为去离子水。

  1.2   分析测试仪器

  i2紫外可见分光光度计(济南海能仪器股份有限公司)；D/Max-2400型X射线粉末衍射仪(日本理学)；Nicolet iS10-iZ10型红外光谱仪(美国赛默飞世尔公司)；ASAP-3020(介孔)型氮气吸附仪(Micomeritics公司)；Nova Nano SEM 450型X-射线能谱仪(美国FEI公司)。

  1.3   复合催化剂的制备

  1.3.1   TiO₂粒子的制备

  称取磨研好的25.00g钛铁矿，加到三口烧瓶中，再量取82.00mL 12mol/L浓盐酸，并在80℃水浴中搅拌反应6h，反应完毕后，冷却至室温，减压抽滤，滤液中加入适量铁粉，并不断搅拌至溶液变为紫黑色，立即用玻璃砂芯漏斗抽滤，滤液置于冰盐浴中进行冷冻结晶，Fe离子以FeCl₂·4H₂O结晶析出，再冷却一段时间后，进行抽滤，得浅绿色晶体，用丙酮洗涤3次，所得FeCl₂·4H₂O晶体作为铁源用于随后Fe₃O₄的合成。

  先取上述滤液的1/5(体积)，在不停搅拌下逐滴加入到约400mL沸水中，继续煮沸约10~15 min后，再慢慢加入其余全部滤液，继续煮沸约0.5h后，静置沉降，先用倾析法除去上层水，再用热的稀HCl(2mol/L)洗涤两次，并用热水冲洗沉淀，直至滤液中检查不出Fe²⁺为止，用玻璃砂芯漏斗抽滤，得偏钛酸。用无水乙醇洗涤，80℃干燥，然后在800℃下在马弗炉中煅烧2h，得到TiO₂粉末。

  1.3.2   Fe₃O₄粒子的制备

  称取2.23g FeCl₂·4H₂O溶解于50mL 10% H₂O₂中，充分氧化后，加入到三颈烧瓶中，再称取3.35g FeCl₂·4H₂O溶解于50mL去离子水中(Fe³⁺:Fe²⁺摩尔比约为2:3)，加入到三颈烧瓶中，使两者混合开始搅拌，在40℃下水浴加热并逐滴加入氨水，调节pH至9~10，升温至80℃后反应2h，在室温下冷却静置，抽滤，得到黑色粉末，去离子水洗至中性。干燥24h，得Fe₃O₄固体。

  1.3.3   复合光催化材料制备

  称取一定质量的Fe₃O₄加入到50mL环已烷中并超声分散；同时将一定质量的TiO₂超声分散于50mL环己烷溶液中，将TiO₂的环己烷溶液慢慢倒入Fe₃O₄的环己烷溶液中，继续超声分散30min，使其混合均匀；把混合均匀的环己烷分散溶液放置在80℃的干燥箱内进行干燥，获得Fe₃O₄/TiO₂复合材料。通过调变Fe₃O₄与TiO₂的质量，得到一系列不同质量百分比的复合材料。

  1.4   光催化降解活性评价

  称取100mg催化剂，超声分散到50mL 1×10^-5 mol/L若丹明B(Rh B)溶液中，先在暗室内吸附平衡30min，然后置于紫外可见光源下，并不断搅拌使催化剂与溶液充分反应；测定不同反应时间后体系的吸光度A，求算Rh B降解率。在低浓度范围内，吸光度(A)与溶液的浓度(c)之间呈良好的线性关系，遵守Lambert-Beer定律。以降解率(D)来衡量降解程度：

  $ D = \frac{{({C_0} - C)}}{{{C_0}}} \times 100\% = \frac{{({A_0} - A)}}{{{A_0}}} \times 100\% $

  (1)

  式中，c₀、c分别表示Rh B初始浓度(暗室内吸附平衡30min后的溶液浓度)和降解后的浓度；A₀、A分别表示体系的初始吸光度和降解反应后的吸光度。

  2.   结果与讨论

  2.1   微观结构

  为了确定Fe₃O₄/TiO₂复合物粒子的晶型和成分，对所制备样品进行了XRD分析。图 1是不同质量比的Fe₃O₄/TiO₂样品的XRD图。从图中可以看出，在2θ=25.3°、37.8°、62.2°处出现不同强度的衍射峰，分别对应TiO₂(101)、(201)、(204)晶面特征峰；而2θ=44.9°处出现的衍射峰对应于Fe₃O₄(400)晶面的特征峰^[26]。此外，随着TiO₂含量增加，44.9°处谱峰信号逐渐变弱，而37.8°，62.2°处谱峰信号开始明显变强。这一现象在Fe₃O₄/TiO₂为1:20的样品的XRD峰中尤为明显，主要原因是Fe₃O₄表面被大量的TiO₂覆盖，所以仅显示出明显的TiO₂特征峰。

  图 1

  

  图 1.  Fe₃O₄/TiO₂复合材料的XRD特征谱图

  Figure 1.  XRD spectrum of Fe₃O₄/TiO₂

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  各种材料的比表面和孔径分布可以用氮气吸附-脱附实验来测定。图 2为不同Fe₃O₄/TiO₂质量比复合材料的氮气吸附-脱附图。图中结果显示，每种复合材料都出现较明显的回滞环，表明是Ⅳ型等温线^[30]。其中，Fe₃O₄/TiO₂质量比1:5的复合物的BET比表面积最大(26.9m²/g)；Fe₃O₄/TiO₂质量比1:20(18.7m²/g)的复合物比表面积最小。主要原因可能是，Fe₃O₄加入可以很大程度地分散TiO₂，释放原来因团聚而没有体现出来的内表面积。

  图 2

  

  图 2.  Fe₃O₄/TiO₂复合材料的氮气吸附-脱附图

  Figure 2.  BET area of Fe₃O₄/TiO₂composites

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  图 3是样品的SEM照片。结果显示，Fe₃O₄/TiO₂复合材料呈球形，粒子均匀分散，粒径大约在60~80 nm，并且表面带有一层白色的小颗粒，应该是TiO₂包覆在Fe₃O₄颗粒的表面。Fe₃O₄/TiO₂复合物的粒径、白度和包覆率主要受TiO₂和Fe₃O₄的质量比的影响。随着Fe₃O₄/TiO₂比例减小，复合材料的颜色均匀且白度有所改善。这是因为Fe₃O₄粒子因其自身的磁性能而出现软团聚现象；TiO₂粒子量的增加，超过异荷相互作用，使Fe₃O₄粒子之间的软团聚现象减弱，形成Fe₃O₄/TiO₂复合材料，其白度和包覆率也随之提高。

  图 3

  

  图 3.  Fe₃O₄/TiO₂复合光材料的SEM图

  Fe₃O₄/TiO₂质量比：(a) 1:5；(b) 1:10；(c) 1:15；(d) 1:20

  Figure 3.  SEM images of Fe₃O₄/TiO₂ composites

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  2.2   光谱性质

  图 4为Fe₃O₄/TiO₂复合材料的红外光谱图。3360cm^-1处吸收峰可归结为Fe₃O₄粒子表面羟基的伸缩振动峰，3425cm^-1归属为层间水分子的H-O-H的伸缩振动，与1636cm^-1处H-O-H的弯曲振动对应；636cm^-1是TiO₂的Ti-O的特征吸收峰，其在Fe₃O₄/TiO₂复合材料的红外光谱中红移到629cm^-1；578、442 cm^-1处是Fe₃O₄的特征吸收峰，为Fe-O键的扭转振动峰^[27~29]。Fe₃O₄/TiO₂复合材料的红外吸收光谱中显示它们的特征吸收峰都发生了一定的位移，说明物质的内部结构可能发生了一定的变化。此外，随着Fe₃O₄含量的增加，578、442 cm^-1处Fe₃O₄的特征吸收峰强度有所增加，而Ti-O的特征吸收峰有一定程度的减弱，这一现象与SEM和EDS的结果一致。

  图 4

  

  图 4.  Fe₃O₄/TiO₂复合材料的红外光谱图

  Figure 4.  IR spectra of Fe₃O₄/TiO₂ composites

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  为了进一步确定Fe₃O₄/TiO₂结构中Fe、Ti和O元素的存在以及含量，对复合材料进行X-射线能谱仪(EDS)分析，结果见图 5。在6.5、4.6、0.5 eV附近有明显的Fe、Ti、O元素峰出现。对所有Fe₃O₄/TiO₂复合材料样品的表面EDS分析发现，Ti和O的含量占绝大多数(约占总质量的80%~90%，见图 5中各元素的重量比和原子比)，证明样品表面TiO₂的含量比较多，即包覆的TiO₂层比较厚。而Fe元素信号主要来源于Fe₃O₄，并随着Fe₃O₄比例的增加而增加。EDS的测试结果表明，Fe₃O₄磁核表面成功被TiO₂层包裹，且合成的复合材料比较均匀，TiO₂流失较少。

  图 5

  

  图 5.  Fe₃O₄/TiO₂复合材料的EDS谱图及各元素的重量比和原子比

  Figure 5.  EDS spectra and ratio of element of Fe₃O₄/TiO₂ composites

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  2.3   光催化降解反应动力学

  图 6为Fe₃O₄/TiO₂复合催化剂光降解Rh B的性能。图 6(a))中显示，不同质量比的Fe₃O₄/TiO₂催化剂表现出不同的光降解活性，随着Fe₃O₄负载量的减少，复合材料的催化活性呈先增加后减小的趋势。有文献^[22]指出，当Fe₃O₄掺杂量较少时，催化剂的活性较高。本文中，当复合催化剂中Fe₃O₄质量比小于1:15时，反应180min后，对Rh B的光催化降解性差别不大，且催化活性略低于Fe₃O₄/TiO₂比1:10的复合材料。可能原因是质量比为1:10时，纳米TiO₂能较好地分散在Fe₃O₄上，提高了比表面积，有利于光催化活性的提高；而质量比为1:15和1:20时，虽然TiO₂量有所增加，但是Fe₃O₄表面的TiO₂颗粒存在脱落、团聚现象，引起TiO₂表面积的下降，导致其光催化性反而下降。在光照60min后，复合比为1:10的样品的催化性能明显优于其他3个样品，反应180min后，Rh B的降解率为64.0%。

  图 6

  

  图 6.  Fe₃O₄/TiO₂复合催化剂光降解Rh B的性能

  Figure 6.  Degradation rate of Rh B over Fe₃O₄/TiO₂ composites

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  Rh B光催化降解反应的ln(A₀/A)随时间t的变化如图 6(b)所示。由图可知，ln(A₀/A)与反应时间t呈现良好的线性关系，均表现为典型的一级反应动力学规律。通过线性拟合，可得其表观速率常数，结果见表 1。其中，质量比1:10的复合催化剂的表观速率常数明显高于其他3种催化剂，这一结果与图 6(a)的降解率结果相一致。

  表 1

  

  表 1  Fe₃O₄/TiO₂复合催化剂降解Rh B的表观速率常数

  Table 1.  Apparent rate constant of degradation of Rh B over Fe₃O₄/TiO₂ composites

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  Fe3O4/TiO2	1:5	1:10	1:15	1:20
  K/min-1	0.0042	0.0058	0.0049	0.0049

  2.4   Fe₃O₄/TiO₂光催化剂的回收和重复使用

  光催化反应结束后，通过外加磁场(磁铁)对溶液中的Fe₃O₄/TiO₂复合催化剂进行分离回收，所回收的复合催化剂用水和乙醇洗涤数次并干燥处理，称重，计算回收率。结果显示，首次实验中，随着Fe₃O₄所占比例的增加，回收率则逐渐升高：1:5(90.2%)>1:10(85.3%)>1:15(75.4%)>1:20(70.3%)。这主要缘于Fe₃O₄是提供磁性的来源，其催化剂中的比例越大就越有利于回收。此外，常见的光催化过程，催化剂往往可能会发生光溶解，会有一部分铁离子溶出，本文通过KSCN或者KSCN+H₂O₂溶液对反应后溶液的定性测定结果显示，在光催化过程中，并没有铁离子溶出，表明所制备的复合催化剂具有良好的稳定性。

  催化剂的重复使用次数是衡量催化剂性能的一个重要指标。将Fe₃O₄/TiO₂复合光催化剂(1:10)重复5次用于催化降解Rh B实验，结果见图 7。催化剂的循环利用使其对有机污染物的降解率出现下降，但下降幅度较小，主要是催化剂的流失所致，且催化剂在之后几次重复实验中的催化性能基本保持一致。因此，可以认为该复合催化剂是一种比较理想的循环催化剂。

  图 7

  

  图 7.  Fe₃O₄/TiO₂(1:10)复合光催化剂的循环利用实验

  Figure 7.  Recycling experiment of Fe₃O₄/TiO₂(1:10) composite

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  2.5   反应机理

  Fe₃O₄/TiO₂复合光催化反应机理如图 8所示。TiO₂禁带宽度为3.2eV，在波长小于387nm的紫外辐射激发下，价带电子跃迁到导带，光生电子和空穴分离，迁移到TiO₂粒子表面的不同位置。然后与吸附在半导体表面上的水分子或氧气分子发生反应，生成羟基自由基(·OH)或氧负离子自由基(O₂^·)等高催化活性基团^[26~28]。·OH具有超强氧化能力，能够氧化有机污染物Rh B并使之矿化为H₂O和CO₂等无机小分子，O₂^·等活性氧自由基也能参与氧化还原反应。整个过程只需要利用光的刺激而不产生任何副产物，是具有较好应用前景的光催化剂。

  图 8

  

  图 8.  Fe₃O₄/TiO₂复合光催化剂降解Rh B反应机理图

  Figure 8.  Mechanism of degradation of Rh B over Fe₃O₄/TiO₂

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  3.   结论

  本文以廉价钛铁矿为原料，采用盐酸法提取钛和铁，结合简单浸渍法制备了一种结构稳定、可回收、具有优良光催化性能的Fe₃O₄/TiO₂复合材料。XRD、FT-IR、SEM、EDX等表征结果显示，TiO₂颗粒(平均粒径约60nm)均匀地负载在磁性Fe₃O₄表面上。性能测试结果表明，质量比为1:10的Fe₃O₄/TiO₂表现出较好的光催化性能和重复性能，且对Rh B降解符合一级反应动力学。Fe₃O₄/TiO₂复合材料在重复使用过程中稳定性好、性能优良，具有很好的工业应用前景。

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  图 1  Fe₃O₄/TiO₂复合材料的XRD特征谱图

  Figure 1  XRD spectrum of Fe₃O₄/TiO₂

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  图 2  Fe₃O₄/TiO₂复合材料的氮气吸附-脱附图

  Figure 2  BET area of Fe₃O₄/TiO₂composites

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  图 3  Fe₃O₄/TiO₂复合光材料的SEM图

  Figure 3  SEM images of Fe₃O₄/TiO₂ composites

  Fe₃O₄/TiO₂质量比：(a) 1:5；(b) 1:10；(c) 1:15；(d) 1:20

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  图 4  Fe₃O₄/TiO₂复合材料的红外光谱图

  Figure 4  IR spectra of Fe₃O₄/TiO₂ composites

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  图 5  Fe₃O₄/TiO₂复合材料的EDS谱图及各元素的重量比和原子比

  Figure 5  EDS spectra and ratio of element of Fe₃O₄/TiO₂ composites

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  图 6  Fe₃O₄/TiO₂复合催化剂光降解Rh B的性能

  Figure 6  Degradation rate of Rh B over Fe₃O₄/TiO₂ composites

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  图 7  Fe₃O₄/TiO₂(1:10)复合光催化剂的循环利用实验

  Figure 7  Recycling experiment of Fe₃O₄/TiO₂(1:10) composite

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  图 8  Fe₃O₄/TiO₂复合光催化剂降解Rh B反应机理图

  Figure 8  Mechanism of degradation of Rh B over Fe₃O₄/TiO₂

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  表 1  Fe₃O₄/TiO₂复合催化剂降解Rh B的表观速率常数

  Table 1.  Apparent rate constant of degradation of Rh B over Fe₃O₄/TiO₂ composites

  Fe3O4/TiO2	1:5	1:10	1:15	1:20
  K/min-1	0.0042	0.0058	0.0049	0.0049

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