接枝改性多面体齐聚倍半硅氧烷对左旋聚乳酸结晶行为的影响

引用本文: 杨敏蕊, 陈卫星, 罗春燕, 唐凤, 杨晶晶. 接枝改性多面体齐聚倍半硅氧烷对左旋聚乳酸结晶行为的影响[J]. 化学通报, 2018, 81(10): 951-956. shu

Citation: Yang Minrui, Chen Weixing, Luo Chunyan, Tang Feng, Yang Jingjing. Effect of Graft Modified POSS on the Crystallization Behavior of PLLA[J]. Chemistry, 2018, 81(10): 951-956. shu

接枝改性多面体齐聚倍半硅氧烷对左旋聚乳酸结晶行为的影响

西安工业大学材料与化工学院西安 710021

通讯作者: 陈卫星男, 博士, 教授, 主要从事共轭高分子合成、性能及药物释放载体研究。E-mail:chenwx@xatu.edu.cn

基金项目:

国家自然科学基金项目（21506167）和陕西省自然科学基础研究计划青年人才项目（2016JQ5098）资助

摘要: 以二氯甲烷为溶剂，利用溶液共混法将三种多面体齐聚倍半硅氧烷（POSS）分别与左旋聚乳酸（PLLA）进行共混，制备了不同POSS含量的单氨基POSS[（POSS-NH₂）/PLLA]、POSS接枝聚乙二醇[（POSS-PEG）/PLLA]和POSS接枝聚乳酸[（POSS-g-PLLA）/PLLA]复合材料。利用差示扫描量热仪和偏光显微镜（POM）分别对复合材料的本体结晶行为、结晶形貌和生长速率进行了观察。结果表明，当加入不同质量分数的POSS-PEG时，PLLA的结晶能力均得到改善，而POSS-NH₂和POSS-g-PLLA仅在质量分数较低（1（wt）%）时提高了PLLA的结晶能力，具有较高质量分数时会阻碍PLLA分子链段的运动，从而限制其结晶。利用POM观察球晶生长过程发现，POSS-PEG的加入提高了PLLA的球晶生长速率。

关键词:

English

Effect of Graft Modified POSS on the Crystallization Behavior of PLLA

School of Materials and Chemical Engineering, Xi'an Technological University, Xi'an 710021

Corresponding author: Chen Weixing, chenwx@xatu.edu.cn

Received Date: 24 May 2018
Accepted Date: 05 July 2018
Available Online: 18 October 2018

Abstract: The aminopropylisobutyl polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS-NH₂), POSS grafted polyethylene glycol (POSS-PEG) and POSS grafted poly(lactic acid) (POSS-g-PLLA) were blended with poly(L-lactic acid)(PLLA) by solution blending method in dichloromethane, then the POSS-NH₂/PLLA, POSS-PEG/PLLA and POSS-g-PLLA/PLLA composites with different mass fraction of POSS were obtained. The differential scanning calorimetry (DSC) and differential polarizing microscope (POM) were used to investigate the crystallization behavior in bulk, the crystallization morphology and the growth rate of composites, respectively. The results showed that the crystallization ability of PLLA is improved by the adding of POSS-PEG with mass percentage of 1(wt)%, 5(wt)% and 10(wt)%. However, POSS-NH₂ and POSS-g-PLLA will improves the crystallization ability of PLLA when the POSS have larger mass contents (5(wt)% and 10(wt)%). Based on the POM observation, it can be found that addition of POSS-PEG promotes the spherulite growth rate of PLLA.

Key words:

聚乳酸(PLA)是一种生物相容性良好、可降解的环境友好型材料，因结晶速度慢、脆性大等缺点限制了其应用范围。因此需要对PLA进行改性使其能达到人们的各种需求^[1]。PLA的改性一般分为化学改性和物理改性。化学改性主要是通过接枝、交联等化学反应引入各种功能化基团(如氨基、羧基等)，从而通过改变聚合物的结构来改善其疏水性、脆性等性能^[2]。物理改性主要通过在聚合物中添加纳米材料、增塑剂等，以改善其力学、热稳定性等方面的性能^[3~5]。因物理改性操作简单、可控性强，所以常被选择作为PLA改性的方法。现在研究较多的是将左旋聚乳酸(PLLA)与右旋聚乳酸(PDLA)、聚乙二醇(PEG)、聚己内酯(PCL)等相容性较好的均聚物进行两元或多元共混以便达到改性的目的^[6]。Tsuji等^[7]通过将星形四臂立体双嵌段聚乳酸PDLA/PLLA与PLLA/PDLA共混，加速了立体复合物晶体结晶，但结晶机制、球晶生长形貌及结晶度均没有发生改变。Fujita等^[8]研究PLLA与PDLA的单晶退火发现，PLLA与PDLA通过不连续的结晶增厚形成，证明晶体在相互扩散和重新排列的机制中增厚。Peng等^[9]合成了三嵌段的可降解PEG-PCL-PLLA，偏光显微镜(POM)结果显示，共聚物表现出线性共聚物和复合材料的不同形态，而且共聚物中的PCL和PLLA表现出良好的相容性。

近年来，笼型多面体齐聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxane，简称POSS)及含POSS的纳米杂化材料因其一系列优异的性能而在无机杂化材料领域受到了广泛的关注，成为人们的研究热点之一。良好的热性能、力学性能以及纳米尺寸结构为POSS带来良好的可设计性^[10~13]。因此将具有优异性能的POSS和PLLA进行共混从而制备出POSS/PLLA复合材料，将在一定程度上改善PLLA的结晶性能和热性能，对发展新型复合材料具有重要的现实意义^[14]。

2016年，Xu等^[15]用共混的方法对八聚甲基POSS/PLLA复合材料、八聚异丁基POSS/PLLA复合材料进行了研究，结果显示，不管用哪种共混方法，POSS单体和PLLA聚合物都有很好的相容性。在POSS/PLLA复合材料中，随着POSS组分含量的增加，体系模量增加，结晶速率也增加。Yazdaninia等^[16]研究三氟丙基-POSS纳米粒子对PLA的微观结构、流变学、热学和热力学性能的影响时发现，POSS纳米粒子可以作为系统的润滑剂，POSS含量高时，粘度和弹性均提高，而三氟丙基-POSS纳米粒子降低了PLLA的耐热性。目前对POSS/PLLA复合材料的研究多是关于模量与结晶能力等^[17]，对于不同官能化POSS对PLLA热力学性能及结晶能力的影响对比研究较少^{[18, 19]}。

在苯基-POSS和八氨基-POSS对PLLA结晶行为及热稳定性的影响研究基础上^[20]，本文进一步研究了聚合物接枝改性POSS/PLLA复合材料的结晶行为和热稳定性，探讨聚合物接枝改性POSS对PLLA结晶行为的影响。

1.   实验材料及方法

1.1   实验材料

PLLA($\overline {{{\rm{M}}_{\rm{n}}}} $=6.9×10⁴g/mol，分布系数PID=1.7)购自济南岱罡生物医药有限公司；单氨基POSS(POSS-NH₂，AM0265，$\overline {{M_n}} $=875g/mol)和聚乙二醇POSS(POSS-PEG，PG1190，$\overline {{M_n}} $=5577g/mol)购自Hybrid Plastic Inc。

POSS-g-PLLA由POSS-NH₂引发丙交酯(L-LA)开环聚合得到，如图式 1所示。在三口烧瓶中加入L-LA和POSS-NH₂，真空条件下升温至POSS-NH₂和L-LA熔融后加入Sn(Oct)₂，然后在磁力搅拌下使原料混合均匀后升温至180℃反应4h，冰水浴停止反应，产物用二氯甲烷溶解后甲醇多次洗涤，放入烘箱中40℃下干燥24h。

图式 1

图式 1. POSS-g-PLLA合成路线

Scheme 1. Synthetic route of POSS-g-PLLA

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1.2   样品准备及表征

称取不同质量的POSS及PLLA溶于二氯甲烷中，经磁力搅拌混合均匀后在真空干燥箱内40℃下干燥24h。POSS质量分数分别为1(wt)%、5(wt)%、10(wt)%。

利用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)对聚合物结构进行表征；通过DSC-823^e差示扫描量热仪(DSC)研究样品的结晶行为；利用DM250偏光显微镜(POM)对样品的结晶形貌及结晶速率进行分析。研究聚合物接枝改性POSS对PLLA结晶行为、球晶形貌和结晶速率的影响。

2.   结果与讨论

2.1   FT-IR谱图表征POSS-g-PLLA结构

PLLA和POSS-g-PLLA的红外谱图如图 1所示。从图中可以看出，在1091cm^-1处为PLLA的C-O-C伸缩振动吸收峰，1754cm^-1为C=O的伸缩振动红外吸收峰；POSS-g-PLLA的红外谱图中，1680cm^-1处出现一个微弱的吸收峰，为-NH-C(O)-的伸缩振动峰，在1760cm^-1处为C=O的吸收峰。相比PLLA的C=O伸缩振动红外吸收峰，POSS-g-PLLA的特征吸收峰发生蓝移，这是POSS-NH₂引发L-LA开环聚合所引起的结构改变导致的。

图 1

图 1. PLLA和POSS-g-PLLA的FTIR谱图：(a)为整体图，(b)为POSS-g-PLLA的局部放大图

Figure 1. FTIR images of PLLA and POSS-g-PLLA: (a)the whole figure, (b)the local magnification figure of POSS-g-PLLA

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2.2   POSS/PLLA复合材料的结晶行为

图 2~4是PLLA及POSS/PLLA复合材料的DSC降温(a)及二次升温(b)曲线。由图可以看出，PLLA在降温过程中于104℃出现了一个小而宽的冷却结晶峰，在随后的升温过程中于99.6℃出现了冷结晶峰。冷结晶峰的出现说明PLLA结晶能力差，降温过程中结晶不完善，在随后的升温过程中发生二次结晶。当PLLA中加入POSS-PEG后，随着POSS-PEG质量分数的增加，共混物的结晶温度逐渐升高，熔融温度逐渐下降，而且冷结晶峰均消失，说明POSS-PEG的加入改善了PLLA的结晶性能。而对于POSS-NH₂及POSS-g-PLLA(图 3和图 4)，加入量为1(wt)%时对PLLA的结晶能力有一定的改善，而当质量分数增大时，复合材料的冷结晶峰又出现，说明POSS-NH₂及POSS-g-PLLA在质量分数较大时对PLLA的结晶能力又会有一定的阻碍作用。因为POSS-PEG对PLLA的结晶能力改善最为显著，因此以1(wt)% POSS-PEG/PLLA为例考察POSS-PEG对PLLA结晶能力的提高是因为POSS的成核作用还是PEG的增塑作用。

图 2

图 2. POSS-PEG/PLLA复合材料的DSC降温(a)和二次升温(b)曲线

Figure 2. DSC cooling (a) and secondary heating (b) curves of POSS-PEG/PLLA nanocomposites

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图 3

图 3. POSS-NH₂/PLLA复合材料的DSC降温(a)和二次升温(b)曲线

Figure 3. DSC cooling (a) and secondary heating (b) curves of POSS-NH₂/PLLA nanocomposites

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图 4

图 4. POSS-g-PLLA/PLLA复合材料的DSC降温(a)和二次升温(b)曲线

Figure 4. DSC cooling (a) and secondary heating (b) curves of POSS-g-PLLA /PLLA nanocomposites

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2.3   POSS/PLLA复合材料的球晶形貌

图 5为PLLA在不同温度下的等温结晶形貌。从图中可以看出，随着结晶温度的升高，均聚物的成核点减少，而球晶的尺寸增大，说明较高的温度可以促使均聚物形成更加完美的球晶。加入1(wt)% POSS-PEG后(如图 6所示)，对成核点的影响与PLLA相同，均是高温抑制成核。POSS作为成核剂，按理论纳米材料应该增加相同温度下PLLA成核点的数量^[21]，但是对比PLLA均聚物和1(wt)% POSS-PEG/PLLA的偏光图发现，POSS-PEG的加入并没有提高PLLA的成核点数量，反而有所降低，这说明在该温度范围内，PEG软链段的流动性很好，在结晶过程中对PLLA结晶影响占主导地位，因此PEG链段的运动抑制了POSS的成核作用。

图 5

图 5. PLLA在不同温度下的等温结晶形貌图

Figure 5. Isothermal crystallization images of PLLA at different temperatures

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图 6

图 6. 1%POSS-PEG/PLLA在不同温度下的等温结晶形貌图

Figure 6. Isothermal crystallization images of 1%POSS-PEG/PLLA at different temperatures

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图 7为PLLA在不同温度下(125~140℃)等温结晶完全后降温至30℃后的等温结晶形貌。从(a)中A列可以看出，随着温度的升高，PLLA的成核点减少，球晶半径增大，而且球晶裂纹随着温度的升高逐渐变窄，球晶生长周期变短。说明低温有利于成核，而高温则有利于球晶生长。B列为1(wt)% POSS-PEG/PLLA在相同测试条件下的等温结晶偏光图，球晶的成核规律与PLLA一致。从图 7 (b)可以看出，在相同结晶温度下，复合材料的结晶速率大于均聚物，这是因为PEG分子链段具有很好的柔性，在降温过程中更容易运动，使得链段规整排列，从而提高了复合材料的结晶速率。

图 7

图 7. (a) PLLA (A列)和1(wt)%POSS-PEG/PLLA(B列)在不同温度等温结晶完全后降温至30℃下的结晶形貌：(b) PLLA和1(wt)%POSS-PEG/PLLA在不同温度下的球晶生长速率

Figure 7. (a) Crystallization images of PLLA (column A) and 1(wt)%POSS-PEG /PLLA (column B) at 30℃ after isothermal crystallization at different temperatures; (b) Spherulite growth rate of PLLA and 1(wt)%POSS-PEG/PLLA at different temperatures

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3.   结论

本文采用POSS-NH₂引发左旋丙交酯开环聚合的方法合成POSS-g-PLLA，并将POSS-NH₂、POSS-g-PLLA以及POSS-PEG和PLLA按照不同质量分数进行共混，制备出了三种POSS/PLLA复合材料，研究了POSS接枝不同聚合物对PLLA结晶行为的影响。DSC的结果表明，低质量分数的POSS在均聚物结晶时提高了其结晶能力，POSS-PEG因其软链段PEG具有良好的流动性所以对PLLA的结晶能力改善最显著。使用POM对POSS-PEG/PLLA复合材料的结晶形貌进行观察发现，POSS-PEG的加入提高了球晶生长速率，同时抑制成核。
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图式 1 POSS-g-PLLA合成路线

Scheme 1 Synthetic route of POSS-g-PLLA

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图 1 PLLA和POSS-g-PLLA的FTIR谱图：(a)为整体图，(b)为POSS-g-PLLA的局部放大图

Figure 1 FTIR images of PLLA and POSS-g-PLLA: (a)the whole figure, (b)the local magnification figure of POSS-g-PLLA

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图 2 POSS-PEG/PLLA复合材料的DSC降温(a)和二次升温(b)曲线

Figure 2 DSC cooling (a) and secondary heating (b) curves of POSS-PEG/PLLA nanocomposites

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图 3 POSS-NH₂/PLLA复合材料的DSC降温(a)和二次升温(b)曲线

Figure 3 DSC cooling (a) and secondary heating (b) curves of POSS-NH₂/PLLA nanocomposites

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图 4 POSS-g-PLLA/PLLA复合材料的DSC降温(a)和二次升温(b)曲线

Figure 4 DSC cooling (a) and secondary heating (b) curves of POSS-g-PLLA /PLLA nanocomposites

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图 5 PLLA在不同温度下的等温结晶形貌图

Figure 5 Isothermal crystallization images of PLLA at different temperatures

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图 6 1%POSS-PEG/PLLA在不同温度下的等温结晶形貌图

Figure 6 Isothermal crystallization images of 1%POSS-PEG/PLLA at different temperatures

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图 7 (a) PLLA (A列)和1(wt)%POSS-PEG/PLLA(B列)在不同温度等温结晶完全后降温至30℃下的结晶形貌：(b) PLLA和1(wt)%POSS-PEG/PLLA在不同温度下的球晶生长速率

Figure 7 (a) Crystallization images of PLLA (column A) and 1(wt)%POSS-PEG /PLLA (column B) at 30℃ after isothermal crystallization at different temperatures; (b) Spherulite growth rate of PLLA and 1(wt)%POSS-PEG/PLLA at different temperatures

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