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• 开采和运输天然气的一个重要环节就是对天然气进行脱水蒸汽处理。开采的原料天然气中通常含有大量的水蒸汽，对天然气的运输和使用造成较大的影响。天然气管道中的温度低于水露点时，水蒸汽会冷凝聚集成水，液态水与天然气中酸性气体(如H₂S和CO₂等)接触后产生的酸会加速对管道和设备的腐蚀^[1]；液态水在较高的压力和一定温度下还会与天然气中的一些气体组分生成天然气水合物^[2]，形成冰塞，减小管径和输气量，堵塞井筒、阀门、管道和设备；天然气在使用时，水蒸汽会降低天然气的热值。因此，天然气应先经脱水蒸汽处理，达到规定的指标后才能进入输气干线。天然气在管道中运输所需条件是：在69bar压力下的水露点为-18℃，CO₂的摩尔含量低于2%，H₂S体积分数低于4×10^{6[3, 4]}。

  天然气脱水蒸汽方法主要分为溶剂吸收法、固体吸附法以及膜分离法。溶剂吸收法是利用脱水蒸汽溶剂的良好吸水性能，在吸收塔内进行气液传质脱除天然气中水分的方法^{[5, 6]}。因为醇类化合物吸水性强，故相对分子质量较高的醇类常被用作脱水蒸汽溶剂，如乙二醇、二甘醇和三甘醇等，工业上普遍采用三甘醇作为脱水蒸汽溶剂^{[7, 8]}。固体吸附法是指依靠吸附剂内部孔道分子引力将天然气中水分子吸附而除去的方法^[9]。工业上常用硅胶、活性氧化铝和分子筛作干燥剂，其中分子筛脱水蒸汽技术成熟可靠，应用最为广泛^{[10, 11]}。膜分离法是于压力驱动下，在压力差的作用下不同气体因通过膜时的渗透率不同而被分离的过程。与其他脱水蒸汽方法相比，膜分离技术有较好的技术优势和经济优势。首先，膜分离技术设计紧凑，高度模块化，占地面积较小，运转维修方便，设备成本和操作成本较低，能耗低，脱湿度高，所能达到的脱水蒸汽露点范围较宽。其次，膜法脱水蒸汽装置规模主要由膜组件的数量决定，装置规模较为灵活，操作简单可靠，需维护次数少，没有运动部件，受环境影响少，易于扩充设备，可多级处理，研发改进性能的新膜可以直接替换原有的膜在设备中无障碍运行。近年膜分离法来得到人们的广泛关注，被认为是最合适的天然气脱水蒸汽技术。

  膜分离技术始于19世纪末，20世纪60年代，在许多液-液分离技术的基础上，得到了进一步的发展。从20世纪70年代开始，许多国家对膜分离技术用于气体分离进行了大量的工业试验。但迄今为止，利用膜分离技术对天然气进行处理主要集中在美国和加拿大。膜分离技术用于气体分离，最先在工业上获得成功的是Mosaton公司，它于1979年研制出用于分离CO₂的PRISM膜分离器，效果较好。国外在20世纪80年代开始研究将天然气膜法脱水蒸汽，目前美国、日本、加拿大等国已应用于工业中^[12]。国内对膜分离技术在油气处理中的应用进行了一些探索性的研究，90年代长庆油田在先导性开发试验区进行了工业性试验^[13]。

  膜分离技术的核心是膜材料，主要包括有机聚合物膜材料、无机膜材料以及有机无机复合膜三大类^{[14, 15]}。有机聚合物膜易于制备，但是其热和化学稳定性不好，通常存在渗透量和选择性这两个主要性能参数的权衡，即Robeson上限^{[16, 17]}。无机膜主要是分子筛膜，分子筛可以超越混合气体分离的Robeson上限，但是其制备方法复杂且耗时，难以大规模生产，费用高。有机无机复合膜是在有机基体中引入无机组分，可增强膜的机械性能、热稳定性和耐溶剂性，改善和修饰膜的孔结构和分布，成膜性好，可调整亲水疏水平衡，控制膜溶胀，提高膜的选择性和渗透性，呈现出高分离性能^[18]。目前广泛采用的天然气脱水蒸汽膜材料主要是有机聚合物膜材料^[19~21]，只有少部分使用无机膜材料，而结合了两者优点的有机无机复合膜则是发展趋势。例如，美国Separex公司的螺旋卷式醋酸纤维膜可以脱除天然气中97%的水分；美国Air Product公司的中空纤维式聚砜可脱除天然气中95%的水分^[22]。中国科学院大连化学物理研究所的中空纤维式聚砜与硅橡胶复合膜，甲烷回收率不低于98%^[23]。

  本文将从膜分离性能的表征参数及测试、膜组件设计及操作条件的选择、聚合物膜材料、沸石分子筛膜材料等四个方面介绍膜分离天然气脱水蒸汽技术的研究现状，并展望了金属有机骨架(MOF)材料的应用潜力和预测了天然气脱水蒸汽技术未来的发展趋势。

  1.   膜分离性能的表征参数及测试

  膜分离性能通常由渗透性和选择性(即渗透系数和分离系数)来反映。渗透系数P_a表征气体a透过膜的难易程度，可表示为：

  $ {{P}_{a}}=\frac{q\cdot l}{A\cdot ({{p}_{2}}-{{p}_{1}})} $

  (1)

  式中，q为标准状况(STP)下渗透气体的体积流量，单位cm³(STP)/s；l为膜厚，cm；A为膜面积，cm²；p₂和p₁分别为渗透气体上游和下游的压力，Pa。渗透系数的单位通常以Barrer表示，其中1Barrer=10^-10cm³(STP)·cm/(cm²·s·cmHg)=7.5×10^-14cm³ (STP)·cm/(cm²·s·Pa)。

  根据Fick定律，气体在聚合物中的渗透系数可表示为：

  ${{P}_{a}}={{D}_{a}}\cdot {{S}_{a}} $

  (2)

  式中，D_a为气体在膜内的扩散系数，cm²/s；S_a为气体溶解度系数，cm³/(cm³·Pa)。

  对于复合膜，由于难以精确测量其选择层厚度l，渗透率(P_a/l)用于描述通过膜的气体通量：

  $ \frac{{{P}_{a}}}{l}=\frac{q}{A\cdot ({{p}_{2}}-{{p}_{1}})} $

  (3)

  渗透率(P_a/l)的国际单位为mol/(m²·s·Pa)，也以气体渗透单位(gpu)表示，其中1gpu=10^-6cm³(STP) /(cm²·s·cmHg)=7.5×10^-10cm³(STP)/(cm²·s·Pa)，1mol/(m²·s·Pa)=3×10⁹gpu=3000cm³(STP)/ (cm²·s·cmHg)。若膜厚l为10^-4cm，则1Barrer=1gpu·10^-4cm=10^-10 cm³(STP)·cm/(cm²·s·cmHg)，此时膜的渗透系数与渗透率的值相等。

  分离系数，也叫分离因子，表征气体a相对于气体b通过膜的选择性，由两种气体的渗透系数或渗透率的比值表示：

  $ {{\alpha }_{a/b}}=\frac{{{P}_{a}}}{{{P}_{b}}}=\frac{{{P}_{a}}/l}{{{P}_{b}}/l}=\frac{{{D}_{a}}}{{{D}_{b}}}\cdot \frac{{{S}_{a}}}{{{S}_{b}}} $

  (4)

  式中，气体a和气体b的扩散系数之比D_a/D_b是扩散选择性；气体a和气体b的溶解度之比S_A/S_B是溶解度选择性。

  用于气体分离的优选膜材料需要具有高渗透性和高选择性。通常，气体溶解度随着可冷凝性的增加而增加，而气体扩散系数随着分子尺寸减小而增加。水蒸汽比甲烷更容易冷凝，因此水在聚合物中的溶解度比甲烷高得多。水分子尺寸小于甲烷，因此，水具有比甲烷高得多的扩散系数。水蒸汽比甲烷更高的溶解度选择性和扩散系数选择性强烈地促进水蒸汽的渗透，因此水蒸汽在聚合物中比甲烷更易渗透。同理，水蒸汽在聚合物中比氮和二氧化碳更容易渗透。

  膜分离性能是通过实验装置测量H₂O和CH₄透过分离膜的渗透系数，并计算H₂O/CH₄的分离系数来确定。通过测量单组分气体的渗透系数可以计算理想分离选择性，而采用H₂O和CH₄混合气体进行测量，则可测量出混合气体的真实渗透系数和分离系数。综合现有测量装置的优势，我们设计和搭建了一套新型的分离膜测试装置^[24]，采用气相色谱准确测定气体含量，同时增加了管路保温系统，运行时不会受到环境温度的影响，能够测定分离膜的理想选择性和真实选择性。

  2.   膜组件设计及操作条件

  膜技术的成功商业化依赖于最佳工艺设计，以降低资本和操作成本并实现产品的高回收率。2013年Lin等^[25]采用模拟的方法对四种典型的天然气脱水蒸汽膜组件工艺进行了计算，发现使用干燥气流作为吹扫气的逆流设计是天然气脱水蒸汽膜组件最经济的工艺。图 1显示了用于天然气脱水蒸汽的四种典型膜组件工艺设计，其中(a)为传统交叉流型，在大气压下渗透气流的常规交叉流设计；(b)为真空渗透型，在真空下渗透气流的交叉流设计；(c)为渗余气吹扫型，使用部分渗余气作为吹扫气的逆流设计；(d)为氮气吹扫型，使用干燥N₂气作为吹扫气的逆流设计。通过四种膜组件操作方法将H₂O/CH₄混合气的水含量从1‰脱水蒸汽至0.1‰，进料气体在68.7bar下具有1.5m³(STP)/s的流速。其中，(a)传统交叉流型所需膜面积为2400m²，且导致甲烷损失15%，这比常规乙二醇脱水蒸汽法(1%)中的损失高得多。高的甲烷损失主要是由分离性质引起的，受到进料流与渗透气流的压力比限制，而与膜性能无关。(b)真空渗透型通过将渗透气压力从4.5bar降低至0.45bar，进料/渗透气压力比从15增加至150，可使所需膜面积显着降低，且减少甲烷损失(膜面积为280m²，甲烷损失为1.9%)，这是与常规设计相比的显著改进。然而，真空泵的需求增加了膜系统的投资和操作成本。(c)渗余气吹扫型所需膜面积340m²，将脱水蒸汽的渗余气压力变为4.5bar并用于吹扫渗透气。当其在渗透气流动通道中流动时，吹扫气体与从高压进料流渗透的水和甲烷混合。模拟甲烷损失为7.0%，低于常规交叉流动设计。(d)氮气吹扫型使用干燥气吹扫降低了所需的膜面积和甲烷损失。这种设计具有(b)型和(c)型的优点，它避免使用真空泵，同时提供低的甲烷损失。对于吹扫/进料流速比为10%的膜，甲烷损失仅为0.78%，所需的膜面积仅为120m²。

  图 1

  

  图 1.  将H₂O/CH₄混合气从1‰脱水蒸汽至0.1‰的四种膜工艺方法^[25]

  Figure 1.  Four membrane processes for dehydration of H₂O/CH₄ mixture from 1‰ to 0.1‰^[25]

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  模拟结果表明，对于同种工艺，选择性与膜面积成正相关的关系，膜面积随H₂O/CH₄选择性升高而增加，氮气吹扫型所需的膜面积最少，较高的H₂O/CH₄选择性导致较高的水渗透气浓度，水蒸汽渗透的驱动力降低。选择性与甲烷损失量成反相关的关系，甲烷损失量随H₂O/CH₄选择性升高而减少，真空渗透型和氮气吹扫型的甲烷损失量最少。渗透压差对渗透通量有积极影响，增加渗透膜两侧的压力差，可提高水的渗透通量。相同渗透压差，膜组件具有吹扫气的水渗透通量比常规没有吹扫气的水渗透通量高很多。吹扫气/进料气流速比对渗透通量有积极影响，增加吹扫气流速会提高水的渗透通量，特别是在低吹扫流速(或低吹扫/进料流速比)下。从膜组件工艺考虑膜分离天然气脱水蒸汽技术可知，真空渗透型和氮气吹扫型的甲烷损失和所需膜面积最少；提高吹扫/进料气流速比和进料侧/渗透侧压力比，可提高水的渗透通量和H₂O/CH₄选择性；通过优化膜组件操作条件，可促进膜的分离性能。

  3.   聚合物膜的甲烷脱水蒸汽性能研究

  聚合物膜的分离原理是利用水蒸汽和甲烷在膜表面溶解及扩散性能的差别而实现气体的分离。聚合物膜的特点：(1)相对无机膜来说，成本较低，易于生产；(2)选择性较好，但渗透通量较低；(3)水分子对聚合物膜会产生塑化与溶胀作用，使水分子在聚合物膜中成簇迁移，在微观上聚合物链被渗透分子分开，聚合物链的运动性增加，膜的渗透性能增加，但也加速了聚合物膜的失效；(4)液态水对聚合物膜性能损害很大，甚至会将膜完全破坏，因此原料气中的相对湿度必须控制在90%以下。

  目前用于甲烷脱水蒸汽的聚合物膜材料分为四类：疏水橡胶态聚合物、疏水玻璃态聚合物、亲水橡胶态聚合物和亲水玻璃态聚合物，如表 1所示。

  表 1

  

  表 1  在室温附近的各种聚合物的水蒸汽和甲烷渗透性和选择性^[26]

  Table 1.  Water vapor and methane permeability and selectivity in various polymers in the vicinity of room temperature^[26]

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  类型	聚合物(简称)	温度/℃	水渗透系数/Barrer	分离系数
  疏水橡胶态聚合物	聚乙烯(PE)	25	90	31
  疏水玻璃态聚合物	聚二甲基硅氧烷(PDMS)	30/35	45000	38
  	天然橡胶(NR)	30	2700	96
  	聚苯醚(PPO)	30/35	4060	780
  	聚碳酸脂(PC)	25/35	1100	3100
  	聚酰亚胺(PI)	30/35	640	14000
  亲水玻璃态聚合物	乙基纤维素(EC)	30	20000	2500
  亲水橡胶态聚合物	醋酸纤维素(CA)	30/35	10000	190000
  	磺化聚酰胺酰亚胺(SPAI)	30	9800	1600000
  	Pebax 1074 (Pebax)	30	50000	6060
  	1000PEO56PBT44(PEO-PBT)	30	85500	7100
  	Nafion 117全氟磺酸(Nafion)	30/35	410000	4100000

  对于水蒸汽在聚合物膜中的渗透性而言，由式(2)可知，具有较高的扩散系数和溶解度系数的聚合物膜才具有更高的水蒸汽渗透系数。与疏水聚合物相比，亲水聚合物因与水相吸引而具有相对高的水蒸汽溶解度系数，从而具有更高的水蒸汽渗透系数；疏水玻璃态聚合物和疏水性橡胶态聚合物的水蒸汽溶解度系数都较低，则两者的水蒸汽渗透系数都较低；而亲水玻璃态聚合物和亲水橡胶态聚合物的水蒸汽渗透系数都较高，且与玻璃态聚合物相比，橡胶态聚合物由于其柔性聚合物链而具有更高的水蒸汽扩散系数，从而亲水橡胶态聚合物比亲水玻璃态聚合物的水蒸汽渗透系数更高。所以四种聚合物的水蒸汽渗透系数从低到高的排列顺序为：疏水玻璃态聚合物、疏水橡胶态聚合物 < 亲水玻璃态聚合物 < 亲水橡胶态聚合物。

  对于H₂O/CH₄选择性而言，由式(4)可知，具有较高的扩散选择性和溶解度选择性的聚合物膜才具有更高的H₂O/CH₄选择性。亲水聚合物由于其亲水性质通常具有比疏水聚合物更高的溶解度选择性，从而具有更高的H₂O/CH₄选择性；疏水玻璃态聚合物和疏水橡胶态聚合物的溶解度选择性都较低，则两者的H₂O/CH₄选择性都较低，且由于玻璃态聚合物具有刚性聚合物链和更强的尺寸筛分能力，使得玻璃态聚合物通常比橡胶态聚合物具有更高的扩散选择性，从而疏水玻璃态聚合物比疏水橡胶态聚合物具有更高的H₂O/CH₄选择性；亲水橡胶态聚合物和亲水玻璃态聚合物较高的溶解度选择性起主导作用，扩散选择性作用不明显，因而都具有较高的H₂O/CH₄选择性。所以四种聚合物的H₂O/CH₄选择性从低到高的排列顺序为：疏水橡胶态聚合物 < 疏水玻璃态聚合物 < 亲水橡胶态聚合物、亲水玻璃态聚合物。

  亲水橡胶态聚合物具有高水蒸汽渗透性和高H₂O/CH₄选择性的良好组合。由表 1可知，Nafion 117膜分离性能最好，H₂O渗透通量为410000Barrer，H₂O/CH₄分离因子为4100000。含有聚环氧乙烷(PEO)的嵌段共聚物(如Pebax和PEO-PBT)具有非常高的水蒸汽渗透性(大于50000Barrer)和H₂O/CH₄选择性(大于5000)。

  聚合物膜用于甲烷脱水蒸汽已实现工业规模应用^[27]，1996年意大利阿吉普Sinni气田利用Air Products的PRISM脱水蒸汽膜组件实现100000m³ /h的天然气处理能力。1997年Norsk Hydro运营的位于北海Brage平台安装了天然气脱水蒸汽膜系统，其膜组件可同时去除水蒸汽、CO₂和H₂S。对于天然气的烃的回收率超过95%，进料速率在0.01~5000MMscfd(MMscfd：百万标准立方英尺每天，即2.8万立方米每天)范围内，操作压力高达138Bar。对比膜脱水蒸汽和乙二醇脱水蒸汽的成本发现，膜系统对于中小规模工厂是有竞争力的，但它取决于膜寿命、进料气流量和工厂的操作条件。在工业中，由于低成本和乙二醇脱水蒸汽的普遍应用对膜系统形成挑战。然而，由于膜分离系统的占地面积小和重量轻，是应用在海上平台的有利方法。

  4.   沸石分子筛膜的甲烷脱水蒸汽性能研究

  沸石分子筛是由硅氧四面体和铝氧四面体连接而成的具有均一孔径的多孔材料，利用分子筛骨架中较强的库伦场效应和有效孔径，能对动力学直径分别为0.28nm和0.4nm的水和甲烷混合气体实现筛分。

  沸石分子筛膜的特点：(1)高耐溶剂性，高热稳定性，寿命长，无溶胀，水分子对分子筛的破坏作用小；(2)渗透性能和分离性能都较好；(3)相对聚合物膜来说，成本较高。目前报道用于天然气脱水蒸汽领域最典型的沸石分子筛膜是Linde Type A(LTA)沸石分子筛膜^{[28, 29]}。首先，Ashrafizadeh等分别利用浓缩凝胶和透明凝胶的二次生长方法合成了氧化铝基底负载LTA沸石分子筛膜，其H₂O/CH₄的分离因子分别为11和14。然后通过氯化钾(KCl)水溶液离子交换将LTA沸石分子筛膜的孔径从0.4nm减小到0.3nm，随着KCl溶液的摩尔浓度从0.1mol/L增加至1mol/L，H₂O的渗透率从5.7×10^-6mol/(m²·s·Pa)降低到0.6×10^-6mol/(m²·s·Pa)，CH₄的渗透率从5.0×10^-7mol/(m²·s·Pa)降低到0.3×10^-7mol/(m²·s·Pa)，H₂O/CH₄分离因子从11.4升高到20.7。综合考虑渗透性和选择性，KCl溶液摩尔浓度为0.6mol/L的离子交换膜性能最佳，其H₂O的渗透率为0.7×10^-6mol/(m²·s·Pa)，CH₄的渗透率为0.3×10^-7mol/(m²·s·Pa)，H₂O/CH₄的分离因子为19.7。

  为改善NaA沸石分子筛膜的质量，可将氧化铝基底表面用氯基团官能化以在沸石晶体和基底表面之间形成共价键。Ashrafizadeh等在亚硫酰氯氯化改性的氧化铝基底上合成NaA沸石分子筛膜，合成温度为323、333 K，合成时间为6、12和24 h，H₂O的渗透率范围为9.8×10^-6mol/(m²·s·Pa) ~0.84×10^-6 mol/(m²·s·Pa)，CH₄的渗透率范围为3.1×10^-6mol/(m²·s·Pa)~5.3×10^-8mol/(m²·s·Pa)，H₂O/CH₄分离因子范围为3~16，综合考虑渗透性和选择性，333K下反应12h制备的NaA膜性能最佳，其H₂O的渗透率为0.55×10^-6mol /(m²·s·Pa)，CH₄的渗透率为2.1×10^-8mol/(m²·s·Pa)，H₂O/CH₄的分离因子为26。此外，由基底氯化改性的NaA膜通过离子交换制备KA沸石膜，其H₂O/CH₄的分离因子为37。

  他们报道NaA沸石分子筛膜膜厚为5μm，对于KCl溶液摩尔浓度为0.1mol/L的离子交换膜，其H₂O的渗透率为5.7×10^-6 mol /(m²·s·Pa)=17100gpu，则其H₂O的渗透系数为85500Barrer，与亲水橡胶态聚合物的H₂O渗透系数相当，比其他类型聚合物大很多，但分离因子要小很多。

  5.   膜分离天然气脱水蒸汽技术展望

  对于膜分离天然气脱水蒸汽技术的大规模应用而言，关键是研发高效稳定的膜材料。目前天然气脱水蒸汽膜材料广泛采用的是有机聚合物膜材料，其易于制备、选择性较好，但是水、热和化学稳定性较差；无机膜材料，虽然其渗透性和选择性都较好，但是制备方法复杂且耗时，难以大规模生产，成本高。单一的材料难以达到天然气脱水蒸汽的应用要求，结合分子筛膜材料的高分离性能、稳定性好和聚合物膜材料的成本优势，聚合物/分子筛复合膜材料是有潜力的膜分离材料。

  近年来高吸水性MOF的出现为设计和制备新型的聚合物/分子筛复合膜材料用于天然气脱水蒸汽的研究注入了新的活力和希望。作为多孔分子筛家族中的新成员，与传统的多孔材料相比，其孔结构更为发达而有序，并且孔径的大小、表面基团以及晶体结构可通过有机配体或金属离子设计来调变。例如，Yaghi等^{[30, 31]}详细研究了20种MOFs的吸水性能，发现在常用的压力范围即P/P₀=0~0.3，MOF-80-P(P，粉末)和MOF-841显示了最优的吸水性能；Cadiau等^[32]报道了水解性能稳定的氟化MOF AlFFIVE-1-Ni(KAUST-8)和FeFFIVE-1-Ni(KAUST-9)，其方形一维通道内具有吸水的开放金属配位点，可选择性地从天然气原料气中脱除水蒸汽。随着可燃冰的成功开采，对高效甲烷脱水蒸汽技术的需求更加迫切，相信以膜分离为代表的新型脱水蒸汽技术将在不远的将来颠覆以往的天然气脱水蒸汽技术。

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  图 1  将H₂O/CH₄混合气从1‰脱水蒸汽至0.1‰的四种膜工艺方法^[25]

  Figure 1  Four membrane processes for dehydration of H₂O/CH₄ mixture from 1‰ to 0.1‰^[25]

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  表 1  在室温附近的各种聚合物的水蒸汽和甲烷渗透性和选择性^[26]

  Table 1.  Water vapor and methane permeability and selectivity in various polymers in the vicinity of room temperature^[26]

  类型	聚合物(简称)	温度/℃	水渗透系数/Barrer	分离系数
  疏水橡胶态聚合物	聚乙烯(PE)	25	90	31
  疏水玻璃态聚合物	聚二甲基硅氧烷(PDMS)	30/35	45000	38
  	天然橡胶(NR)	30	2700	96
  	聚苯醚(PPO)	30/35	4060	780
  	聚碳酸脂(PC)	25/35	1100	3100
  	聚酰亚胺(PI)	30/35	640	14000
  亲水玻璃态聚合物	乙基纤维素(EC)	30	20000	2500
  亲水橡胶态聚合物	醋酸纤维素(CA)	30/35	10000	190000
  	磺化聚酰胺酰亚胺(SPAI)	30	9800	1600000
  	Pebax 1074 (Pebax)	30	50000	6060
  	1000PEO56PBT44(PEO-PBT)	30	85500	7100
  	Nafion 117全氟磺酸(Nafion)	30/35	410000	4100000

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