分子尺度电致发光器件

引用本文: 方栋, 沈卫平, 李涛. 分子尺度电致发光器件[J]. 化学通报, 2017, 80(9): 795-801. shu

Citation: Fang Dong, Shen Weiping, Li Tao. Molecular Scale Electroluminescent Devices[J]. Chemistry, 2017, 80(9): 795-801. shu

分子尺度电致发光器件

方栋 ^1, ,
沈卫平 ^{1,
,} ,
李涛 ^{2,
,}

1.
上海大学理学院上海 200444
2.
上海交通大学化学化工学院上海 200240

通讯作者: 沈卫平, 副教授, E-mail:goldenshen2001@yahoo.com.cn; 李涛, 博士, 研究员, 主要从事分子电子学、分子尺度器件研究, E-mail:litao1983@sjtu.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金项目（51673114）和上海市自然科学基金探索项目（17ZR1447300）资助

摘要: 近年来，有机单分子电致发光研究在材料和器件方面取得了突破，是分子电子学新兴的研究方向之一。本文综述了扫描隧道显微镜法、纳米间隙电极法等测量单分子尺度电致发光的研究进展。根据电致发光谱图，可以确定分子器件的发光类型，并得到单个分子的指纹信息。

关键词:

English

Molecular Scale Electroluminescent Devices

Fang Dong ^1, ,
Shen Weiping ^{1,
,} ,
Li Tao ^{2,
,}

1.
College of Sciences, Shanghai University, Shanghai 200444
2.
School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240

Corresponding author: Shen Weiping, goldenshen2001@yahoo.com.cn; Li Tao, litao1983@sjtu.edu.cn

Received Date: 22 March 2017
Accepted Date: 02 May 2017
Available Online: 18 September 2017

Abstract: In recent years, study on molecular scale electroluminescent devices has made great progress both on molecular components and device fabrication, which has become an important research branch in the field of molecular electronics. In this review, different methods such as scanning tunneling microscopy and nanogap electrodes technique, for measuring electroluminescence from single-molecule junctions are summarized. The recorded spectra could reveal the emitting type of the devices, and what's more, provide a spectroscopic fingerprint of the molecular emitter.

Key words:

分子电子学是一门前沿交叉学科，旨在研究有机功能材料在分子水平上的光、电、磁等特性，在此基础上利用单个分子、超分子或分子簇制备电子元器件并进一步组装实现逻辑电路的功能。在过去的40多年中，分子电子学及其相关领域的发展和展现的潜力令人瞩目^{[1, 2]}。不同的分子结构筑方法相继提出，如机械可控裂结法、电迁移法、扫描隧道显微镜(STM)裂结法、线上光刻法和碳纳米管刻蚀法等，为研究者组建不同类型的分子器件提供了方法和手段，特别是STM裂结法为分子结的构筑提供了极大的便利^[3]。分子器件中的电荷传输过程既受本征分子控制，还受外界电、光、磁等其他诸多因素的影响。根据不同的影响因素，可以构筑不同功能的分子器件，如分子开关^[4]、分子整流器^[5]、分子电致发光器件^[6]等。

目前有机发光二极管(Organic light-emmiting diode，OLED)的研究已经较为深入，它具有材料易得、性质可控、柔韧性好、质轻、自发光等特性和优势，在显示面板等领域已经开始实现商业化^[7]。单分子电致发光的研究有助于理解OLED在分子尺度上的作用机理，推动量子信息技术以及能源科学的发展^{[8, 9]}。

1   相关概念和机理

OLED的发光原理大致为：在偏压作用下，空穴和电子分别从阳极和阴极注入，注入的空穴和电子在有机层内传输，并在发光层内复合产生激子，激子辐射跃迁而发光^[10]。单分子器件的电致发光机理也基本类似，大致有以下三种情况：(1) 当单分子在金属衬底未去耦合或是没有吸附分子时，纳腔等离激元(Nano-cavity plasmons，NCP)可以被隧穿电子激发，产生等离激元激发光，如图 1过程a所示；(2) 与OLED类似，空穴注入HOMO，电子注入LUMO，它们复合产生辐射荧光，如图 1过程b所示；(3) 先激发NCP产生辐射荧光，产生的辐射荧光再激发单分子的电子跃迁，最后产生辐射荧光，如图 1过程c所示。

图1 电致发光原理图 Figure1. Schematic diagram of the emission mechanism

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若发光体直接和金属接触，电子转移和能量转移会产生荧光猝灭，则得不到分子的本征发光，故需要采用脱耦合的方法来隔绝发光体与金属衬底之间的直接电荷转移。常用如下方法：(1) 在金属衬底表面生长多层分子膜，最外层以下的分子作为脱耦合层，隔绝了最外层分子与衬底之间的相互作用(如图 2(a)所示)；(2) 在金属衬底上生长一层绝缘薄膜，然后沉积单个分子(如图 2(b)所示)；(3) 在自组装分子层的基础上沉积单个分子(如图 2(c)所示)；(4) 通过分子设计，用荧光基团将锚定基团和间隔基团隔开，以实现分子的自脱耦合(如图 2(d)所示)；(5) 使用非金属电极，可以直接得到荧光分子的电致发光(如图 2(e)所示)。迄今为止，绝大多数单分子电致发光研究都采用STM诱导激发，在少数采用图 2(e)的纳米间隙分子结的研究中，发光机理也是基于空穴和电子复合辐射发光。

图2 测量分子本征电致发光的不同方法 Figure2. Different methods to measure intrinsic molecular EL

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2   STM诱导分子电致发光

STM具有分子甚至原子尺度的解析能力，并且能够对它们进行操纵^[11]。将STM和高灵敏度的光子检测系统联用，即为STM诱导电致发光(STML)技术。STML常用于单分子电致发光的研究，它不仅能够获得样品的表面形貌、构型以及界面和分子的电导性等常规信息，而且能够检测电致发光强度、发光光谱、时间分辨光谱等纳米环境下的光电特性^[12]。

STML中，没有吸附有机分子时也可能发光，一般认为是表面等离激元(Surface plasmons，SP)受激发所致^[13]。等离激元是一种等离子体振荡量子，描述了在正离子均匀背景下，由于电荷密度起伏导致的金属中近自由电子集体振荡行为，被局域在金属与介电材料界面的电荷密度振荡，形成了沿金属表面传播的纵向电子波。STM扫描探针接近光滑的金属表面时，由于SP的电子纵向波平移对称性受到破坏，沿界面的波矢守恒条件被改变，于是SP能够被隧穿电子激发辐射衰减发射光子^[14]。等离激元在电致发光中起着关键的作用，可以用来调控和增强分子的电致发光。

如前文所述，在STML中，由于分子直接吸附在金属衬底而容易发生荧光猝灭，故观测不到本征分子的发光信号。随着研究的深入，科学家们发展了一系列的物理、化学脱耦合方法，下面分别予以介绍。

2.1   蒸镀脱耦合层

为了抑制分子的荧光猝灭，研究人员通过使用氧化物、氯化物或者有机分子层作为脱耦合层，观测到了本征分子的发光。Qiu等^[15]首次报道了使用Al₂O₃薄层作为脱耦合层的单个ZnEtiol卟啉分子在NiAl上的电致发光研究，这是单分子电致发光研究的开创性工作之一。

Dong等^[16]将H₂TBPP卟啉分子蒸镀在金表面上，随着蒸镀分子层数的增加，顶层分子和金属底部的脱耦合作用越加明显，使其电致发光曲线半宽峰不断变小。电致发光谱图和光致发光谱图相似度很高，发射波长基本相当，更加确定得到了分子的本征发光。此外，正负偏压都能够实现该单分子的电致发光，故该卟啉分子的发光是双通性的。正偏压比负偏压的发光强度要弱，他们认为等离激元的增强作用不同，针尖带负电衬底带正电所产生的等离激元比相反的极性要强，从而产生更强的发光强度。

在此基础上，等离激元对电致发光过程也有强烈的调制作用，可以用来提高分子的电致发光效率。常用三种方法来实现：(1) 选择合适的针尖和衬底材料；(2) 选择合适的针尖尖端形状；(3) 修饰脉冲针尖。其中修饰脉冲针尖是最常用的方法。一般情况下，通过将等离激元的发光峰位调制在电致发光分子的某个本征发光峰位，以此促进等离激元和发光分子的耦合作用，从而使荧光强度增强。Dong等^[17]用蒸镀多层四苯基卟啉(TPP)分子很好地证明了等离激元对发光的调制作用，并且对等离激元的泵浦作用和上转换现象提出了合理的解释。他们观察到明显的上转换现象，如图 3(a)所示，并提出了一种全新的多步非弹性散射机制以及等离激元辅助的“反斯托克斯”拉曼散射机制，即等离激元激发后的辐射能量不断供给有机分子中的电子，使之不断地在能级间跃迁与辐射。通过和图 3(b)中等离激元的能量谱图进行对比，他们确定了发光来自分子的上转化效应。经过调制后的等离激元，对分子的电致发光影响极大，甚至可以检测到光致发光中难以出现的能级跃迁(图 3(c))。通常情况下，分子中激发电子通过Franck-Condon跃迁辐射发光，但是经过调制后，与分子跃迁能级相当的等离激元作用可以得到分子不同能级跃迁的荧光，甚至有热荧光现象，并且荧光增强。热荧光是高振动能级直接跃迁到基态辐射发光，它是一种快速动力学过程^[18]，必须要有极强的局域集中能量供给，使得分子高能量激发态有充足的布居数分布^[19]。

图3 (a)不同针尖、衬底在偏压1.8V的诱导TPP分子发光谱图，(b)在1.8V时等离激元发光的能量谱图，(c)纳腔等离激元模式对于隧道结中TPP分子发光的调制作用，(d)能级跃迁示意图^[17] Figure3. (a) STML spectra acquired from TTP molecule excited at 1.8 V, (b) Typical STML spectra from the pristine metal surface excited at 1.8 V, (c) Nanocavity plasomons modulated with TTP molecule, (d) Schematic of various vibronic transitions^[17]

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进一步深入研究表面多分子的能量转移和光学过程是通过分子之间的耦合来实现的。受之前光学衍射极限对空间分辨能力的制约，科学家一直认为分子之间的能量传递是非相干性的^[20]。之前有一些新的实验认为偶极分子之间的能量传递可能具有一定的相干性，但是缺乏直接的认识。STM很好地克服了光学衍射极限的制约，同时又可以操纵单个原子或者分子。通过光学检测的方法，测定单分子的电致发光谱图，然后通过比较操纵后的双分子电致发光谱图，观察谱图的变化，确定双分子间的耦合作用。Zhang等^[6]通过比较分子电致发光谱图首次证实了偶极和偶极的相互作用。他们采用氯化钠作为脱耦合层，先得到单个酞菁分子的电致发光谱图，然后通过STM操纵单个分子，得到不同位置的双分子电致发光图谱。如图 4所示，M1、M2、M3为单分子以及M1和M2组合在一起的双分子，“×”代表测量针尖位置，双分子和单分子的电致发光谱图不同，双分子有5个不同的发光峰位，对应了5种单体偶极耦合类型，分别为沿二聚体轴向的同向耦合、沿二聚体轴向的反向耦合、相互平行的耦合、相互反平行的耦合以及相互垂直的耦合。

图4 (a)ZnPc分子在STM成像(左)和STML发光谱图，(b)不同针尖位置的双分子STML发光谱图，(c)分子二聚体的5个特征荧光峰的光谱成像理论模拟图 Figure4. (a) STM images and STML spectra acquired before and after manipulation, (b) Site-dependent STML spectra acquired at the positions marked with an '×' in the inset STM images, (c) Schematic arrangements of the transition dipoles

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利用绝缘层作为脱耦合层的电致发光研究，表明了单分子电致发光的可行性，说明了等离激元对电致发光的增强作用，证实了分子之间的偶极和偶极的相互作用。

2.2   自组装单分子层脱耦合

前文介绍了氧化物、氯化物作为脱耦合层的方法，但是引入这些脱耦合层需要超高真空条件，制备条件苛刻。STM电致发光一般采用金属作为衬底，可使用硫化物、氮化物等的自组装膜作为脱耦合层。与之前的方法相比，自组装膜具有一些独特的优点，如制备条件简单、有序性好、大气条件下稳定等^[21]。硫醇分子能自组装在金的表面是由于硫醇和金可以形成很强的化学键，稳定地吸附在金的表面，通过选择不同链长的硫醇作为脱耦合层，进而调控衬底和发光分子的距离，以此达到脱耦合的目的。

Zhang等^[22]采用8~16个碳长的烷基硫醇分子作为脱耦合层，进行了STM诱导TPP卟啉分子的电致发光研究。结果表明，随着链长的增加，分子的荧光强度增强，半宽峰变小，即脱耦合效果越好。荧光半宽峰仍满足经典的偶极理论，即衰减速率与间隔层厚度d之间满足近似1/d³的依赖关系^[23]，经典的偶极理论在间隔层厚度为纳米尺度时还是有效的。自组装间隔层有效地实现了脱耦合，提供了一种简单可行的脱耦合方法，丰富了脱耦合的手段。

2.3   自脱耦合电致发光

化学脱耦合是在发光分子内部引入间隔基团和锚定基团来实现发光中心和衬底的脱耦合，从而实现分子的电致发光。为了提高分子的发光效率，一般有如下的设计理念：(1) 减弱分子和金属衬底之间的耦合效果，若分子直接吸附在金属衬底上，分子和衬底之间会发生相互作用，受激发的分子会迅速通过非辐射的通道进行能量转移，因此设计的分子必须满足自脱耦合；(2) 借助隧道结内等离激元对分子荧光的增强，设计分子的跃迁偶极矩要有沿着探针方向的分量，必须考虑如何把荧光分子嫁接到衬底上，使其跃迁偶极矩与等离激元有很强的相互作用，从而实现高效的STML。由于三苯甲基硫醇的3个硫醇能够很好地吸附在金衬底上，根据甲烷的四面体结构，可知另一端连接的发光片段可以很好地垂直于衬底，并将分子垂直地支撑起来^[24]，同时在垂直面能够有较好的SP增强作用，因此三苯甲基硫醇作为锚定基团具有很大的优势^[25]。

Zhu等^[26]利用三苯甲基硫醇作为锚定基团、苯乙炔作为间隔基团、卟啉分子作为荧光基团，通过STML检测到了卟啉分子的本征发光，很好地实现了荧光分子的自脱耦合，如图 5所示。在负偏压下，该分子不能实现电致发光，这是由于其分子能级相对于电极费米能级的不对称性所致。当施加负偏压时，很难使衬底的电子注入到分子LUMO能级上，从而无法观测到分子的电致发光现象。由于在互为相反偏压的情况下，空穴不能注入HOMO或电子不能注入LUMO能级，使单分子结不能够双向导通。

图5 TPP-TPh-3SH分子的示意图 Figure5. Schematic diagram of TPP-TPh-3SH

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2.4   聚合物电致发光

通过固相反应得到的聚合物链状分子，能够很好地平铺吸附在金属衬底上。通过使用STM针尖将分子拉起，可以形成聚合物分子导线^[27]，随拉起距离的增大，荧光中心和衬底耦合作用减弱，聚合物可以实现和衬底的脱耦合作用。Reecht等^[28]利用该法实现了聚噻吩的电致发光，这是首次报道的聚合物STML研究。

Chong等^[29]通过噻吩和卟啉在衬底的聚合反应，得到了聚噻吩卟啉分子。研究中得到了目前为最小的电致发光半宽峰，仅为2.5meV。实验中，随着拉起距离的增大，半宽峰不断减小，发光分子和衬底的脱耦合作用不断增强。此外，随着检测的精密度增加，很弱的荧光峰也可以被检测到，由此可得到分子的振动能级的信号。将这种微小的振动峰进行放大后研究，能够进行分子识别。Zhang等^[30]已利用该原理通过STM实现了类似于拉曼光谱的分子识别功能。

在上述工作的基础之上，Chong等^[31]首次通过不同基团修饰卟啉的侧链来调节成环后的共轭程度，当卟啉单体自成环反应时，增大了卟啉分子共轭体系，降低了HOMO和LUMO之间的能级差，如图 6(a)所示。这些荧光分子的半宽峰都小于10meV，很好地实现脱耦合作用，并且都得到了分子的振动信息，提供了分子识别的功能。

图6 (a)不同聚合物在金表面反应的合成过程，(b)不同聚合物分子的电致发光示意图 Figure6. (a) Sketch of the on-surface chemical reaction for various molecules, (b) Artistic view of different fluorescent molecular junction

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3   间隙电极单分子电致发光

单壁碳纳米管具有良好的导电、导热性能，可以作为构筑分子结的电极材料。通过精细的电子束刻蚀和氧等离子体氧化切割技术，可以利用单壁碳纳米管中构造1~10 nm的间隙电极，管壁可以和分子的极性基团在范德华力的作用下结合在一起，形成单分子结。与金属-分子-金属的分子器件相比，基于碳纳米管间隙电极的单分子电致发光器件有如下的优点：(1) 单壁碳纳米管是由碳元素组成的具有分子尺寸的导体或半导体，它本身就是一个大分子，可以和待测的分子通过分子间相互作用力结合在一起；(2) 碳纳米管实际上可以看作是石墨卷曲而成的柱状结构，因此它们可以通过内在的π共轭网络表现出良好的导电性，同时它又有半导体的性质，不易导致分子的荧光猝灭。

Marquardt等^[32]通过将单壁碳纳米管作为分子器件的电极，修饰后的萘作为发光基团，对苯撑乙炔作为电子和空穴的导线，并利用菲作为极性基团与单壁碳纳米管的管壁通过分子间的相互作用而吸附在一起，实现了单分子器件的构筑。图 7(c)是电致发光机理图，当电压和分子能级匹配时，空穴和电子复合产生辐射发光，得到了本征分子的电致发光。这是目前为止有关在间隙电极中实现的单分子电致发光的为数不多的报道之一。

图7 (a)分子结构示意图，(b)电致发光谱图，(c)电致发光原理图，(d)单分子发光图 Figure7. (a) The structure of molecule, (b) EL spectra, (c) Schematic diagram of EL, (d) Single molecule EL image

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4   结论

有机单分子电致发光的研究，可以帮助我们从原子、分子尺度深入探讨实验体系中电极-分子-电极的结构、界面性质、载流子的输运、激子能量的传递和衰变、等离激元的作用以及光电转换现象与机制等一系列与单分子器件以及单分子电致发光密切相关的问题。尽管面临着荧光猝灭效应、发光效率低、器件构筑困难等挑战，但是经过化学、材料、物理科研工作者的不懈努力，通过物理或化学脱耦合，一系列性能优良的光电分子被设计合成，使得分子尺度的电致发光得以实现。单分子电致发光性质的探索丰富了分子电子学的研究内容，具有重要的理论意义，同时在光电器件集成方面具有应用潜力。
1. [1]
  A Aviram, M A Ratner. Chem. Phys. Lett., 1974, 29(2):277~283. doi: 10.1016/0009-2614(74)85031-1
2. [2]
  D Xiang, X Wang, C Jia et al. Chem. Rev., 2016, 116(7):4318~4440. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26979510
3. [3]
  T Li, W Hu, D Zhu. Adv. Mater., 2010, 22(2):286~300. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/20217688/
4. [4]
  C Jia, A Migliore, N Xin et al. Science, 2016, 352(6292):1443~1445. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/27313042
5. [5]
  C V Dyck, M A Ratner. Nano. Lett., 2015, 15(3):1577~1584.
6. [6]
  Y Zhang, Y Luo, Y Zhang et al. Nature, 2016, 531(7596):623~627. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/27029277
7. [7]
  W Y Wong, C L Ho. J. Mater. Chem., 2009, 19(26):4457~4482.
8. [8]
  J A Misewich, R Martel, P Avouris et al. Science, 2003, 300(5620):783~786. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/12730598
9. [9]
  F Kulzer, M Orrit. Ann. Rev. Phys. Chem., 2004, 55:585~611.
10. [10]
  K A Willets, R P V Duyne. Ann. Rev. Phys. Chem., 2007, 58:267~297.
11. [11]
  A J Heinrich, C P Lutz, J A Gupta et al. Science, 2002, 298(5597):1381~1387.
12. [12]
  董振超, 张杨, 杨金龙等. 科学通报, 2009, 54(8): 984~998. http://csb.scichina.com:8080/EN/abstract/abstract412750.shtml
13. [13]
  F Rossel, M Pivetta, W D Schneider. Surf. Sci. Rep., 2010, 65(5):129~144. doi: 10.1016/j.surfrep.2010.06.001
14. [14]
  S Y Ku, L C Chi, W Y Hung et al. J. Mater. Chem., 2009, 19(6):773~780. doi: 10.1039/b814082k
15. [15]
  X H Qiu, G V Nazin, W Ho. Science, 2003, 299(5606):542~546. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/12543968
16. [16]
  Z C Dong, X L Guo, A S Trifonov et al. Phys. Rev. Lett., 2004, 92(8):086801. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/14995803
17. [17]
  Z C Dong, X L Zhang, H Y Gao et al. Nat. Photonics, 2009, 4(1):50~54. http://www.nature.com/nphoton/journal/v4/n1/abs/nphoton.2009.257.html
18. [18]
  E C Le Ru, P G Etchegoin, J Grand et al. J. Phys. Chem. C, 2007, 111(44):16076~16079.
19. [19]
  R C Maher, C M Galloway, E C L Ru et al. Chem. Soc. Rev., 2008, 37(5):965~979. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/18443682
20. [20]
  A O Castro, G D Scholes. Int. Rev. Phys. Chem., 2011, 30(1):49~77.
21. [21]
  L Safazadeh, B J Berron. Langmuir, 2015, 31(9):2689~2696.
22. [22]
  X L Zhang, L G Chen, P Lv et al. Appl. Phys. Lett., 2008, 92(22):223118. doi: 10.1063/1.2938861
23. [23]
  R R Chance, A Prock, R Silbey. Adv. Chem. Phys., 1978, 37:1.
24. [24]
  T Sakata, S Maruyama, A Ueda et al. Langmuir, 2007, 23(5):2269~2272. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/17269799
25. [25]
  S Kuhn, G Mori, M Agio et al. Mol. Phys., 2008, 106(7):893~908. doi: 10.1080/00268970802002510
26. [26]
  S E Zhu, Y M Kuang, F Geng et al. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(42):15794~15800. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24066644
27. [27]
  L Lafferentz, F Ample, H Yu et al. Science, 2009, 323(5918):1193~1197. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/19251624
28. [28]
  G Reecht, F Scheurer, V Speisser et al. Phys. Rev. Lett., 2014, 112(4):047403.
29. [29]
  M C Chong, G Reecht, H Bulou et al. Phys. Rev. Lett., 2016, 116(3):036802. doi: 10.1103/PhysRevLett.116.036802
30. [30]
  R Zhang, Y Zhang, Z C Dong et al. Nature, 2013, 498(7452):82~86. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23739426
31. [31]
  M C Chong, L S Vargas, H Bulou et al. Nano. Lett., 2016, 16(10):6480~6484.
32. [32]
  C W Marquardt, S Grunder, A Blaszczyk et al. Nat. Nanotechnol., 2010, 5(12):863~867. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/21113158
图 1 电致发光原理图

Figure 1 Schematic diagram of the emission mechanism

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图 2 测量分子本征电致发光的不同方法

Figure 2 Different methods to measure intrinsic molecular EL

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图 3 (a)不同针尖、衬底在偏压1.8V的诱导TPP分子发光谱图，(b)在1.8V时等离激元发光的能量谱图，(c)纳腔等离激元模式对于隧道结中TPP分子发光的调制作用，(d)能级跃迁示意图^[17]

Figure 3 (a) STML spectra acquired from TTP molecule excited at 1.8 V, (b) Typical STML spectra from the pristine metal surface excited at 1.8 V, (c) Nanocavity plasomons modulated with TTP molecule, (d) Schematic of various vibronic transitions^[17]

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图 4 (a)ZnPc分子在STM成像(左)和STML发光谱图，(b)不同针尖位置的双分子STML发光谱图，(c)分子二聚体的5个特征荧光峰的光谱成像理论模拟图

Figure 4 (a) STM images and STML spectra acquired before and after manipulation, (b) Site-dependent STML spectra acquired at the positions marked with an '×' in the inset STM images, (c) Schematic arrangements of the transition dipoles

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图 5 TPP-TPh-3SH分子的示意图

Figure 5 Schematic diagram of TPP-TPh-3SH

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图 6 (a)不同聚合物在金表面反应的合成过程，(b)不同聚合物分子的电致发光示意图

Figure 6 (a) Sketch of the on-surface chemical reaction for various molecules, (b) Artistic view of different fluorescent molecular junction

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图 7 (a)分子结构示意图，(b)电致发光谱图，(c)电致发光原理图，(d)单分子发光图

Figure 7 (a) The structure of molecule, (b) EL spectra, (c) Schematic diagram of EL, (d) Single molecule EL image

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