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基于芳香酰腙配体的锰配合物的合成、晶体结构与性质

狄燕清 ,  邸友莹 ,  刘永亮 ,  周春生 ,  陈凤英 ,  杨智婷

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引用本文: 狄燕清, 邸友莹, 刘永亮, 周春生, 陈凤英, 杨智婷. 基于芳香酰腙配体的锰配合物的合成、晶体结构与性质[J]. 化学通报, 2017, 80(8): 760-764. shu
Citation:  Di Yanqing, Di Youying, Liu Yongliang, Zhou Chunsheng, Chen Fengying, Yang Zhiting. Synthesis, Crystal Structure and Properties of Mn(Ⅱ) Coordination Compound Based on Aromatic Acyl Hydrazone Ligand[J]. Chemistry, 2017, 80(8): 760-764. shu

基于芳香酰腙配体的锰配合物的合成、晶体结构与性质

  • 商洛学院化学工程与现代材料学院 陕西省尾矿资源综合利用重点实验室 陕西商洛 726000

    • 作者简介: 狄燕清  女, 讲师, 主要从事化学热力学及尾矿综合利用研究;





    通讯作者: 周春生  男, 教授, E-mail:slzhoucs@126.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金项目（21273171）、陕西省教育厅项目（15JK1217）和商洛学院科研项目（16SKY005）资助

摘要: 本文合成了2-羰基丙酸-2-甲氧基苯甲酰腙锰配合物，并借助X-射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构。该晶体属于单斜晶系P-1空间群，晶胞参数为，a=0.7925（2）nm，b=1.0529（3）nm，c=1.1069（4）nm，α=68.142（6）°，β=69.053（4）°，γ=71.292（4）°，V=0.7816（4）nm3，Z=1。在一个不对称单元中，Mn离子是七配位，且被镶嵌在一个有微弱形变的五角双锥结构内，配合物整体呈现双核的零维结构。利用红外光谱、紫外光谱、荧光光谱研究了其光谱性质。

English

  • 酰腙配合物由于具有新颖的结构而在吸附、催化、磁性、光学、微生物活性等领域具有潜在应用。酰腙配合物的性能主要由金属离子、配体的性质共同决定，酰腙类配体存在酮式和烯醇式两种互变异构体，在与金属离子配位时表现出较强的配位能力，同时展现出较强的光学、电、磁[1]等性质，与金属离子配位形成配合物后性能大幅度增强。江元汝等[2]用水杨醛苯甲酰腙作为配体合成钇配合物，发现其光致发光性能较好，有望在光学材料方面得到应用。宋彦佩[3]制备了一系列新型脱氢枞胺席夫碱、2-乙酰吡嗪-乙二胺席夫碱及配合物，并对产物的结构进行了表征，发现它们在缓蚀及催化方面有不错的效果。刘红等[4]制备了Mn-水杨醛席夫碱配合物，其在烯烃的环氧化反应中比普通催化剂拥有更强的催化活性。此外，还有研究者[5~7]考察了席夫碱配合物的抑菌抗癌作用机理。本文设计合成新型2-羰基丙酸-2-甲氧基苯甲酰腙(o-PAMH)配体，将其与金属盐MnCl2·4H2O配位形成7配位的双核结构配合物，借助X-射线单晶衍射、热重分析测定配合物的晶体结构及配位规律，利用红外光谱、紫外光谱、荧光光谱研究其光谱性质。

    1   实验部分

    1.1   仪器与试剂

    NICOLET380傅里叶变换红外光谱仪(FT IR，美国)；NETSCHZ热重分析仪(德国)；D/Max-3C X-射线衍射仪(日本)；RF960荧光光谱仪(上海)；Cary5000紫外可见分光光度计(美国)。

    1.2   合成方法

    1.2.1   配体2-羰基丙酸-2-甲氧基苯甲酰腙(o-PAMH)的合成

    将10mmol 2-甲氧基苯甲酰肼与25mL无水乙醇加入到三颈圆底烧瓶中，将14mmol丙酮酸的20mL乙醇溶液通过恒压滴液漏斗滴加到上述溶液中，控制滴速为两秒一滴，75℃加热回流反应4h。冷却后析出大量乳白色固体，然后将固体转入烧瓶中，加入30mL乙醇加热回流，待固体完全溶解后置于50mL烧杯中，用保鲜膜封口，静置数天，得白色块状晶体[8]。元素分析：C11H12O4N2，实测值(理论值)/%：C 55.98(55.93)，H 5.06(5.08)，O 27.15(27.13)，N 11.88(11.86)。熔点93.5~94.1℃。IR (KBr)ν/cm-1：1658(C=O)，1603(C=N)。

    1.2.2   配合物Mn(o-PAMH)(H2O)2的合成

    称取0.4mmol o-PAMH、0.4mol MnCl2·4H2O于250mL三颈烧瓶中，加入25mL甲醇，75℃下加热回流30min。待溶液变澄清后，将反应液趁热过滤到烧杯中，保鲜膜封口，静置数天，得无色透明菱形晶体。元素分析：C22H28O10N4Mn，实测值(理论值)/%：C 46.85(46.89)，H 4.99(4.97)，O 28.37(28.42)，N 10.03(9.95)。熔点310.3~310.6 ℃。IR (KBr)ν/cm-1：1467 (C=O)，1597 (C=N-N=C)。

    1.3   晶体结构测试

    在室温条件下，选取尺寸大小合适的配体和配合物单晶置于D/Max-3C型X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ＝0.71073) 以ω-φ扫描方式收集9423个衍射点的衍射数据，用于晶体结构分析，所得数据经Lp因子及经验吸收校正，晶体结构由直接法和Fourier法合成得出，非氢原子坐标和各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法修正。

    CCDC：配体1491903；配合物1491904。

    2   结果与讨论

    2.1   o-PAMH的晶体结构

    配体的晶体学参数列于表 1，部分键长数据列于表 2，分子结构见图 1，配位环境图见图 2，构型图见图 3。

    表 1  晶体数据和配合物细化参数 Table 1.  Crystal and structure refinement data for the complex
    表选项

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    Compound o-PAMH Mn(o-PAMH)
    (H2O)2
    Empirical formula C11H14N2O5 C24H28Mn2N4O14
    Formula weight 254.23 706.38
    Crystal system Monoclinic Monoclinic
    Space group P21/c P-1
    a/nm 0.7494(3) 0.7925(2)
    b/nm 1.0774(4) 1.0529(3)
    c/nm 1.4884(6) 1.1069(4)
    α/° 90 68.142(6)
    β/° 91.119(7) 69.053(4)
    γ/° 90 71.292(4)
    V/ nm3 1.2016(8) 0.7816(4)
    Z 4 1
    Dc/(g·cm-3) 1.394 1.501
    T/K 296(2) 296(2)
    F(000) 528 362
    Absorption coefficient/mm-1 0.112 0.879
    Reflections collected/unique 8617/2969 5788/3878
    R(int) 0.0528 0.0251
    GOF 1.062 2.835
    R1a [I>2σ(I)] 0.0627 0.1740
    wR2b (all data) 0.2052 0.1835
    $^{[{\rm{a}}]}{R_1} = \sum \parallel {F_{\rm{o}}}| - |{F_{\rm{c}}}\parallel /\sum |{F_{\rm{o}}}{|^{[{\rm{b}}]}}$
    ${\rm{w}}{R_2} = {[\sum {\rm{w}}{({F_{\rm{o}}}^2 - {F_{\rm{c}}}^2)^2}/\sum {\rm{w}}{({F_{\rm{o}}}^2)^2}]^{1/2}}$
    表 2  配合物的部分键长(nm)及键角(°)参数 Table 2.  Selected bond distances (nm) and angles (°) for the complex
    表选项

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    Mn(o-PAMH)(H2O)2
    Mn(1)-O(7) 0.2177(6) Mn(1)-O(1) 0.2276(5)
    Mn(1)-O(5) 0.2292(5) Mn(1)-O(4)#1 0.2428(6)
    Mn(1)-N(1)#1 0.2296(6) N(1)-Mn(1)#1 0.2296(6)
    O(4)-Mn(1)#1 0.2428(6) Mn(1)-O(6) 0.2468(3)
    Mn(1)-O(1)#1 0.2333(5) O(1)-Mn(1)#1 0.2333(5)
    O(7)-Mn(1)-O(1) 80.9(2) O(5)-Mn(1)-O(4)#1 71.04(19)
    O(1)-Mn(1)-O(5) 82.51(18) O(5)-Mn(1)-N(1)#1 137.2(2)
    O(7)-Mn(1)-O(5) 91.3(3) O(7)-Mn(1)-O(1)#1 81.4(2)
    O(7)-Mn(1)-N(1)#1 88.9(3) O(1)-Mn(1)-O(1)#1 71.9(2)
    O(1)-Mn(1)-N(1)#1 139.4(2) O(1)#1-Mn(1)-O(4)#1 132.95(19)
    O(5)-Mn(1)-O(1)#1 154.14(19) O(7)-Mn(1)-O(6) 169.4(2)
    N(1)#1-Mn(1)-O(1)#1 67.8(2) O(1)-Mn(1)-O(6) 91.04(16)
    O(7)-Mn(1)-O(4)#1 88.4(2) O(5)-Mn(1)-O(6) 94.53(16)
    O(4)#1-Mn(1)-O(6) 101.93(19) N(1)#1-Mn(1)-O(6) 92.79(17)
    O(1)#1-Mn(1)-O(4)#1 132.95(19) O(1)#1-Mn(1)-O(6) 89.55(16)
    对称操作码：#1 -x+1，-y，-z+1
    图 1  o-PAMH的分子结构图 Figure 1.  Structure of o-PAMH
    图选项

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    图 2  Mn(o-PAMH)(H2O)2的配位环境 Figure 2.  Coordination environment of the Mn(Ⅱ) ion of Mn(o-PAMH)(H2O)2
    图选项

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    图 3  Mn(o-PAMH)(H2O)2的构型图 Figure 3.  The building unit of dinuclear Mn(Ⅱ) ions
    图选项

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    2.2   Mn(o-PAMH)(H2O)2的晶体结构

    从图 2可以看出，Mn(o-PAMH)(H2O)2是一个7配位的双核结构配合物，有两个甲醇分子参与配位。单晶X射线衍射分析表明该晶体属于单斜晶系P-1空间群，结构基元由1个去质子化的配体离子和1个甲醇分子及2个水分子组成。由配体氧原子(O1，O1A，O4)、1个甲醇氧原子(O5)、1个氮原子(N1) 和2个水分子中氧原子(O6，O7) 形成[MnO6N]七配位单元，其中配合物中的配体分别以羧基μ2氧、酰胺基中的酰基氧和C＝N中的氮与Mn(Ⅱ)配位，形成两个稳定的共边五元环。键角数据显示，O(1)-Mn(1)-O(5)(82.51°)、N(1)#1-Mn(1)-O(1)#1(67.8°)、N(1)#1-Mn(1)-O(4)#1(66.2°)、O(1)-Mn(1)-O(1)#1(71.9°)、O(5)-Mn(1)-O(4)#1(71.04°)，围角为359.44°，证明来自配体的氧原子O1、O1A、O4氮原子N(1) 和甲醇分子的O(5) 围成赤道平面。水分子的两个氧原子O(6)、O(7) 占据轴向位置，轴向键角O(7)-Mn(1)-O(6)(169.4°)显示出Mn配合物为五角双锥构型(见图 3)，存在着明显的Jahn-Teller效应。在配合物中，O(2)—C(11) 键长为1.205nm，O(4)-C(8) 的键长为1.204nm，与C—O单键(0.143nm)和C＝O双键(0.122nm)的键长相比，更接近C＝O双键，说明配体是以酮式参与配位[9, 10]。

    配合物的堆积图见图 4，从图中可知，配合物中有两种氢键，分别是分子内氢键与分子间氢键。分子内氢键为N(2)-H(2)…O(3)；O(5)-H(5)…O(2)；O(5)-H(5)…O(1)。分子间氢键为O(6)-H(6) B…O5#1；O(6)-H(6) A…C(11)#2。氢键数据列于表 3，这类氢键均属于典型氢键。除氢键以外，分子之间也有弱的相互作用，通过总作用力将零维链式拓展为三维结构。

    图 4  配合物的堆积图 Figure 4.  The packing diagram of Mn(o-PAMH)(H2O)2
    图选项

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    表 3  配合物中的氢键数据 Table 3.  Data of hydrogen bond in the complexe
    表选项

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    D-H…A d(D-H)
    /nm    		 d(H…A)
    /nm    		 ∠DHA
    /(°)    		 d(D…A)
    /nm
    O(6)-H(6) B…O(5)#1 0.0858 0.2078 136.54 0.2764
    O(6)-H(6) A…C(11)#2 0.0858 0.2598 150.00 0.3368
    N(2)-H(2) …O(3) 0.0860 0.1914 133.83 0.2585
    O(5)-H(5) …O(2) 0.0849 0.1737 172.55 0.2581
    O(5)-H(5) …O(1) 0.0849 0.2561 113.98 0.3007
    对称操作码: #1 -x+2, -y, -z+1；#2 -x+1, -y, -z+1

    2.3   配体及配合物的性质分析

    2.3.1   红外光谱分析

    通过傅里叶变换红外光谱仪进行红外分析，波数范围4000~400 cm-1。o-PAMH、Mn(o-PAMH)(H2O)2的红外光谱见图 5、图 6，红外数据见表 4。配合物的一些吸收峰发生位移，强度也有变化，表明金属离子与配体发生了反应。图 6中配体在1643cm-1处的振动吸收峰，可归为C=O键伸缩振动吸收峰，在1597cm-1处的吸收可归为C=N键伸缩振动吸收峰，表明配体o-PAMH以酮式存在。

    图 5  o-PAMH的红外图 Figure 5.  The infrared spectra of o-PAMH
    图选项

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    图 6  Mn (o-PAMH)(H2O)2的红外图 Figure 6.  The infrared spectra of Mn (o-PAMH)(H2O)2
    图选项

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    表 4  配体及配合物的红外光谱数据 Table 4.  The infrared spectra data for o-PAMH and the complex
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    样品 v(O-H) v(C=O) v(C=N)
    o-PAMH 3260 1658 1603
    Mn(o-PAMH)(H2O)2 3260 1643 1597
    2.3.2   紫外光谱分析

    测定了配体及配合物样品的10-3mol/L乙醇溶液的紫外可见光谱，见图 7。配体在315nm处的吸收可以归属为配体的π→π*和n→π*跃迁，在配合物中此最大吸收出现在305nm。从图中可以看出，配合物的形成对峰型影响很小，但吸收强度减少了一半，且配合物发生了明显的蓝移(10nm)，这是亚胺N参与配位的结果，反映出配体和金属离子间有配位键的形成。

    图 7  o-PAMH及配合物的紫外光谱图 Figure 7.  The ultraviolet emission spectra of o-PAMH and Mn(o-PAMH)(H2O)2
    图选项

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    2.3.3   荧光光谱分析

    配制浓度为10-6mol/L的o-PAMH及Mn (o-PAMH)(H2O)2的乙醇溶液，设置激发狭缝宽度5nm，发射狭缝宽度10nm，激发波长为350nm，发射波长为300~600 nm，扫描速度为高速，测试样品的荧光光谱，见图 8。由图中可以看出，配体和配合物的最大发射波长分别为374nm和379 nm，配合物的最大发射波长相比于配体发生了红移，这是因为配位后电子的离域性增强，所需的激发能愈小，波长愈长。配体上苯环有吸电子取代基，荧光强度减弱甚至猝灭，配合物中配体经过酮式与金属Mn离子配位，形成一个共轭环(如式(1) 所示)，增加了体系的共轭性，使荧光强度增强，同时由于共轭面的扩大，使电子更易激发，从而使波长红移。就Mn(Ⅱ)配合物而言，荧光性质的不同可能是由于配合物中金属离子和配体的配位方式以及配位数不同造成的，从而导致了能量从配体到金属有效转移程度的差异。结果显示Mn(Ⅱ)配合物均具有优良的荧光性质，是潜在的荧光材料[11~13]。

    图 8  o-PAMH及其配合物荧光谱图 Figure 8.  The fluorescent emission spectra of o-PAMH and Mn(o-PAMH)(H2O)2
    图选项

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    2.3.4   热稳定性分析

    配合物Mn(o-PAMH)(H2O)2的热重分析见图 9。配合物第一步分解的最大失重温度为105℃，最大失重10.1%(理论失重9%)，对比理论值及晶体结构推测为失去了配合物分子上的4个水分子。第二步分解的最大失重对应温度300℃，对应于苯环片段的分解、碳化和挥发。残余量约22.1%，对应于Mn3O4残渣(理论残余为21.6%)。

    图 9  Mn (o-PAMH)(H2O)2的热重分析图 Figure 9.  TGA curves of Mn (o-PAMH)(H2O)2
    图选项

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    3   结论

    本文设计合成了配体o-PAMH及过渡金属配合物Mn(o-PAMH)(H2O)2。借助X-射线单晶衍射测定配合物的晶体结构，通过分析配体及配合物的波谱数据，探究其光谱性质。研究表明，配体利用亚胺基中的N原子及其他给体原子与金属离子进行配位，其中邻位的羰基O原子的配位能力非常强，可作为桥联基团络合金属离子，形成多核配合物。阴离子配体和溶剂分子配体很容易参与氢键的形成，对晶体起到稳定作用，实验对其结构和配位形式进行了很好的验证。

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  • 图 1  o-PAMH的分子结构图

    Figure 1  Structure of o-PAMH

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    图 2  Mn(o-PAMH)(H2O)2的配位环境

    Figure 2  Coordination environment of the Mn(Ⅱ) ion of Mn(o-PAMH)(H2O)2

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    图 3  Mn(o-PAMH)(H2O)2的构型图

    Figure 3  The building unit of dinuclear Mn(Ⅱ) ions

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    图 4  配合物的堆积图

    Figure 4  The packing diagram of Mn(o-PAMH)(H2O)2

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    图 5  o-PAMH的红外图

    Figure 5  The infrared spectra of o-PAMH

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    图 6  Mn (o-PAMH)(H2O)2的红外图

    Figure 6  The infrared spectra of Mn (o-PAMH)(H2O)2

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    图 7  o-PAMH及配合物的紫外光谱图

    Figure 7  The ultraviolet emission spectra of o-PAMH and Mn(o-PAMH)(H2O)2

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    图 8  o-PAMH及其配合物荧光谱图

    Figure 8  The fluorescent emission spectra of o-PAMH and Mn(o-PAMH)(H2O)2

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    图 9  Mn (o-PAMH)(H2O)2的热重分析图

    Figure 9  TGA curves of Mn (o-PAMH)(H2O)2

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    表 1  晶体数据和配合物细化参数

    Table 1.  Crystal and structure refinement data for the complex

    Compound o-PAMH Mn(o-PAMH)
    (H2O)2
    Empirical formula C11H14N2O5 C24H28Mn2N4O14
    Formula weight 254.23 706.38
    Crystal system Monoclinic Monoclinic
    Space group P21/c P-1
    a/nm 0.7494(3) 0.7925(2)
    b/nm 1.0774(4) 1.0529(3)
    c/nm 1.4884(6) 1.1069(4)
    α/° 90 68.142(6)
    β/° 91.119(7) 69.053(4)
    γ/° 90 71.292(4)
    V/ nm3 1.2016(8) 0.7816(4)
    Z 4 1
    Dc/(g·cm-3) 1.394 1.501
    T/K 296(2) 296(2)
    F(000) 528 362
    Absorption coefficient/mm-1 0.112 0.879
    Reflections collected/unique 8617/2969 5788/3878
    R(int) 0.0528 0.0251
    GOF 1.062 2.835
    R1a [I>2σ(I)] 0.0627 0.1740
    wR2b (all data) 0.2052 0.1835
    $^{[{\rm{a}}]}{R_1} = \sum \parallel {F_{\rm{o}}}| - |{F_{\rm{c}}}\parallel /\sum |{F_{\rm{o}}}{|^{[{\rm{b}}]}}$
    ${\rm{w}}{R_2} = {[\sum {\rm{w}}{({F_{\rm{o}}}^2 - {F_{\rm{c}}}^2)^2}/\sum {\rm{w}}{({F_{\rm{o}}}^2)^2}]^{1/2}}$
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    表 2  配合物的部分键长(nm)及键角(°)参数

    Table 2.  Selected bond distances (nm) and angles (°) for the complex

    Mn(o-PAMH)(H2O)2
    Mn(1)-O(7) 0.2177(6) Mn(1)-O(1) 0.2276(5)
    Mn(1)-O(5) 0.2292(5) Mn(1)-O(4)#1 0.2428(6)
    Mn(1)-N(1)#1 0.2296(6) N(1)-Mn(1)#1 0.2296(6)
    O(4)-Mn(1)#1 0.2428(6) Mn(1)-O(6) 0.2468(3)
    Mn(1)-O(1)#1 0.2333(5) O(1)-Mn(1)#1 0.2333(5)
    O(7)-Mn(1)-O(1) 80.9(2) O(5)-Mn(1)-O(4)#1 71.04(19)
    O(1)-Mn(1)-O(5) 82.51(18) O(5)-Mn(1)-N(1)#1 137.2(2)
    O(7)-Mn(1)-O(5) 91.3(3) O(7)-Mn(1)-O(1)#1 81.4(2)
    O(7)-Mn(1)-N(1)#1 88.9(3) O(1)-Mn(1)-O(1)#1 71.9(2)
    O(1)-Mn(1)-N(1)#1 139.4(2) O(1)#1-Mn(1)-O(4)#1 132.95(19)
    O(5)-Mn(1)-O(1)#1 154.14(19) O(7)-Mn(1)-O(6) 169.4(2)
    N(1)#1-Mn(1)-O(1)#1 67.8(2) O(1)-Mn(1)-O(6) 91.04(16)
    O(7)-Mn(1)-O(4)#1 88.4(2) O(5)-Mn(1)-O(6) 94.53(16)
    O(4)#1-Mn(1)-O(6) 101.93(19) N(1)#1-Mn(1)-O(6) 92.79(17)
    O(1)#1-Mn(1)-O(4)#1 132.95(19) O(1)#1-Mn(1)-O(6) 89.55(16)
    对称操作码：#1 -x+1，-y，-z+1
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    表 3  配合物中的氢键数据

    Table 3.  Data of hydrogen bond in the complexe

    D-H…A d(D-H)
    /nm    		 d(H…A)
    /nm    		 ∠DHA
    /(°)    		 d(D…A)
    /nm
    O(6)-H(6) B…O(5)#1 0.0858 0.2078 136.54 0.2764
    O(6)-H(6) A…C(11)#2 0.0858 0.2598 150.00 0.3368
    N(2)-H(2) …O(3) 0.0860 0.1914 133.83 0.2585
    O(5)-H(5) …O(2) 0.0849 0.1737 172.55 0.2581
    O(5)-H(5) …O(1) 0.0849 0.2561 113.98 0.3007
    对称操作码: #1 -x+2, -y, -z+1；#2 -x+1, -y, -z+1
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    表 4  配体及配合物的红外光谱数据

    Table 4.  The infrared spectra data for o-PAMH and the complex

    样品 v(O-H) v(C=O) v(C=N)
    o-PAMH 3260 1658 1603
    Mn(o-PAMH)(H2O)2 3260 1643 1597
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  • 发布日期:  2017-08-18
  • 收稿日期:  2017-01-21
  • 接受日期:  2017-03-03
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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