离子液体表面活性剂烷基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐的合成及其在水溶液中的聚集行为

引用本文: 崔慧, 涂燕, 尚亚卓, 刘洪来. 离子液体表面活性剂烷基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐的合成及其在水溶液中的聚集行为[J]. 化学通报, 2017, 80(7): 672-678. shu

Citation: Cui Hui, Tu Yan, Shang Yazhuo, Liu Honglai. Syntheses and Aggregation Behaviors of Ionic Liquid Surfactants 1-Butyl-3-methylimidazolium Alkyl Sulfate[J]. Chemistry, 2017, 80(7): 672-678. shu

离子液体表面活性剂烷基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐的合成及其在水溶液中的聚集行为

华东理工大学化学与分子工程学院结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室上海 200237

通讯作者: 尚亚卓, 女, 教授, 主要从事胶体与界面化学研究。E-mail:shangyazhuo@ecust.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金项目（21476072，91334203）和中央高校基本科研业务费专项资金资助

摘要: 采用离子交换法，由氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓（C₄mimCl）和烷基硫酸钠合成了一系列无卤素的阴离子表面活性离子液体—烷基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐[C₄mim][C_nH_2n+1SO₄]（n=8，12，16），利用表面张力仪、稳态荧光光谱等手段考察了表面活性离子液体在水溶液表面及体相中的聚集行为。结果表明，与传统无机反离子相比，有机咪唑阳离子[C₄mim]⁺作为反离子的离子液体型表面活性剂具有较高的表面活性，[C₄mim]⁺产生的氢键引起的抑制分子规则排列的作用小于其促进分子有序排列的疏水作用。长烷基链的阴离子是界面膜及胶束的主要组成成分，阴离子疏水烷基碳链的增长虽然可促进胶束的形成，但却在一定程度上抑制[C₄mim]⁺参与界面或胶束的形成；阴离子所带烷基链越长，越不利于阳离子[C₄mim]⁺参与界面膜或胶束的形成，界面膜或胶束中表面活性剂排布越松散，即界面张力越大，体系中胶束聚集数较小。

关键词:

English

Syntheses and Aggregation Behaviors of Ionic Liquid Surfactants 1-Butyl-3-methylimidazolium Alkyl Sulfate

Key Laboratory for Advanced Materials, School of Chemistry & Molecular Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237

Corresponding author: Shang Yazhuo, shangyazhuo@ecust.edu.cn

Received Date: 23 December 2016
Accepted Date: 06 February 2017
Available Online: 18 July 2017

Abstract: Halogen-free alkyl sulfate-based surface active ionic liquids (SAILs), 1-butyl-3-methylimidazolium alkyl sulfate {[C₄mim] [C_nH_2n+1SO₄] (n=8, 12, 16)}, were synthesized through ion exchange reaction. The aggregation behaviors of synthesized SAILs in aqueous solution were investigated by surface tension, static fluorescence and static fluorescence quenching measurements. The results showed that the ionic liquid surfactants with organic imidazole cation ([C₄mim]⁺) as counter ions have higher surface activity compared to that surfactants with traditional inorganic counter ions. The effect of inhibiting molecular ordered arrangement derived from the existence of hydrogen bonding produced by [C₄mim]⁺ is less than the hydrophobic effect that can promote molecular ordered arrangement. The anions with long alkyl chains are the major components of interfacial film and micelles. The increase of anionic alkyl chain length promotes the formation of micelles but inhibits the participation of [C₄mim]⁺ to the formation of interface or micelles in some degree. The longer the anionic alkyl chain, the more unfavorable for the [C₄mim]⁺ to participate in the formation of interfacial film or micelles, which leads to the looser arrangement of surfactants in interfacial film or micelles. Correspondingly, the interfacial tension is higher and the micellar aggregation number is smaller.

Key words:

继水和超临界二氧化碳之后，离子液体(ILs)作为又一大类新型绿色溶剂和“软”功能材料，引起了全球学术界和工业界的广泛重视^[1~4]。目前合成的大多数ILs主要用来替代传统的有机溶剂，在萃取、催化、分离等诸多领域有着广阔的应用前景。ILs具有独特的“可设计性”，可通过改变烷基链长或阴、阳离子的种类，设计具有表面活性的两亲分子—离子液体型表面活性剂(SAILs，也称表面活性离子液体)，它兼具ILs和表面活性剂的特性。近几年，SAILs已经被广泛研究，被认为是一种新型表面活性剂，引起了胶体与界面化学领域科研工作者的研究兴趣^[5~7]。

在过去几年，研究的绝大多数SAILs的疏水链位于阳离子上，且阴离子一般含有卤素。研究表明，含卤素的SAILs易于水解进而会引发环境和生物水体污染问题^[8~10]，因此亟待设计开发无卤素、更绿色的SAILs。近几年，研究者尝试采用烷基酸根^[11~13]、氨基酸根^[14~16]等阴离子替代普通ILs中的卤素阴离子，得到了无卤素的ILs，其中阴离子为烷基酸根的ILs因具有较高的技术实用性而倍受关注。2002年，Wasserscheid等^[17]首次合成了阴离子为烷基硫酸根的无卤素SAILs—辛基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐{[C₄mim][C₈H₁₇SO₄]}。随后，Miskolczy等^[18]采用电导率法、紫外-可见光谱法研究了[C₄mim][C₈H₁₇SO₄]的胶束化行为，发现它的临界胶束浓度(CMC)和反离子结合度皆小于传统表面活性剂——辛基硫酸钠(SOS)。2010年，Singh等^[19]研究发现，[C₄mim][C₈H₁₇SO₄]水溶液的电导率随浓度的变化曲线出现两个转折点，动态光散射实验和透射电镜观测结果也显示了溶液中存在两种尺寸的聚集体。他们认为[C₄mim][C₈H₁₇SO₄]在水溶液中形成的聚集体结构随着浓度的增大发生了转变：第一个转折点对应的是在较低浓度时[C₄mim][C₈H₁₇SO₄]中的阴离子[C₈H₁₇SO₄]^-相互聚集形成胶朿，此时，阳离子作为反离子被吸附在胶束表面，但不参与胶束的构筑；第二个转折点对应于最初形成的阴离子聚集体的重组，该情况下阳离子[C₄mim]⁺的烷基链朝向胶束内核，导致在单一IL型表面活性剂体系中形成了独特的混合胶束结构。Jiao等^[20]采用电导率、核磁共振等手段研究了[C₄mim] [C₁₂H₂₅SO₄]在水溶液中的胶束化行为，发现其表面活性明显优于传统阴离子表面活性剂—十二烷基硫酸钠(SDS)和普通SAILs—溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓(C₁₂mimBr)。

近年来，众多研究者^[21~25]对SAILs展开了大量研究工作，获得了诸多有用的信息。但是，人们对无卤素的SAILs在水溶液中胶束化行为与活性离子所带烷基链长间的关系还缺乏规律性的认识，因此进一步的研究工作是必要的。本文利用离子交换法合成了一系列无卤素阴离子的SAILs—烷基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐[C₄mim][C_nH_2n+1SO₄](n=8，12，16)，采用表面张力和稳态荧光光谱研究了较低浓度的此类表面活性剂在水溶液中的胶束化行为；利用稳态荧光探针法测定了表面活性剂的胶束聚集数N_agg，获得了SAILs的临界胶束聚集数[N_agg]，为该类SAILs的实际应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂

辛基硫酸钠(98%，Aladdin)、十二烷基硫酸钠(98%，Aladdin)、十六烷基硫酸钠(SHS，98%，Aladdin)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(99%，默尼化工)、芘(99%，Aladdin)、二苯甲酮(化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司)、二氯甲烷(分析纯，上海化学试剂有限公司)。实验用水均为超纯水，(25.0±0.1)℃时的表面张力为71.70mN/m，电阻率为18.2MΩ·cm。

1.2 SAILs的合成

本文通过离子交换法制备[C₄mim][C_nH_2n+1SO₄] (n=8，12，16)，以[C₄mim][C₁₂H₂₅SO₄]为例，其具体合成方法是，将C₄mimCl和SDS按照摩尔比1:1溶解于60℃的热水中并搅拌4h，常压过滤，滤纸上的白色晶体为氯化钠；将得到的滤液用二氯甲烷萃取，下层二氯甲烷相用蒸馏水洗，直至用硝酸银检验无白色沉淀后，经旋蒸去除溶剂二氯甲烷，再置于真空干燥箱(60~70 ℃)中干燥48h，最终得到产物。同理，将C₄mimCl分别与SOS、SHS以摩尔比1:1进行离子交换，得到产物[C₄mim][C₈H₁₇SO₄]和[C₄mim][C₁₆H₃₃SO₄]。

1.3 实验方法

1.3.1 合成产物的表征

¹H NMR谱由德国Bruker公司AvanceⅢ400型核磁共振谱仪在室温下测得，以DMSO-d₆为氘代试剂。采用德国Elementar公司Vario EL Ⅲ元素分析仪对产物进行元素分析。

1.3.2 表面张力的测定

溶液表面张力采用德国Dataphysics公司DCAT21型表界面张力仪(精度为0.01mN/m)测量；所用Wilhelmy吊片为边长0.4cm的方形小铂片。用DC-0506恒温槽循环水控制测量体系温度为(25±0.1)℃。实验之前通过测量纯水的表面张力(71.7mN/m)校准仪器。每次测量前将铂片用去离子水冲洗干净，然后用火焰将铂片烧红，以去除杂质。测量精度设定为0.03mN/m，实验结果取3次测量的平均值。

1.3.3 稳态荧光光谱测定

采用日本Hitachi公司的F4500荧光光谱仪进行稳态荧光光谱测试。利用芘的极性标尺(第一、三发射峰强度比值I₁/I₃)研究分子所处微环境极性的变化来表征溶液中表面活性剂胶束或者聚集体的形成^[26]。以芘的饱和水溶液(浓度为6.53×10^-7mol/L)作为溶剂配制已知浓度的SAILs溶液，然后将配制好的样品放入超声池中分散20min，稳定24h后，通过稳态荧光光度仪测定其荧光光谱。本实验设定激发光的波长为335nm，激发狭缝宽度为5nm，发射狭缝宽度为2.5nm。测试时先将仪器冷态开机，预热0.5h，将样品置于比色皿中放入测量室，在350~450 nm范围内进行扫描。实验温度控制为(25±0.1)℃。

采用芘-二苯甲酮探针猝灭剂可比较准确地测定聚集数小于130的体系的胶束聚集数^[27]。用无水甲醇配制一定浓度(c_Q)的二苯甲酮溶液，在10mL具塞试管中用微量进样器准确注入一定量二苯甲酮的甲醇溶液，用纯N₂将甲醇吹干。用移液管精确移入配制好的2~20倍CMC的SAILs的芘饱和水溶液，超声5min，恒温(25±0.1℃)放置24h后读取373nm波长处荧光强度。芘和二苯甲酮能与胶束紧密结合，二者在胶束中停留的时间相对于探针的荧光寿命长得多，如果猝灭剂对探针为静态猝灭，猝灭剂在胶束之间遵从Poisson分布，则有下式成立^{[27, 28]}：

其中，I₀和I分别为无猝灭剂和加入猝灭剂时373nm处的荧光强度；c_Q为猝灭剂的浓度；c_s为所测定体系中SAILs的浓度；CMC为稳态荧光法测定的ILs在此条件下的临界胶束浓度。利用ln(I₀/I)对c_Q作图，由斜率即可确定胶束聚集数N_agg。

2 结果与讨论

2.1 产物的结构表征

参照Obliosca等^[29]的方法采用离子交换法在60℃热水中合成了一系列阴离子所带烷基链长不同的SAILs [C₄mim][C_nH_2n+1SO₄](n=8，12，16)。图 1为产物[C₄mim][C₁₂H₂₅SO₄]的¹H NMR[(400MHz，DMSO-d₆)δ：9.13(s，1H)，7.78(t，J=1.6Hz，1H)，7.71(t，J=1.6Hz，1H)，4.16(t，J=7.2Hz，2H)，3.85(s，3H)，3.66(t，J=6.4Hz，2H)，1.76(m，J=7.2Hz，2H)，1.47(t，J=6.4Hz，2H)，1.24(s，20H)，0.90(t，J=7.2Hz，3H)，0.85(t，J=6.8Hz，3H)]谱图，各个峰的相对积分面积与氢原子个数比相符。

图 1 [C₄mim][C₁₂H₂₅SO₄]的¹H NMR谱图 Figure 1. ¹H NMR spectrum for [C₄mim][C₁₂H₂₅SO₄]

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为了进一步表征产物纯度，通过元素分析仪对合成产物的N、H及C三种元素含量进行了分析。表 1是所合成的[C₄mim][C_nH_2n+1SO₄](n=8，12，16) 中C、H、N元素百分含量以及分析结果与理论值的相对误差(D)。从元素分析的数据来看，虽然实验结果与理论值有所差异，但误差都在3%以内。

表 1 [C₄mim ][C_nH_2n+1SO₄](n=8, 12, 16) 中C、H、N元素的含量(%) Table 1. The C, H, N content of surfactants[C₄mim] [C_nH_2n+1SO₄] (n=8, 12, 16) obtained from element analysis

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Surfactant	N	C	H	D_N/%	D_C/%	D_H/%
[C₄mim][C₈H₁₇SO₄]	7.86	53.55	8.92	2.238	2.848	2.832
[C₄mim][C₁₂H₂₅SO₄]	6.91	59.66	9.78	0.289	0.420	1.21
[C₄mim][C₁₆H₃₃SO₄]	5.92	61.57	10.54	2.63	1.66	1.05

2.2 [C₄mim][C_nH_2n+1SO₄] (n=8，12，16) 界面性质研究

图 2为25℃时合成的3种SAILs水溶液的表面张力等温线。由图可知，同传统表面活性剂体系类似，随着SAILs浓度的提高其分子优先在气液界面上吸附，表面张力值显著降低；当其浓度提高到CMC时，表面活性剂分子在界面上已经排满，体相内开始形成聚集体，表面张力达到一个稳定值；此时对应的表面张力值是该表面活性剂水溶液最低表面张力(γ_CMC)。

图 2 [C₄mim][C_nH_2n+1SO₄](n=8, 12, 16) 在25℃时的表面张力等温线 Figure 2. Surface tension isotherms of [C₄mim][C_nH_2n+1SO₄](n=8, 12, 16) at 25℃

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此外，由表面张力实验我们可以得到衡量表面活性剂性能的另外两个重要的物理量：pC₂₀(pC₂₀=-lg(c)_π=20)和Π_CMC(Π_CMC=γ_H2O-γ_CMC)。其中pC₂₀可衡量表面活性剂降低表面张力的效率，而Π_CMC则可反应表面活性剂降低表面张力的能力。同时，根据γ-logc曲线的斜率也可以获得表面活性剂分子在气液界面上的饱和吸附量(Γ_max)及最小横截面积(A_min)，见式(2)、式(3)^[30]：

式中，Γ_max的单位是μmol/m²；R是气体常数(数值为8.314J/mol·K)；T是绝对温度；c是表面活性剂的浓度(mol/L)； $\mathop {\lim }\limits_{C \to cmc} \frac{{\delta \gamma }}{{\delta \log C}}$ 为接近CMC时γ-logc曲线的斜率；A_min的单位为nm²；N_A为Avogadro常数；对于1-1价离子型表面活性剂，在没有电解质存在的情况下，n值取2。

表 2列出了本文合成的3种SAILs的表面活性参数。为便于比较，我们把传统阴离子表面活性剂烷基硫酸钠^[31]的相关参数一并列出。

表 2 三种离子液体产物[C₄mim][C_nH_2n+1SO₄](n=8, 12, 16) 及相应的烷基硫酸钠水溶液的表面活性参数 Table 2. Surface active parameters of [C₄mim][C_nH_2n+1SO₄], Na[C_nH_2n+1SO₄](n=8, 12, 16) in aqueous solution

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Surfactants	CMC/(mmol/L)	pC₂₀	γ_CMC_/(mN/m)	A_min/(nm²)	Γ_max/(μmol/m²)	Π_CMC/(mN/m)
[C₄mim][C₈H₁₇SO₄]	30.0	2.60	26.2	0.79	2.09	45.9
[C₄mim][C₁₂H₂₅SO₄]	1.67	3.51	34.4	0.86	1.93	37.7
[C₄mim][C₁₆H₃₃SO₄]	0.252	4.32	36.8	0.96	1.73	35.3
Na[C₈H₁₇SO₄]^a	134	-	39.1	0.515	3.10	33.0
Na[C₁₂H₂₅SO₄]^a	8.1	2.40	39.0	0.500	3.30	33.1
Na[C₁₆H₃₃SO₄]^a	0.7	-	-	0.509	3.30	-
^a参考文献[31]。

CMC及γ_CMC可直接衡量表面活性剂的表面活性。由表 2可知，相比于传统表面活性剂Na[C_nH_2n+1SO₄](n=8，12，16)，[C₄mim][C_nH_2n+1SO₄] (n=8，12，16) 的CMC和γ_CMC值更低，具有更优良的表面活性。这说明，一方面，咪唑阳离子[C₄mim]⁺能更有效地屏蔽烷基硫酸根{[C_nH_2n+1SO₄]^-(n=8，12，16)}的静电斥力，促进[C_nH_2n+1SO₄]^-在气液界面上的吸附和体相内的聚集；另一方面，相比于无机反离子(Na⁺)，[C₄mim]⁺具有较强的疏水性，其参与界面及胶束的形成，增强了表面活性剂的表面活性。此外，可以看出[C₄mim][C_nH_2n+1SO₄](n=8，12，16) 比相应的Na[C_nH_2n+1SO₄](n=8，12，16) 具有更高的Π_CMC，说明[C₄mim]⁺作为反离子的SAILs具有较高的降低表面张力的能力^[32]。通常认为氢键的存在会使表面活性剂分子不能规则的排列，进而降低表面活性。显然，咪唑类ILs分子中广泛存在多重氢键，对于目前研究的体系而言，[C₄mim]⁺产生的氢键引起的对分子规则排列的抑制作用要远小于其疏水作用引起的对分子有序排列的促进作用。

表面活性剂的链长是影响其表面活性的重要因素，由表 2数据可知，随着[C_nH_2n+1SO₄]^-(n=8，12，16) 中的烷基碳链的增长，[C₄mim][C_nH_2n+1SO₄]^-(n=8，12，16) 的CMC明显降低，表面张力却有所增加。可见，疏水烷基碳链的增长促进了体系中胶束的形成，但却减弱了降低表面张力的作用。显然，SAILs疏水链碳原子数越多，疏水作用越强，在体相越易于聚集形成胶束，这是导致[C₄mim][C_nH_2n+1SO₄]的CMC随疏水链碳原子数的增加而降低的主要原因。此外，烷基链的柔性导致较长的烷基链在界面上方产生较大的空间位阻效应，这种效应在一定程度上抑制了[C₄mim]⁺和[C_nH_2n+1SO₄]^-之间的有效结合，表面活性剂分子在气液界面上的排列紧密程度降低，最终使Γ_max的数值减小，A_min则增大。

2.3 SAILs在水溶液中的聚集行为

单体芘的荧光发射光谱的荧光强度及光谱形状对其所处环境的微极性非常敏感，其荧光发射光谱的第一和第三重峰比值的变化可以考察体系中活性组分的聚集行为。图 3给出了I₁/I₃随表面活性剂[C₄mim][C_nH_2n+1SO₄](n=8，12，16) 浓度的变化曲线。参照芘的发光原理，曲线中转折点的出现意味着溶液中微极性的变化，预示着表面活性剂聚集体的形成。由图 3可知，表面活性剂溶液I₁/I₃随浓度的变化出现了两个转折点，第一个转折点对应的是溶液形成预胶束时表面活性剂浓度CMC₁，第二个转折点则是体系中形成胶束时的表面活性剂浓度CMC₂。稳态荧光法所测得的[C₄mim][C_nH_2n+1SO₄](n=8，12，16) 水溶液的CMC₂分别为30、2.0、0.37 mmol·L^-1，与表面张力法测得的3种表面活性剂的CMC基本一致。

图 3 I₁/I₃值随[C₄mim][C_nH_2n+1SO₄](n=8, 12, 16) 水溶液浓度的变化曲线 Figure 3. The variation of I₁/I₃ with the concentration of [C₄mim][C_nH_2n+1SO₄](n=8, 12, 16)

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图 4为[C₄mim][C_nH_2n+1SO₄](n=8，12，16) 在不同浓度下的ln(I₀/I)-c_Q曲线，由斜率可确定不同浓度时SAILs在溶液中的胶束聚集数N_agg。图 5给出了N_agg与表面活性剂浓度c_s的关系。由图 5可知，随着表面活性剂浓度的增加，N_agg有所增大。在实验范围内N_agg与c_s呈现良好的线性关系。[C₄mim][C_nH_2n+1SO₄]系列表面活性剂的N_agg与c_s之间的线性关系及相关系数列于表 3。此外，我们发现[C₄mim][C_nH_2n+1SO₄](n=8，12，16) 中的阴离子烷基链长的变化对N_agg影响很大，随着阴离子烷基链长的增加，N_agg显著降低。表面活性剂在CMC处的N_agg是少量胶束刚刚出现时相对应的胶束聚集数，是一个十分有用的常量，其不受表面活性剂浓度影响的本征值亦称为临界胶束聚集数^[27]，记为[N_agg]，可用式(4) 求得：

图 4 25℃时[C₄mim][C_nH_2n+1SO₄](n=8, 12, 16) 的ln(I₀/I)-c_Q曲线 Figure 4. ln(I₀/I)-c_Q logarithm of [C₄mim][C_nH_2n+1SO₄](n=8, 12, 16) at 25℃

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图 5 [C₄mim] [C_nH_2n+1SO₄]系列水溶液的N_agg-c_s关系图 Figure 5. N_agg-c_s plots for [C₄mim][C_nH_2n+1SO₄] in water

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表 3 [C₄mim] ][C_nH_2n+1SO₄]的N_agg-c_s回归方程及临界胶束聚集数 Table 3. The regression equations of [C₄mim][C_nH_2n+1SO₄]and the critical aggregation number of micelles

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Surfactants	The regression equations	Correlation coefficients	[N_agg]
[C₄mim][C₈H₁₇SO₄]	y=55.31x+0.27	0.995	63
[C₄mim][C₁₂H₂₅SO₄]	y=19.13x+2.52	0.997	24
[C₄mim][C₁₆H₃₃SO₄]	y=7.14x+2.41	0.999	8

根据实验结果求得[C₄mim][C_nH_2n+1SO₄]系列表面活性剂溶液的临界胶束聚集数[N_agg]并列于表 3。由表 3可知，[C₄mim][C_nH_2n+1SO₄]的[N_agg]随疏水链碳原子数的增加明显减小，这与疏水链碳原子数的增多导致其疏水作用增强，促进其在体相聚集形成胶束密切相关。同时，这也与SAILs的阳离子参与胶束的形成程度有关。显然，对于目前的研究体系而言，长烷基链的阴离子是胶束的主要组成成分，阳离子的疏水性导致其也参与胶束的形成，参与程度越大，对胶束中阴离子头基间静电屏蔽作用越明显，形成聚集体所带净电荷越少，表面活性剂排布越紧密，越利于较大聚集体的形成(图 6给出了阴离子链长不同的[C₄mim][C_nH_2n+1SO₄]形成的胶束示意图)。可见，SAILs中阴离子所带烷基链越短，越利于[C₄mim]⁺参与胶束的形成，即阳离子参与胶束的形成几率越大。这与其界面行为研究结果一致。

图 6 阴离子链长不同的[C₄mim][C_nH_2n+1SO₄]形成的胶束示意图 Figure 6. Micelle diagram of [C₄mim][C_nH_2n+1SO₄]

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3 结论

本文合成了单链无卤素SAILs [C₄mim] [C_nH_2n+1SO₄] (n=8，12，16)，采用表面张力、稳态荧光光谱等系统研究了其在界面及体相的聚集行为。结果表明，与传统无机反离子相比，有机咪唑阳离子[C₄mim]⁺作为反离子的SAILs具有较高的降低表面张力的能力，[C₄mim]⁺产生的氢键引起的对分子规则排列的抑制作用小于其疏水作用引起的对分子有序排列的促进作用。阴离子疏水烷基碳链的增长一方面可促进胶束的形成，另一方面却在一定程度上抑制[C₄mim]⁺参与界面或胶束的形成。长烷基链的阴离子是界面膜及胶束的主要组成成分，SAILs中阴离子所带烷基链越长，越不利于[C₄mim]⁺参与界面膜或胶束的形成，对阴离子头基间静电屏蔽作用越不明显，表面活性剂排布越松散，界面张力越大，越不利于体系中聚集数较大的聚集体的形成。

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图 1 [C₄mim][C₁₂H₂₅SO₄]的¹H NMR谱图

Figure 1 ¹H NMR spectrum for [C₄mim][C₁₂H₂₅SO₄]

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图 2 [C₄mim][C_nH_2n+1SO₄](n=8, 12, 16) 在25℃时的表面张力等温线

Figure 2 Surface tension isotherms of [C₄mim][C_nH_2n+1SO₄](n=8, 12, 16) at 25℃

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图 3 I₁/I₃值随[C₄mim][C_nH_2n+1SO₄](n=8, 12, 16) 水溶液浓度的变化曲线

Figure 3 The variation of I₁/I₃ with the concentration of [C₄mim][C_nH_2n+1SO₄](n=8, 12, 16)

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图 4 25℃时[C₄mim][C_nH_2n+1SO₄](n=8, 12, 16) 的ln(I₀/I)-c_Q曲线

Figure 4 ln(I₀/I)-c_Q logarithm of [C₄mim][C_nH_2n+1SO₄](n=8, 12, 16) at 25℃

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图 5 [C₄mim] [C_nH_2n+1SO₄]系列水溶液的N_agg-c_s关系图

Figure 5 N_agg-c_s plots for [C₄mim][C_nH_2n+1SO₄] in water

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图 6 阴离子链长不同的[C₄mim][C_nH_2n+1SO₄]形成的胶束示意图

Figure 6 Micelle diagram of [C₄mim][C_nH_2n+1SO₄]

A：阴离子链长较长，B：阴离子链长较短

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表 1 [C₄mim ][C_nH_2n+1SO₄](n=8, 12, 16) 中C、H、N元素的含量(%)

Table 1. The C, H, N content of surfactants[C₄mim] [C_nH_2n+1SO₄] (n=8, 12, 16) obtained from element analysis

Surfactant	N	C	H	D_N/%	D_C/%	D_H/%
[C₄mim][C₈H₁₇SO₄]	7.86	53.55	8.92	2.238	2.848	2.832
[C₄mim][C₁₂H₂₅SO₄]	6.91	59.66	9.78	0.289	0.420	1.21
[C₄mim][C₁₆H₃₃SO₄]	5.92	61.57	10.54	2.63	1.66	1.05

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表 2 三种离子液体产物[C₄mim][C_nH_2n+1SO₄](n=8, 12, 16) 及相应的烷基硫酸钠水溶液的表面活性参数

Table 2. Surface active parameters of [C₄mim][C_nH_2n+1SO₄], Na[C_nH_2n+1SO₄](n=8, 12, 16) in aqueous solution

Surfactants	CMC/(mmol/L)	pC₂₀	γ_CMC_/(mN/m)	A_min/(nm²)	Γ_max/(μmol/m²)	Π_CMC/(mN/m)
[C₄mim][C₈H₁₇SO₄]	30.0	2.60	26.2	0.79	2.09	45.9
[C₄mim][C₁₂H₂₅SO₄]	1.67	3.51	34.4	0.86	1.93	37.7
[C₄mim][C₁₆H₃₃SO₄]	0.252	4.32	36.8	0.96	1.73	35.3
Na[C₈H₁₇SO₄]^a	134	-	39.1	0.515	3.10	33.0
Na[C₁₂H₂₅SO₄]^a	8.1	2.40	39.0	0.500	3.30	33.1
Na[C₁₆H₃₃SO₄]^a	0.7	-	-	0.509	3.30	-
^a参考文献[31]。

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表 3 [C₄mim] ][C_nH_2n+1SO₄]的N_agg-c_s回归方程及临界胶束聚集数

Table 3. The regression equations of [C₄mim][C_nH_2n+1SO₄]and the critical aggregation number of micelles

Surfactants	The regression equations	Correlation coefficients	[N_agg]
[C₄mim][C₈H₁₇SO₄]	y=55.31x+0.27	0.995	63
[C₄mim][C₁₂H₂₅SO₄]	y=19.13x+2.52	0.997	24
[C₄mim][C₁₆H₃₃SO₄]	y=7.14x+2.41	0.999	8

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142