中空碳球合成方法及其电化学应用进展

引用本文: 孙恒, 钱俊娟, 易银辉, 朱刚兵, 吴向阳. 中空碳球合成方法及其电化学应用进展[J]. 化学通报, 2017, 80(7): 637-641, 683. shu

Citation: Sun Heng, Qian Junjuan, Yi Yinhui, Zhu Gangbing, Wu Xiangyang. Synthesis of Hollow Carbon Sphere and Its Application in Electrochemistry[J]. Chemistry, 2017, 80(7): 637-641, 683. shu

中空碳球合成方法及其电化学应用进展

江苏大学环境与安全工程学院镇江 212000

作者简介: 孙恒, 男, 26岁, 硕士生, 主要从事碳纳米材料的制备及电化学应用研究;

通讯作者: 朱刚兵, 男, 博士, 教授, E-mail:zhgb1030@ujs.edu.cn; 吴向阳, 男, 博士, 教授, E-mail:wuxy@ujs.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金项目（21405062，21607061）、江苏大学“青年骨干教师培养工程”（2015）基金和江苏高校优势学科建设工程资助项目（水处理技术与材料协同创新中心）资助

摘要: 中空碳球由于具有大的比表面积、良好的导电性以及高的化学稳定性等优异性能，现已被广泛地用于电化学储能、电化学催化和电化学传感领域。基于此，本文主要概述了中空碳球的各种合成方法及在电化学领域的研究进展，并对该领域面临的挑战及未来的发展方向进行了讨论。

关键词:

English

Synthesis of Hollow Carbon Sphere and Its Application in Electrochemistry

School of Environment and Safe Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212000

Corresponding author: Zhu Gangbing, zhgb1030@ujs.edu.cn; Wu Xiangyang, wuxy@ujs.edu.cn

Received Date: 18 November 2016
Accepted Date: 06 February 2017
Available Online: 18 July 2017

Abstract: Hollow carbon sphere (HCS) exhibits excellent physical and chemical properties such as high specific surface area and conductivity, good chemical stability and thermal conductivity, which makes it widely applied in electrochemical energy storage, electrochemical catalyze, electrochemical sensors, etc. Based on this, the synthesis methods of HCS and its recent applications in electrochemistry were summarized, and some critical challenges and prospects in this field were also discussed.

Key words:

结构新颖的碳纳米材料^[1]自被发现以来，掀起了一股碳材料研究热潮。各种新型碳材料如碳纳米洋葱^[2]、碳纳米锥^[3]和石墨烯^[4]等相继合成成功，将材料研究带入了纳米时代。作为一种新兴的碳纳米材料，中空碳球(Hollow carbon sphere，HCS)具有密度低、比表面积大、热稳定性好、化学稳定性高、导电性优良和生物相容性好等优点^{[5, 7]}，在电化学储能、催化和电化学传感等领域具有巨大的研究价值和应用前景，近年来受到研究者们的广泛关注。本文结合国内外近几年的最新研究，着重探讨了HCS的制备方法及其在电化学储能、催化、传感等领域的研究进展。

1   HCS的合成

1.1   模板法

模板法是制备HCS的主要方法，包括硬模板法和软模板法^[8~9]。硬模板法采用单分散的SiO₂颗粒或者聚苯乙烯(PS)颗粒作为内核模板，通过聚合物高温裂解碳化，在内核模板表面形成碳壳，酸碱洗涤刻蚀或者煅烧除去模板，最后得到HCS。

Liu等^[10]用SiO₂颗粒作为模板、聚多巴胺(PDA)作为碳源，通过高温热解在SiO₂表面形成碳壳，然后用HF刻蚀除去模板得到HCS(图 1)。同时，他们还以SiO₂包裹的纳米Au颗粒作为模板，制备了包裹纳米Au的HCS。Harada等^[11]以纳米Pd/SiO₂颗粒为模板，表面聚合酚醛树脂后，在700℃高温煅烧，最后用HF去除模板，得到了包裹Pd纳米颗粒的HCS。Wang等^[12]采用PS作为模板，表面聚合苯酚形成一层带正电的聚合物，通过静电吸引作用和带负电的氧化石墨烯(GO)结合，在高温下煅烧去除模板，得到GO涂层的多孔HCS。该方法的优点是无需加入腐蚀性的酸，具有更好的安全性。最近，笔者课题组^[13]用SiO₂作为模板，通过带正电的PDA和带负电的GO静电吸引相互结合，氮气保护下高温煅烧，去除模板后得到还原氧化石墨烯(rGO)包裹的HCS。

图 1 以SiO₂为模板(蓝色)、PDA为碳源(红色)制备HCS的示意图^[13] Figure 1. The preparation of hollow carbon sphere using silica spheres (blue) as the template and dopamine (red) as the carbon source^[13]

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软模板法通过简单的分子自组装作为模板合成HCS。Wu等^[14]用十二烷基硫酸钠作为软模板、葡萄糖作为碳源、四苯基溴化磷作为磷源，在氮气保护下800℃高温煅烧2h得到掺磷的HCS。Wu等^[15]将离子液体[C₁₄mim]BF₄吸附在纳米Ag颗粒的表面，使憎水基团在水溶液中形成球形的胶束模板。水热过程中，葡萄糖在胶束表面碳化，形成了内部包裹纳米Ag的HCS。

为了保证碳在模板上均匀覆盖，有时需要先对模板进行预处理^[16~17]。总之，模板法步骤较多，工艺较复杂，同时在刻蚀模板的过程中中空结构易塌陷，导致不能实现材料的大规模合成。

1.2   液相法

液相法合成HCS主要包括水热合成和溶剂热合成。其原理是，在高压釜内以水或有机溶剂为媒介，在一定的温度和溶剂的自生压力下合成^[18]。Cui等^[19]把三聚氯氰、双氰胺和乙腈加入高压釜，搅拌12h后密封并且在120~180 ℃保持48h，洗涤干燥后得到掺氮的HCS。Li等^[20]将丙酮和叠氮化钠放入400℃的密封高压锅，水热合成得到HCS。溶剂热合成相对于水热合成具有碳源选择多、尺寸分布宽的优点，但是合成系统压力较高、还原剂不环保、实验条件要求苛刻。

1.3   气相法

化学气相沉积(Chemical vapor deposit，CVD)是合成碳材料的普遍方法，也可用于合成HCS。在流动气氛下，有机气体高温热解提供碳源，在催化剂表面沉积生长固态碳。Chen等^[21]以SiO₂微球为核，再在其上包覆多层介孔SiO₂，制备了核壳型SiO₂/m-SiO₂微球模板。将模板在通入氩气的条件下升温至800℃，通入乙烯气体并保持4h，最后用酸将模板刻蚀掉而得到微孔的HCS。Nongwe等^[22]通过在石英管中放置SiO₂颗粒，以乙腈作为氮源、甲苯作为碳源，采用CVD法通入氮气升温到900℃反应4h得到黑色的碳球材料，用HF去除模板后得到HCS。Li等^[23]在1150℃下将甲烷热解沉积到SiO₂微球表面形成碳壳，去除SiO₂模板得到空心碳球。CVD法合成时副产物较多，产物纯度较低。

2   HCS的电化学应用

2.1   电化学储能

电化学储能是将化学能直接转换为电能的装置，使用简便、污染少、不受环境限制，在能量转换上不受卡诺循环限制，转换效率高，比能量和比功率大^[24]。

HCS独特的空心结构和纳米级的壳厚度，有利于加速锂离子在充放电过程中的输运。Chen等^[25]通过CVD法合成了直径270nm、壳厚度70nm的HCS，5次充放电后比容量保持在268mAh/g，60次循环后库伦效率接近100%，说明所制备的HCS具有优异的充放电性能。同时，也可以向HCS内部填充高能材料。Wenelska等^[26]以多孔SiO₂为模板，经乙烯高温裂解形成碳球，去除模板后，加入SnO₂或MnO₂颗粒混合超声，得到包覆金属氧化物颗粒的HCS。45次充放电后，HCS/SnO₂和HCS/MnO₂的比容量分别为370和266 mAh/g，明显高于原始的HCS(188mAh/g)。类似地，Zhang等^[27]以SiO₂微球为模板制备SnO₂中空球，再以葡萄糖作为碳源，700℃高温碳化，得到内壁镶嵌Sn纳米颗粒的HCS。微球内部Sn纳米颗粒和空隙的体积比为约1:3，其可以容纳在Li插入后引起的体积膨胀。高Sn含量和适当的空隙体积使得该材料作为电极具有高比容量(在最初的10个循环中>800mAh/g，在100个循环后为>550mAh/g)、高体积容量和良好的循环性能，有望作为阳极材料用于高性能锂离子电池。

超级电容器是介于传统电容器和蓄电池之间的一种新型储能装置，它具有电容大、功率高、寿命长等特点^[28]。HCS的空心结构、纳米级壳厚度、可控的孔结构可以加快电子传输。同时包覆金属氧化物，可以提高HCS密度，成为高比容、高导电、高稳定的材料。Klose等^[29]采用Basolite F300金属有机骨架(MOF)作为模板，在通氩气高温煅烧后得到具有分层孔隙度石墨壳层的多孔HCS。在含水电解质和离子液体中的比容量分别为91和156 F/g，充放电10000圈之后，电容损失只有10%。类似地，Liu等^[30]用多孔有机骨架作为模板，通氮气200℃煅烧，得到掺氮的HCS，其比表面积为525m²/g。在0.5A/g的电流密度下，比容量达到230F/g，1500次循环库伦效率在98%以上。区别于以上的方法，Ren等^[31]以PS为模板，利用Sn²⁺和带负电的PS静电吸附，以葡萄糖作为碳前驱体，氮气保护煅烧得到分层的SnO₂@HCS(图 2)。其在1mol/L的KOH溶液中的比容量达到25.8F/g。

图 2 合成SnO₂中空球和SnO₂中空碳球示意图^[31] Figure 2. Scheme of the procedure for the synthesis of hollow SnO₂ and SnO₂@C composite spheres^[31]

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目前，基于HCS的超级电容器仍面临以下挑战：(1) HCS的电子传输对于电容输出是限制因素，只有合适的结晶度才能提高电子传输而不降低离子扩散；(2) 在保证理想的形态下控制结晶度也是很大的挑战。

碳材料用作电化学储氢具有简单、有效的特点，材料的形态和结构对储氢性能有显著影响。其中，HCS也是理想的电化学储氢材料。Wu等^[32]用溶剂热法制备了纳米级HCS，比表面积高达594m²/g。HCS的起始容量为242mAh/g，充放电循环50次后，比容量保持在176mAh/g，电流密度稳定在50~500 mA/g之间，具有优异的循环性和高容量。Fang等^[33]将实心内核/微孔外壳的SiO₂模板煅烧碳化，然后去除模板得到分层纳米结构的HCS(图 3)，孔径为180nm，壳厚为40nm。在25mA/g的放电速率下，放电容量达到586mAh/g，吸氢率达到2.17(wt)%。Zhang等^[34]用Fe-Ni合金作为催化剂，通入乙烯和氮气，化学气相沉积后的产物通入氩气，在1100℃高温退火，得到中空碳纳米洋葱(CNOs)。在500mA/g电流密度下放电容量为481.6mAh/g，吸氢容量为1.76(wt)%。因此，高比表面积和多孔结构的HCS作为电化学储氢材料具有长远的应用前景。

图 3 分层纳米结构的中孔HCS合成示意图^[33] Figure 3. Schematic illustration of the synthesis of HCMSC^[33]

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2.2   电化学催化

HCS具有孔容量大、化学稳定性好、直径和孔结构可控等优点，是电化学催化的优良载体。Zhang等^[35]采用聚苯胺包覆SiO₂在通氩气保护下900℃煅烧碳化的方法，得到掺氮多孔碳包覆的SiO₂颗粒。然后加入氯铂酸，还原得到固载Pt纳米颗粒的掺氮HCS。催化性能测试发现，其质量比活性分别是碳球和炭黑的4.46倍和2.23倍，面积比活性分别是2倍和1.33倍，对甲醇氧化具有较高的电催化活性。Wu等^[36]以PS作为模板，加入葡萄糖和三嵌段共聚物P123水热合成HCS，将Pt纳米颗粒还原负载到HCS表面。在甲醇氧化过程中，其电化学活性表面积是炭黑的2.8倍。Qiu等^[37]用功能化的SiO₂颗粒作为模板，静电吸附GO，再通过NaBH₄还原四氯钯酸，使Pd纳米颗粒负载到rGO表面，去除模板得到三维的负载Pd纳米颗粒的rGO@HCS(图 4)。其电活化表面积达到39.3m²/g，分别是二维rGO和碳黑的1.4倍和2.1倍，对甲酸氧化具有优异的电催化活性。Chen等^[38]用简单的水热法合成了负载氧化钴的HCS，碳前体中丰富的含氧功能基团可以作为成核的和锚定的位点，Co₃O₄纳米颗粒在HCS中可控地生长，避免团聚。这种Co₃O₄和HCS之间的紧密耦合使得电子易于进入，并因此增强了氧还原反应(ORR)催化活性。该研究有望促进用于碱性燃料电池的新型高效ORR催化剂的开发。

图 4 三维的纳米钯负载还原石墨烯中空球合成示意图^[37] Figure 4. Schematic illustration of the fabrication procedure of 3D-rGO/Pd-NWs^[37]

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2.3   电化学传感

HCS由于具有特殊的核壳结构、大的比表面积、较低的密度、高的表面渗透性、优良的导电性，常被用来构建电化学传感器^{[39, 41]}。

持久性有机污染物相比较常规污染物在自然环境中滞留时间更长，极难降解，毒性极强，实现对其准确定性和定量分析具有重大的意义^[42]。Zhu等^{[39, 43]}以SiO₂作为模板，然后在表面聚合多巴胺，通入氮气使其在高温下碳化形成碳壳，再用HF刻蚀去除模板；接着用NaBH₄还原氯金酸，得到负载Au纳米颗粒的中空微孔碳球，直径在380nm左右。利用Au-S键结合SH-β-CD得到环糊精功能化负载纳米Au的掺氮中空微孔碳球复合物，将其修饰在玻碳电极上用来电化学检测萘酚和苯二酚。结果显示，该传感器对1-萘酚和2-萘酚的检测限为1和1.2 nmol/L，检测范围都是2~150 nmol/L(图 5)^[39]；对邻苯二酚和对苯二酚的检测限分别为0.01和0.02 μmol/L^[40]。Gan等^[44]利用硝酸银和葡萄糖水热合成包覆纳米Ag的碳球，直径在220nm左右，可用来电化学检测双酚A。富集50s后，双酚A的检测限为8.8nmol/L。

图 5 纳米金负载掺氮的微孔HCS和环糊精功能化纳米金负载掺氮HCS的制备和其对萘酚电化学传感示意图^[39] Figure 5. Schematic diagram for preparation AuNPs/HNCMS and HS-β-CD/AuNPs/HNCMS hybrids, and sensing naphthols by an electrochemical strategy^[39]

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生物分子泛指生物体内特有的各类分子，它们都是有机物^[45]。Wei等^[40]将C₆₀微球溶解到乙醇后，在气液界面形成薄膜，转移至Au电极表面，干燥后电化学还原得到C₆₀中空微球修饰电极。HCS直径在0.5~1.5 μm，厚度为200nm。该修饰电极对多巴胺、抗坏血酸、尿素和半胱氨酸的检测限分别为0.1、1.0、1.0、1.0 μmol/L(图 6)。Xiao等^[46]用SiO₂模板聚合多巴胺，氮气保护碳化后用HF刻蚀除去模板得到中空的掺氮碳球，直径在380nm左右，厚度在20nm左右。对多巴胺、尿素和抗坏血酸的检测限分别为0.02、0.04和0.91 μmol/L，检测范围分别是5~70 μmol/L、3~30 μmol/L和100~1000 μmol/L。Li等^[47]以聚邻苯二胺中空微球为模板，通氮气煅烧，得到掺氮的中空微球，溶解在1mL的壳聚糖溶液中超声得到碳球/壳聚糖复合材料，然后和4mg/mL的漆酶溶液彻底混合，构建电化学传感器用来检测木质素。检测限达到0.12mmol/L，检出范围在0.37~19 mmol/L之间，相对标准偏差低于3.05%，具有良好的重复性和稳定性。Zad等^[48]以包覆纳米Au的SiO₂为模板，酸性条件下聚合乙烯亚胺，水热反应后刻蚀掉SiO₂，得到包覆纳米Au的HCS并用于修饰金电极。其循环伏安法检测阿米替林的范围在0.1~700 μmol/L之间，检测限是33nmol/L。计时电流法的检测范围是1~495 μmol/L，检测限是0.47μmol/L。Dong等^[49]通过将标记纳米Au的探针装配到电化学还原的GO表面，耦合辣根过氧化酶功能化的碳球，构建了三重信号放大生物传感器，用来电化学检测DNA。检测范围在10^-17~10^-13mol/L之间，检测限为5amol/L，对于单碱基错配和三碱基错配的DNA序列具有高选择性和特异性。

图 6 C₆₀半环(a)、饰片(b)和几乎完全的球(c)的SEM照片及气泡模板合成C₆₀中空微球示意图(d)^[40] Figure 6. SEM of C₆₀ hemi-rings (a), bows (b) and almost completely spheres(c) and mechanism for the formation of C₆₀ hollow microspheres with bubble-template^[40]

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重金属在大气、水体、土壤中广泛分布，在人体内可以和蛋白质及各种酶发生强烈反应，在器官中富集会损害人体健康^[50]。Zhang等^[41]将SiO₂胶体晶体纳米颗粒和硅油混合搅拌得到胶体SiO₂晶珠。混合葡萄糖和硫酸，然后高温碳化去除模板后得到多孔HCS。方波伏安法检测重金属离子Pb²⁺和Cd²⁺，检测限为0.1和0.5 μmol/L。Sun等^[51]利用葡萄糖的缩聚反应和水热合成，把葡萄糖和十六烷基三甲基溴化铵混合溶解后转移至高压釜，在180℃保持5h后和乙醇、氨丙基三甲氧基硅烷以及氢氧化铵混合超声得到氨基功能化的碳球，电化学传感同时检测Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺和Hg²⁺，检测范围在0.4~1.2 μmol/L之间，检出限分别为56、54、11和98 nmol/L。Zhang等^[52]用SiO₂包覆聚苯乙烯@酚醛树脂(PS@PF@mSiO₂)，然后通氮气梯度煅烧，NaOH刻蚀模板得到胶质的HCS，将其用来电化学传感检测Pb²⁺，检测限为0.6nmol/L，远低于美国环境保护署的参考值72nmol/L。该碳电极有望作为各种重金属传感器的有力的替代品。

3   结语

HCS由于性能优异，在新材料、新能源和生物领域都有巨大的应用潜力，受到广泛的关注，相关的论文也很多。虽然在超级电容器材料、锂电池、催化剂等领域应用广泛，但是在环境有机污染物、生物分子、重金属离子等电化学传感检测方面的相关研究还不是很多。设计合成比表面积大、导电性好、结构新颖并且形貌完整、分布均匀的空心碳球，还存在很大的研究和取得突破的空间。随着各领域的不断拓宽，必将在实际生活中得到广泛应用。
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图 1 以SiO₂为模板(蓝色)、PDA为碳源(红色)制备HCS的示意图^[13]

Figure 1 The preparation of hollow carbon sphere using silica spheres (blue) as the template and dopamine (red) as the carbon source^[13]

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图 2 合成SnO₂中空球和SnO₂中空碳球示意图^[31]

Figure 2 Scheme of the procedure for the synthesis of hollow SnO₂ and SnO₂@C composite spheres^[31]

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图 3 分层纳米结构的中孔HCS合成示意图^[33]

Figure 3 Schematic illustration of the synthesis of HCMSC^[33]

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图 4 三维的纳米钯负载还原石墨烯中空球合成示意图^[37]

Figure 4 Schematic illustration of the fabrication procedure of 3D-rGO/Pd-NWs^[37]

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图 5 纳米金负载掺氮的微孔HCS和环糊精功能化纳米金负载掺氮HCS的制备和其对萘酚电化学传感示意图^[39]

Figure 5 Schematic diagram for preparation AuNPs/HNCMS and HS-β-CD/AuNPs/HNCMS hybrids, and sensing naphthols by an electrochemical strategy^[39]

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图 6 C₆₀半环(a)、饰片(b)和几乎完全的球(c)的SEM照片及气泡模板合成C₆₀中空微球示意图(d)^[40]

Figure 6 SEM of C₆₀ hemi-rings (a), bows (b) and almost completely spheres(c) and mechanism for the formation of C₆₀ hollow microspheres with bubble-template^[40]

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