旋转盘反应器中负载型Fe-TiO<sub>2</sub>光催化降解含酚废水

引用本文: 郭加欣, 张巧玲, 刘有智, 畅俊波. 旋转盘反应器中负载型Fe-TiO₂光催化降解含酚废水[J]. 化学通报, 2017, 80(3): 288-292. shu

Citation: Guo Jiaxin, Zhang Qiaoling, Liu Youzhi, Chang Junbo. Photocatalytic Degradation of Phenol-Containing Wastewater by TiO₂ Photocatalyst Doped with Fe Supported in a Spinning Disc Reactor[J]. Chemistry, 2017, 80(3): 288-292. shu

旋转盘反应器中负载型Fe-TiO₂光催化降解含酚废水

中北大学超重力化工过程山西省重点实验室太原 030051

作者简介: 郭加欣, 女, 硕士生, 从事化工过程强化技术研究;

通讯作者: 张巧玲, 女, 博士, 教授。E-mail:2654428235@qq.com

摘要: 以溶胶凝胶法制备Fe掺杂TiO₂（Fe-TiO₂）并将其负载于旋转盘反应器的圆盘表面，用于降解苯酚质量浓度为100mg/L的废水。采用X射线衍射光谱、拉曼光谱、扫描电镜、紫外-可见漫反射光谱等分析手段对制备的催化剂进行了表征，并考察了掺杂量和焙烧温度对其催化性能的影响。结果表明，Fe³⁺进入TiO₂晶格内部替代了Ti⁴⁺，引起晶体内部缺陷增加，拓宽了光响应范围，提高了纳米光催化剂的光催化活性。掺杂量0.5（wt）%和焙烧温度600℃时制备的负载型Fe-TiO₂催化剂具有较高催化活性，用于降解1L苯酚溶液，循环处理2h后苯酚的降解率可达75%，较纯TiO₂提高20%以上。

关键词:

English

Photocatalytic Degradation of Phenol-Containing Wastewater by TiO₂ Photocatalyst Doped with Fe Supported in a Spinning Disc Reactor

Shanxi Province Key Laboratory of Higee-Oriented Chemical Engineering, North University of China, Taiyuan 030051

Corresponding author: Zhang Qiaoling, 2654428235@qq.com

Received Date: 23 July 2016
Accepted Date: 18 September 2016

Abstract: TiO₂ doped with iron (Fe-TiO₂) that prepared by sol-gel method were loaded on the disc surface of spinning disc reactor for the degradation of phenol-containing wastewater. Fe-TiO₂ photocatalyst were characterized using X-ray diffraction, Raman spectrum, scanning electron microscopy, and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy. Two factors that affect the degradation efficiency such as doping amount and calcination temperature were investigated. The results showed that some of Ti⁴⁺ inside the TiO₂ lattice internal was replaced by Fe³⁺, resulted in increasing internal crystal defects, broadening light response range, and thus improved the photocatalytic activity of nanometer photocatalyst. The degradation effect of Fe-TiO₂ is the best for phenol-containing wastewater when doping amount is 0.5% and calcination temperature is 600℃. The phenol degradation rate for 1L of phenol solution can reach 75% after circulation processing for 2 h, more than 20% higher than that of pure TiO₂.

Key words:

酚是水环境中主要的有机污染物，具有毒性大、难降解性等特点^{[1, 2]}。随着酚类物质被广泛应用于酚醛树脂、炼油、焦碳、染料、农药和医药的生产中，含酚废水对环境造成了严重威胁。半导体光催化可利用太阳光在常温下实现难降解有机污染物的彻底矿化，是高效、低耗、安全、绿色的环境污染治理新技术。然而目前多数光催化处理废水技术存在两大技术瓶颈：(1) 光反应器光子利用率低、传质效率较低^[3]；(2) 催化剂活性较低，禁带较宽，光生电子-空穴对易复合，量子效率较低^{[4, 5]}。开发高效的光反应器和光催化剂是目前科研工作者们面临的巨大挑战。

旋转盘反应器 (Spinning disc reactor，SDR) 是一种过程强化装置，Boiarkina等^[6]采用SDR光催化降解亚甲基蓝，在流量15mL/s和转速100和200 r/min时有最大的反应速率，并对比了SDR与环形反应器，发现SDR中光能利用率是环形反应器的3倍，平均体积反应速率比环形反应器大1个数量级。甄茹等^[7]用SDR光催化处理含酚废水，将催化剂在负载状态与悬浮状态下降解苯酚的效果进行了对比，结果表明，SDR负载催化剂时的苯酚降解率与悬浮状态下接近，说明该反应器有强化传质的作用。魏冰等^[8]研究了各影响因素对负载型TiO₂光催化降解含酚废水的影响。将SDR应用于光催化降解废水不仅不存在放大问题，而且解决了催化剂分离的难题^{[9, 10]}。

锐钛矿纳米TiO₂因其光催化效率高、氧化还原能力强、化学稳定性好、无生物毒性、价格便宜、原料易得等优点而最具应用潜能^[11~13]。然而，其带隙较宽 (E_g=3.2eV)^[14]，光能利用率低。为拓宽TiO₂的光响应范围和提高光催化活性，人们进行了大量探索。据报道，过渡金属 (如Fe³⁺、Mo²⁺、Ru²⁺、Re⁺、V³⁺) 掺杂^[15]有利于提高纳米TiO₂的光催化活性。Fe掺杂后TiO₂光催化降解苯酚的活性明显提高。

因此，本研究通过Fe对TiO₂催化剂进行离子掺杂改性，以提高其催化活性，将催化剂改性与SDR的优势相结合，进行光催化降解含酚废水研究，旨在进一步提高光催化反应的反应速率。

1   实验部分

1.1   仪器与试剂

钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、硝酸铁均为分析纯，购自天津光复科技发展有限公司；苯酚为分析纯，由天津市永大化学试剂有限公司生产；盐酸为化学纯，由北京化工厂提供。

1.2   Fe-TiO₂催化剂的制备及负载

以钛酸丁酯为原料，乙醇为溶剂，盐酸为催化剂，冰醋酸为抑制剂，硝酸铁为改性剂，采用溶胶-凝胶法制备Fe掺杂TiO₂。将100mL钛酸丁酯滴加至153mL乙醇中，再滴加17mL冰醋酸组成A液；将一定量的硝酸铁溶于10mL水中，加入少量盐酸和77mL乙醇混合形成B液。在A液搅拌30min后，逐滴滴加B液，滴加完后继续维持搅拌30min，得到溶胶，密封放置。

催化剂负载采用浸渍-提拉法，将清洁干燥的不锈钢圆盘浸入陈化1d的溶胶中，经提拉、常温干燥后，在烘箱中于110℃干燥30min，然后设置一定温度，置于马弗炉中焙烧1h。重复上述过程，以增加薄膜厚度，最终得到一定晶型和厚度的TiO₂薄膜。

1.3   催化剂薄膜的表征

通过日本电子株式会社JSM-6700F扫描电镜 (SEM) 观察样品的表面形貌 (冷场发射)；使用中国丹东通达仪器有限公司TD-3000 X射线衍射仪 (XRD) 测定催化剂的晶型；采用德国Bruker公司MultiRAM拉曼光谱仪 (Raman) 确定掺杂离子的存在状态；由日本岛津公司UV-2600紫外-可见光谱仪 (UV-Vis DRS) 表征其吸光度；使用美国Dionex公司UltiMate3000高效液相色谱 (HPLC) 仪测定苯酚浓度 (设定温度为25℃，选择C18色谱柱，流动相为甲醇和水，甲醇:水=60 :40(体积比)，流量为1.0mL/min，检测波长设置为λ=270mm，进样量为20μL)。

1.4   光降解实验

采用实验室自制的SDR，转盘直径190mm，光源为2个17 W的紫外灯，波长为254nm，电机带动中心轴转动，转速由变频器调节。采用全循环反应方式，工艺流程如图 1所示。采用苯酚溶液模拟含酚废水，苯酚初始浓度100mg/L，循环量为1L，溶液由泵自储槽经流量计打入反应器，再在重力作用下流回储槽循环。

图 1 工艺流程示意图 Figure 1. Process flow diagram of SDR

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2   结果与讨论

2.1   XRD分析

图 2为焙烧温度500℃条件下，不同Fe掺杂量所制备的Fe-TiO₂催化剂的XRD图谱。由图 2可见，不同Fe掺杂量Fe-TiO₂的特征峰位置相同，说明掺杂Fe没有改变TiO₂的晶型，均为锐钛矿型。在图中并未发现任何Fe的氧化物特征峰，且Fe³⁺和Ti⁴⁺具有相近的离子半径 (Ti⁴⁺：74.5pm，Fe³⁺：69.0pm)，说明可能是Fe以离子形式进入到了TiO₂的晶格中，替代了部分Ti⁴⁺。

图 2 不同Fe掺杂量的催化剂的XRD图谱 Figure 2. X-ray diffraction pattern at different amount of Fe

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图 3为Fe掺杂量为5(wt)%条件下，不同焙烧温度所制备的Fe-TiO₂催化剂的XRD图谱，由图 3可见，500℃和550℃时，只观察到2θ=25.325°、37.841°和48.074°处出现的锐钛矿特征峰，说明焙烧得到的晶型为锐钛矿型；随着焙烧温度的增加，600℃和700℃时，在2θ=27.459°、36.104°和54.364°处出现了金红石特征峰，催化剂的晶型也发生改变。焙烧下制得的Fe-TiO₂催化剂具有锐钛矿型为主、含有少量金红石型的混晶结构，且金红石型的含量随着焙烧温度的升高而增加。

图 3 不同焙烧温度的Fe-TiO₂催化剂的XRD图谱 Figure 3. X-ray diffraction pattern at different roasting temperature

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2.2   拉曼光谱分析

图 4为TiO₂和Fe-TiO₂(掺杂量0.5%，焙烧温度500℃) 的拉曼光谱图，激发波长为514.5nm，扫描次数为10次。在拉曼光谱中，锐钛矿在拉曼位移为139.6、393.5、512.7、635.6 cm^-1处存在特征峰，其中139.60cm^-1处的峰强度最大，而金红石型是在230.3、439.9、602.9 cm^-1处存在特征峰。图 4中只存在锐钛矿型的特征峰，说明Fe-TiO₂及TiO₂催化剂均为纯锐钛矿型。

图 4 TiO₂与Fe-TiO₂的拉曼光谱图 Figure 4. Raman spectra of TiO₂and Fe-TiO₂

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掺杂Fe后，拉曼光谱的特征峰位置没有发生变化，也没有发现氧化铁的特征峰 (226、245、296、299、411、495、612 cm^-1)，但其强度和峰宽变化明显。这说明可能是Fe³⁺进入到TiO₂晶格内部替代了Ti⁴⁺，引起晶体内部缺陷增加，导致拉曼光谱发生变化。这一结论与XRD的分析一致。

2.3   SEM分析

图 5为500℃焙烧制得的Fe-TiO₂催化剂薄膜与纯TiO₂催化剂薄膜的SEM图，其中Fe-TiO₂催化剂的Fe掺杂量为0.5%。由图 5(a)可见，Fe-TiO₂晶体粒径在10nm左右，粒径均一，与TiO₂催化剂薄膜 (图 5(b)) 相比，粒径比较小，说明Fe掺杂具有抑制TiO₂晶粒生长的作用。

图 5 Fe-TiO₂与TiO₂催化剂薄膜的SEM图 Figure 5. SEM images of Fe-TiO₂ and TiO₂ thin film

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2.4   UV-Vis漫反射图谱分析

图 6为500℃焙烧制得的Fe-TiO₂催化剂薄膜与纯TiO₂催化剂薄膜的UV-Vis漫反射谱图，其中Fe-TiO₂催化剂的Fe掺杂量为0.5%。Fe掺杂后，光吸收带发生了一定的红移。这是由于Fe掺杂所产生的晶格缺陷使催化剂产生了许多低于TiO₂禁带宽度的中间能级，能量低于紫外光的光子也能使其激发产生光生电子和空穴，因此拓宽了光响应范围，光谱红移。

图 6 TiO₂与Fe-TiO₂的紫外-可见漫反射谱图 Figure 6. UV-Vis spectra of TiO₂ and Fe-TiO₂

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2.5   Fe-TiO₂光催化性能研究

2.5.1   Fe掺杂量对Fe-TiO₂光催化性能的影响

在SDR中对不同Fe掺杂量的Fe-TiO₂催化剂薄膜的光催化降解苯酚效率进行了研究。选择不同Fe掺杂量和焙烧温度500℃所制Fe-TiO₂薄膜为催化剂，光强12.2mW/cm²，苯酚初始浓度100mg/L，苯酚溶液循环量1L，循环时间2h，转速60r/min，流量60L/h，pH=2，实验结果如图 7所示。

图 7 不同Fe掺杂量对Fe-TiO₂光催化苯酚降解率的影响 Figure 7. Effect of different amount of Fe on Fe-TiO₂ photocatalysis phenol degradation rate

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由图 7可见，随着Fe掺杂量增加，苯酚的光催化降解率呈现先升高后降低的趋势，在0.5%时降解率最高，较纯TiO₂光催化时提高了29%。这是由于随着Fe掺杂量的增加，催化剂晶格中的缺陷数量增加，有效地分离了载流子，使光生电子-空穴对的复合率降低，延长载流子的寿命，使催化剂活性得到提高，从而提高了光催化效率。但是晶格中过多缺陷的存在，也会成为载流子的复合中心，从而降低催化剂活性。

Fe-TiO₂光催化降解苯酚的反应在60min内降解速率较快，60~120 min降解速率增加较缓。原因可能包括两方面，一方面，由于中间产物苯醌的增加，影响了催化剂对紫外光的吸收，导致降解率增加缓慢；另一方面可能是因为改性的催化剂吸附活性位点较多，易吸附相反电性的中间产物，使催化剂表面被覆盖，降低了催化剂的比表面积，使苯酚降解缓慢。

2.5.2   焙烧温度对Fe-TiO₂光催化性能的影响

实验条件同2.5.1，考察了不同焙烧温度制备的Fe-TiO₂催化剂薄膜光催化降解苯酚的效果，实验结果如图 8所示。

图 8 焙烧温度对Fe-TiO₂光催化苯酚降解率的影响 Figure 8. Effect of different roasting temperature on Fe-TiO₂ photocatalysis phenol degradation rate

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图中可见，Fe-TiO₂催化剂光催化降解苯酚的效率明显高于纯TiO₂，且焙烧温度为600℃时光催化剂催化活性最高，苯酚的降率可达75%，较纯TiO₂提高了22%。这主要由两方面因素决定，一方面，依据XRD分析结果，500℃时，焙烧得到的晶型为锐钛矿型；600℃焙烧下制得的Fe-TiO₂催化剂具有锐钛矿型和金红石型的混晶结构，金红石型的存在增强了载流子的分离效果，从而进一步提升了光催化效果；700℃时，产生了过多的金红石型，而金红石型的催化活性较差，光催化剂催化活性较低。另一方面，依据拉曼光谱分析结果，500℃焙烧时制备的TiO₂和Fe-TiO₂催化剂薄膜均为锐钛矿型。在晶型一致的条件下，Fe-TiO₂催化剂较TiO₂催化剂有更高的催化活性，这是由于Fe掺杂导致TiO₂晶格内部缺陷增加，提高了催化剂的光催化活性，进而提高催化效率。

3   结论

在SDR中，采用溶胶凝胶法，以硝酸铁为改性剂制备了改性Fe-TiO₂光催化剂，并用于降解含酚废水的研究。研究表明，当掺杂量为0.5%和焙烧温度600℃时，制备的Fe掺杂负载型TiO₂具有较高催化活性，负载于旋转盘表面，用于降解1L苯酚溶液，循环处理2h后苯酚的降解率达到75%，较纯TiO₂提高20%以上。
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图 1 工艺流程示意图

Figure 1 Process flow diagram of SDR

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图 2 不同Fe掺杂量的催化剂的XRD图谱

Figure 2 X-ray diffraction pattern at different amount of Fe

(a) 0%；(b) 0.3%；(c) 0.5%；(d)1%；(e)2%；(c)5%

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图 3 不同焙烧温度的Fe-TiO₂催化剂的XRD图谱

Figure 3 X-ray diffraction pattern at different roasting temperature

(a)500℃；(b) 550℃；(c) 600℃；(d)700℃

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图 4 TiO₂与Fe-TiO₂的拉曼光谱图

Figure 4 Raman spectra of TiO₂and Fe-TiO₂

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图 5 Fe-TiO₂与TiO₂催化剂薄膜的SEM图

Figure 5 SEM images of Fe-TiO₂ and TiO₂ thin film

(a) Fe-TiO₂；(b) TiO₂

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图 6 TiO₂与Fe-TiO₂的紫外-可见漫反射谱图

Figure 6 UV-Vis spectra of TiO₂ and Fe-TiO₂

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图 7 不同Fe掺杂量对Fe-TiO₂光催化苯酚降解率的影响

Figure 7 Effect of different amount of Fe on Fe-TiO₂ photocatalysis phenol degradation rate

(a)0%；(b) 0.3%；(c) 0.5%；(d)1%；(e)2%；(f)5%；(g) 不负载TiO₂

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图 8 焙烧温度对Fe-TiO₂光催化苯酚降解率的影响

Figure 8 Effect of different roasting temperature on Fe-TiO₂ photocatalysis phenol degradation rate

(a)500℃，TiO₂；(b)600℃，TiO₂；(c)500℃，Fe-TiO₂；(d)600℃，Fe-TiO₂；(e)700℃，Fe-TiO₂；(f)500℃，不负载TiO₂

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