层状双金属氢氧化物基光催化剂研究进展

引用本文: 狄广兰, 朱志良. 层状双金属氢氧化物基光催化剂研究进展[J]. 化学通报, 2017, 80(3): 228-235. shu

Citation: Di Guanglan, Zhu Zhiliang. Research Progress in LDH-based Photocatalysts[J]. Chemistry, 2017, 80(3): 228-235. shu

层状双金属氢氧化物基光催化剂研究进展

狄广兰 ,
朱志良 ^{*,
,}

同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室上海 200092

作者简介: 狄广兰, 女, 23岁, 博士生, 从事层状双金属氢氧化物性能研究;

通讯作者: 朱志良, 男, 博士, 教授。E-mail:zzl@tongji.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金项目 41372241

摘要: 层状双金属氢氧化物（LDHs）具有组分可调、层板金属离子高度分散、层间阴离子可交换、拓扑转变等特性，使其可作为理想的光催化剂、催化剂载体或前驱体。作为一种新型多功能材料，LDHs基光催化剂在环境净化、能源储备、工业催化和生物医学等多个领域广泛应用。但是，选择合适的路径进一步优化LDHs基光催化剂的性能，以实现太阳能的高效利用及催化反应过程的高转化率和高选择性仍然具有很大的挑战性。本文依据LDHs的结构特点及活性组分引入方式，将LDHs基光催化剂的制备方法总结归纳为主体层板构筑法、客体插层敏化法、剥离层层组装法、复合材料杂化法四类，详细介绍了不同制备方法对光催化性能的影响，综述其最新研究进展；并结合LDHs基光催化材料的应用，介绍其光催化行为和机理；最后，对LDHs基光催化剂的应用前景进行分析和展望。

关键词:

English

Research Progress in LDH-based Photocatalysts

Di Guanglan ,
Zhu Zhiliang ^{*,
,}

State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, Tongji University, Shanghai 200092

Corresponding author: Zhu Zhiliang, zzl@tongji.edu.cn

Received Date: 27 September 2016
Accepted Date: 12 November 2016

Abstract: Layered double hydroxides (LDHs) possess various unique properties such as flexible tenability, uniform distribution of different metal cations in the metal layer, facile exchangeability of intercalated anions and topological transformation characteristics, which makes them to be used as ideal photocatalysts, catalyst supports and precursors. As one kind of novel multifunctional materials, LDH-based photocatalysts have been widely investigated in environmental remediation, energy reservation, industrial catalysis, biomedicine synthesis. However, choosing the feasible path to further optimize the performance of LDH-based photocatalysts to achieve efficient use of solar energy, high conversion efficiency and selectivity of photocatalytic reaction still remains a great challenge. In this paper, the preparation methods of LDH-based photocatalysts are classified into four types including brucite-like sheet construction, guest-intercalation sensitization, de-lamination-assembly and nanocomposite hybrid according to the structure characteristics and the mode of introducing active components. The influence of the preparation methods on photocatalytic performance of LDH-based photocatalysts are introduced and discussed in details. The latest research progress and possible photocatalytic mechanism over LDH-based photocatalysts are reviewed. Finally, the prospects for the development and application of LDH-based photocatalysts are also discussed.

Key words:

光催化技术不仅有望实现太阳能的高效转化和储备利用，还可以用于降解和矿化有机污染物，具有其他技术无法比拟的优势，多年来一直是研究的热点^[1~5]。但许多半导体光催化材料普遍存在诸如禁带宽度大^[6]、光生电子-空穴对易复合、载流子传输差^[7]、易发生光腐蚀^{[8, 9]}及溶液中易团聚^[10]等问题，使得实际太阳能的利用率较低，限制了有关光催化材料的实际应用。因此，进一步发展绿色、高效、可控的制备技术，研制廉价兼具高活性、高稳定性的光催化剂，对高效利用太阳能、改善环境质量、缓解能源压力、促进可持续发展意义重大。

层状双金属氢氧化物 (Layered double hydroxides，LDHs)，又称类水滑石，是一类离子型层状粘土化合物^[11]。LDHs的化学组成可用通式[M_1-x^ⅡM_x^Ⅲ(OH)₂]^x+[A_x/n]^n- ·m H₂O来表示，式中，M^Ⅱ为二价金属离子 (如Mg²⁺，Zn²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Cu²⁺等)；M^Ⅲ为三价金属离子 (如Al³⁺，Fe³⁺，Cr³⁺，Ga³⁺，In³⁺等)；x为M^Ⅲ/(M^Ⅱ+M^Ⅲ) 的摩尔比；A^n-是指电荷数为n的层间阴离子；m为每个LDH分子中层间结晶水数。LDHs具有结构和组成的可调性、层间阴离子的可交换性、层板元素高分散性、酸碱双功能性以及结构拓扑转变特性等一系列优越性质^{[12, 13]}，而引起广泛的重视，并发展成为一类具有多重功能的新型材料，在工业催化^{[14, 15]}、环境保护^[16]、生物医学^{[17, 18]}、能源转化及储备^[19]、电子信息工程^[20]等领域具有广泛应用前景。

近年来，广受关注的环境污染和能源危机问题使得人们更加关注LDHs的光催化性能，关于LDHs基催化材料的研究进展有过一些综述^[21~24]，主要是对其理化性质及其应用的方面有较多介绍，而专门针对LDHs作为光催化材料的研究进展还鲜见报道。本文以材料的光催化性能为主线，重点综述了近年来LDHs基光催化材料的制备及其最新研究进展，探讨材料的组成、结构、表面缺陷位、金属氧桥及异质结等特征对光催化性能的影响，并对LDHs基光催化剂催化反应机理、现存问题及应用前景进行论述。

1   LDHs基光催化材料的制备方法

将Ti、Cr、Zn、Fe、Al、Ni等过渡金属元素引入LDHs材料的金属主体层板中，可得到一系列活性不同的本体型LDHs基光催化剂或催化剂前体材料，它们的带隙宽度通常为2.0~3.4 eV^{[25, 26]}；将其作为单源前驱体，高温条件下煅烧，LDHs结构经拓扑转变，可得到相应复合金属氧化物 (MMOs)，进一步在还原气氛下焙烧，还可形成负载型的金属催化剂材料^[27]。但是，并非所有的过渡金属元素都能很好进入LDHs主体层板中。一般认为，只有六配位且离子半径与Mg²⁺的离子半径相差不大的金属离子才能进入八面体基本单元中心，构筑LDHs金属层板，并形成稳定的LDHs结构。跨越这一障碍的一条有效途径是：利用LDHs层间阴离子的可交换性，将光活性阴离子通过阴离子交换作用或LDHs的“记忆效应”插层到LDHs层间，同时利用层板电荷的分散性及晶格限域作用，实现活性客体在LDHs层间的规律分布。LDHs有序堆叠的主体层板还具有可剥离性，剥离的纳米片不仅本身可作为优良的载体，在静电及氢键作用的驱动下，通过自组装过程，它还可实现与其他组分的结合。此外，LDHs及其煅烧产物具有较大的比表面积、丰富的羟基位点、碱性位点等，能为与其他材料的复合提供高分散锚定位点或与之协同催化。

为深入分析LDHs的结构和性能优势，本文依据LDHs的结构特点及活性成分引入方式，将LDHs基光催化材料的制备方法分为4类 (图 1)：主体层板构筑法、客体插层敏化法、剥离层层组装法、复合材料杂化法；并从材料制备、结构及其催化性能的角度，综述了LDHs基光催化剂的最新研究进展，探讨了其构效关系。

图 1 LDHs基光催化剂的制备方法 Figure 1. Synthetic pathways of LDH-based photocatalysts

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2   LDHs基光催化材料的制备

2.1   主体层板构筑法

利用LDHs层板中金属种类及比例的可调性，将光活性过渡金属元素引入LDHs金属主体层板中，可制备得到一系列活性不同的本体型LDHs光催化剂或催化剂前体材料。

Silva等^[28]通过调控主体层板元素，制备了ZnM-LDHs (M=Cr，Ti，Ce)，其中，ZnCr-LDHs的光催化活性最高，光解水产O₂的最高表观量子效率可达60.9%。其优越的光催化性能归因于CrO₆八面体高度分散在ZnCr-LDHs层板中，Cr位点的电荷从配体向金属转移 (Ligand-to-metal charge transfer，LMCT)，提高载流子迁移率。为提高LDHs光催化性能，Zhao等^[29]采用反向微乳液法合成了粒径大小可控 (30~60 nm)、纳米晶厚度约为2nm的Ni/Ti-LDH，该种材料具有Ni²⁺-O—Ti⁴⁺网状结构，MO₆和TiO₆通过氧桥连接。光电子能谱 (XPS)、扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS) 和光致光谱 (PL) 证实了LDH纳米片表面Ti³⁺缺陷位的存在，可降低光生电子-空穴对复合率；密度泛函理论 (DFT) 计算显示，Ni²⁺和Ti⁴⁺通过共价作用减小了材料的禁带宽度 (1.8eV)，有效提高太阳能利用率，在400和650 nm单波段照射下，其量子效率分别为65.0%和20.0%。

含其他活性过渡金属元素如Y、In、Co等的二元或多元金属元素的LDHs光催化材料也有报道^[30~33]，多元金属元素LDHs光催化性能往往优于相应二元金属元素LDHs^[34]，且材料能带结构和光催化性能随金属种类和比例的变化而不同^[35]。因此，通过调控LDHs金属种类及配比、粒子大小和形貌来控制LDHs的结构，进而得到可满足需求的光催化性能，有利于实现LDHs的可控性制备和规模化生产。

LDHs另一个独特的性质是结构拓扑转变特性，以LDHs作为单源前驱体，在高温条件下煅烧，可得到活性位高度分散的MMOs^{[41, 42]}。He等^[43]以ZnAI-LDHs作为煅烧前体材料，合成了表面均匀分散有ZnO六方晶的花状F-MMOs，相比于粉体ZnAl-MMOs (3.0eV) 和ZnO (3.04eV) 纳米片，这种ZnO基纳米晶，具有更窄的带隙宽度 (2.90eV)，在可见光条件下，其催化若丹明B (RhB) 降解活性更高。主要原因是，ZnAI-LDHs前驱体在拓扑转变过程中，八面体晶胞诱导ZnO (0001) 晶面优先取向生长和暴露，从而产生更多的缺陷。

近期，笔者课题组^[44]将稀土元素掺杂和高温拓扑转变相结合，设计合成了不同Ce掺杂量的Ce-ZnAl-LDHs作为前驱体，研究不同Ce掺杂量和煅烧条件，对其煅烧产物Ce-ZnAl-MMOs光催化降解RhB和扑热息痛的影响，结果表明，稀土元素掺杂可在LDHs形成的过程中产生晶格扭曲，在其表面引入缺陷位点，促进光生电子-空穴分离，从而提高材料的光催化性能；光生空穴 (h⁺)、超氧自由基 (${\rm{O}}_2^{\bar \cdot }$)、·OH自由基及Ce⁴⁺表面缺陷位，在光催化过程中均起到了重要作用，且Ce的最佳掺杂量为5%，最佳煅烧温度为750℃。

图 2 Zn-Al-Ce-MMOs光催化降解RhB ^[44] Figure 2. Schematic diagram of the photocatalytic degradation of RhB over Zn-Al-Ce-MMOs under simulated solar light irradiation ^[44]

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此外，多孔结构和形貌结构对多相光催化剂的催化效率起到重要的作用。Fan等^[45]以豆荚为模板，采用原子气相沉积 (ALD) 原位生长-焙烧方法，制备了精确复制生物模板多级形貌的ZnAl MMOs。较高的比表面积和较宽的孔径分布使该催化剂表现出更高的光催化活性。Nan等^[46]在硅载体上原位阵列化合成膜状ZnFe-LDH，经900℃高温煅烧，选择性蚀刻ZnO后，得到介孔ZnFe₂O₄薄膜。与粉体ZnFe₂O₄相比，可见光照射8h，RhB的降解率提高82%，循环使用5次后，光催化活性无显著变化。研究表明，薄膜状多级结构和孔道结构是其活性提高的重要因素。该法不仅可实现LDHs基光催化剂结构和性能的优化，而且具有易于回收利用的特点，为多级结构LDHs的研究和应用提供了新视角。

基于LDHs金属主体层板的特点构筑LDHs基光催化剂，其主要优势在于：光活性金属元素在层板中呈原子级有序分布；通过调控LDHs的拓扑转变过程，可实现对材料粒径、结构、形貌和光催化性能的调控。通过该方所制备的催化剂的活性优于传统催化剂，而且具有操作简单、价格低廉等工艺优势。

2.2   客体插层敏化法

随着LDHs功能材料的广泛研究，LDHs层间阴离子可调性促使其插层化学研究引起人们的极大兴趣，研究的焦点也从传统阴离子发展到非传统的生物分子领域^[47]。

2014年，笔者课题组^[48]利用插层阴离子和金属层板之间的静电作用，以及LDHs晶格限域作用，实现对插层客体立体化学的控制，合成了α-氨基酸规律插层的LDHs，LDHs的独特的层状结构可为α-氨基酸提供相对稳定的环境，相比于CO₃^2-插层的LDHs，该种材料亲水性更好，具有快速、高效接近和去除类似性质及结构的特殊污染物的潜质。

利用光敏化剂较强的可见光吸收，对LDHs进行敏化，可提高可见光利用率^[49]，但光照条件下，有机光敏化剂 (如染料) 易发生降解^{[50, 51]}。金属酞菁以其对可见光强吸收性和金属元素的可调性，被广泛用作太阳能电池光敏化剂。虽然其性质较为稳定，但无取代的金属酞菁几乎不溶于水和有机溶剂，极易团聚，大大限制了它的应用^[52]。Xiong等^[53]通过共沉淀-离子交换法制备了钯酞菁 (PdPcS) 插层的PdPcS-MgAlLDH，LDHs层板丰富的-OH有效增加PdPcS的亲水性，同时PdPcS赋予LDHs光催化活性。为进一步改善PdPcS的亲水性，研究者又制备了PdPcS与十二烷基苯磺酸钠 (SDS) 共插层的PdPcS/SDS-MgAlLDH，与LDH和PdPcS-LDH相比，其对2, 4, 6-三氯苯酚 (TCP) 的光降解效率更高，且稳定性更好，循环使用8次后，光解效率无明显变化。该法不仅可提高光敏化剂的稳定性和亲水性，还可改善LDHs的光催化性能。

单金属氧酸盐 (MoO₄^2-、WO₄^2-等) 和多金属氧酸盐 (Mo₇O₂₄^6-、W₇O₂₄^6-、V₁₀O₂₈^6-、PMo₁₂O₄₀^3-、PW₁₂O₄₀^3-等) 插层的LDHs作为一类重要的光催化剂引起了广泛的关注^[54]。例如，Zhu等^[55]通过离子交换-沉积法制备了α-Ag₂WO₄/ZnCr-LDH。首先，WO₄^2-通过离子交换作用插层到ZnCr-LDH层间，在AgNO₃存在的条件下，α-Ag₂WO₄沉积在ZnCr-LDH表面。活性的提高归因于组分之间能带的差异，通过接触界面异质结的作用，促进光生电荷的分离。Mohapatra等^[56]通过离子交换作用合成了十钒酸盐V₁₀O₂₈^6-插层的ZnBi-LDH，在可见光条件下，其对有机物表现出优良的降解性和稳定性。研究表明，扭曲的VO₆八面体可加速光生电子-空穴的分离，是材料光催化活性提高的重要原因。通过此方法，可使多金属含氧酸盐在发挥光催化功能时，克服稳定性差和难以从反应体系中分离等固有难题。

此外，贵金属纳米粒子因具有表面等离子共振效应，可提高载流子迁移率^[57]，而成为光催化领域又一研究热点。Kawamura等^[58]分别采用离子交换法和LDHs结构重建法制备了Au/Ag-ZnGaLDH，分别记为Au/Ag-LDH-E、Au/Ag-LDH-C，并考察了材料在光照条件下光催化还原CO₂的量子效率及甲醇选择性。结果表明，紫外光照下，Ag的加入在增加CO₂的还原效率的同时可提高甲醇选择性，而Au的加入虽然增加CO₂的还原效率，甲醇选择性却从39%降低到13%。主要原因是，两种金属在光催化过程中扮演不同的角色，Ag表面存在等离子共振效应，而Au主要是作为电子陷阱。

尽管利用客体插层敏化法制备LDHs基光催化剂已经取得了一些进展，但是，选择合适的插层客体，并对插层客体所处微环境进行精细的调控，以期促进主客体之间的协同作用和改善材料光催化性能，仍然具有很大的挑战性。

2.3   剥离层层组装法

LDHs在适宜的溶液中可发生溶胀，当溶胀到LDH层间通道高度的临界值时，可实现层板剥离。层板剥离可使层板上的酸/碱性位及位于层间的活性位得以充分暴露，更易被反应物所接近，从而大幅提高反应的活性^[59]。但是，LDHs主体层板、层间客体阴离子以及水分子之间普遍存在着静电引力、氢键及范德华引力，层板较高的电荷密度和层板之间较强的作用力，使其层板剥离难度较大。因此，如何打破以上作用力的壁垒，实现LDHs层板剥离，一直是相关研究者关心的问题。直到2000年，Adachi-Pagano等^[60]率先报道了Zn/Al-LDH的成功剥离，该方法才得以实现。

在静电引力的驱动下，剥离的LDHs的纳米片可与带相反电荷的活性成分通过层层组装 (LBL) 的方式交替组装，形成新型功能材料。鉴于层状钛酸盐优越的光催化活性，Gunjakar等^[61]采用剥离-自组装法，首先将层状钛酸盐和ZnCr-LDH各自剥离，然后将以上两种带相反电荷的剥落纳米片有序组装，得到异相层状纳米复合物 (ZCT)。表征结果显示两者在没有改变片层离子的前提下实现了有效组装。该产物拥有更强的可见光吸收和更弱的光致发光信号，说明通过剥离-组装的方法可有效促进光致电荷的迁移，与相应的单体材料相比，其光催化效率明显提高。再是，通过调控钛酸盐和ZnCr-LDH纳米片的比例可实现对其孔道结构的控制。值得注意的是，在钛酸盐片层的作用下，ZnCr-LDH纳米片的稳定性显著提高。该法表明无机2D纳米片的层层有序组装不仅可提高半导体复合材料的光催化性能，而且可制备拥有更高稳定性的新型介孔材料。

作为一种零带隙半导体，石墨烯以其较大的比表面积以及优越的导电性、导热性、机械性能和化学稳定性等引起广泛的关注^{[62, 63]}。Huang等^[64]通过静电诱导自组装法合成了有序堆叠的羧酸化石墨烯 (CG)/ZnAl-LDH纳米复合材料，表面带负电荷的氧化石墨烯在静电力的作用下可与LDHs剥离纳米片交替组装。LDHs的剥落纳米片既可作为活性成分发挥作用，也可作为理想的载体制备活性位高度分散的LDHs基光催化材料。其煅烧产物显著提高的光催化活性和催化稳定性，主要归因于石墨烯与ZnAl-LDH之间的电子耦合作用及石墨烯优越的电子传输特性。

此外，通过剥离-重组过程将层状金属氧化物半导体材料与LDHs剥离纳米片结合，可制备高活性层状纳米复合材料。Zhang等^[65]将经巯基乙酸酸化过的CdS纳米溶胶逐滴加入ZnCr-LDH的甲酰胺溶液中，60℃陈化24h，离心洗涤，最后60℃真空干燥24h，得到剥离-组装产物CdS-ZnCr-LDH。其较大的比表面积 (86m² ·g^-1) 和异质结中较强的电子耦合作用，极大地提高了材料的光催化效率，紫外和可见光条件下，其光解水制氢的量子效率分别为42.6%、48.2%。该法的主要优势在于可实现层状材料表面最大程度的接触，且复合材料之间形成紧密异质结可加速载流子迁移，进而提高光催化活性。

为充分利用LDHs的结构特点，深度挖掘其光催化性能潜力，采用剥离组装法制备LDHs基光催化剂，需要特别注意LDHs与互补材料的选择，适宜的剥离方法可实现两种组分最大程度地有效结合，充分发挥各自的优势。

2.4   复合材料杂化法

抑制光生电子-空穴对的复合以及提高活性位的分散性一直是相关研究者关心的重要问题。LDHs不仅可作为光催化剂，作为典型的层状材料，LDHs还是理想的催化剂载体，因此，将LDHs与其他功能材料结合，可制备多功能异相光催化剂，其耦合材料主要有金属半导体和非金属半导体材料两类。

2.4.1   与金属半导体材料复合

LDHs内八面体基本构筑单元能够与半导体材料产生很强的电子耦合作用，加速载流子的分离；且两者紧密接触可缩短载流子的迁移距离，从而大幅度提高复合材料的光催化活性。诸多金属半导体材料如金属氧化物^[66]、硫化物^[67]、银系化合物^[68]、铋系化合物^[69]已被用来与LDHs结合，制备LDHs基光催化材料。

为追求LDHs半导体复合材料光催化性能的最优化，研究者已不仅仅局限于将耦合材料简单的结合，而是致力于寻找合适的途径，设计具有特殊形貌和多级结构的LDHs复合材料。例如，Dou等^[70]首先合成中空TiO₂纳米球，随后，CoAl-LDH在其表面上原位生长，合成了以中空TiO₂纳米球为核、CoAl-LDH为包裹壳的TiO₂@CoAl-LDH复合材料，太阳光及可见光条件下，其光催化氧化水产氧速率分别为2.34和2.24 mmol ·h^-1 ·g^-1。其优越的光催化活性归因于TiO₂核与CoAl-LDH壳之间较强光响应信号和电子耦合作用，在提高太阳利用率的同时加速了光生电子-空穴对的分离。Yu等^[71]以松花粉作为生物模板，合成了精确复制生物模板多级结构的ZnAl-LDH/ZnCo₂O₄。首先，ZnCo₂O₄在模板上自组装形成，ZnAl-LDH再以ZnCo₂O₄为模板，通过水热法得到二者复合物。其煅烧产物ZnAl-LDO/ZnCo₂O₄具有优越的光催化活性，可见光照射120min，刚果红 (CR) 的降解率可达91%。

Li等^[72]合成了磁性核-活性壳结构的复合光催化剂Fe₃O₄@MgAl-LDH，负载W₇O₂₄^6-后，可见光照射12h，难降解有机物六氯环己烷降解率达93.6%，循环使用6次后，降解率基本不变，且通过外加磁场可将材料快速收集起来。磁性核壳纳米材料的合成不仅可减少原材料的使用，而且可避免水体二次污染，兼具经济效益和环境效益性，对于纳米材料的实际应用具有重要的意义。

2.4.2   与非金属半导体材料复合

碳基材料，如还原氧化石墨烯 (rGO) 或氧化石墨烯 (GO)、碳纳米管 (CNTs) 等，具有优良的电子传导能力、较低的费米能级和较大比表面积，可以有效促进载流子的迁移或者捕获光生电子，抑制光生电荷的复合，被广泛应用于半导体光催化剂的改性研究中。

到目前为止，人们已经开发了多种碳基/LDHs复合材料。Wang等^[73]研究发现，在半胱氨酸的作用下，通过共价作用可成功合成ZnAl-LDHs/CNTs复合物。半胱氨酸作为交联剂，具有将LDHs附着、分散于CNTs表面，以及控制LDHs在其表面原位生长的双重作用。类似地，Li等^[74]通过在rGO表面原位生长LDHs，得到LDHs/rGO，相关研究结果表明，LDHs可均匀地分散在rGO表面，且随着rGO含量的增加，其可见光吸收增强。电子自旋共振、拉曼散射等多种手段可证明，光生电子可从LDHs表面转移至rGO片层，有效提高载流子迁移率，抑制光生电子-空穴对的复合，进而大幅度提高光催化活性。

Nayak等^[75]采用重力浸渍法制备了g-C₃N₄/NiFe-LDH复合材料，显著的荧光猝灭和延长的光生电荷寿命表明其优异的光催化活性，与LDHs相比，g-C₃N₄/NiFe-LDH催化水产氢、产氧的速率分别提高2.3倍和2.7倍。相比于rGO、CNTs等碳基材料，g-C₃N₄具有独特的电子能带结构及稳定的三嗪环结构^{[76, 77]}，表面丰富的“氮量子点”可为金属提供成核中心；可直接通过缩聚法合成，减少了繁琐的后续处理；且通常情况下g-C₃N₄为结晶度较好的多层二维结构^[78]，可提高载流子迁移速率。因此g-C₃N₄可作为与LDHs复合的理想材料。

近期，Hou等^[79]采用水热合成法，将氮缺陷g-C₃N₄(DPCN)、NiFe-LDH和氮掺杂还原氧化石墨烯 (NRGO) 有机结合，得到3D结构的DPCN/NRGO/NiFe-LDH三元复合凝胶，可用作光电阳极。该材料具有高效捕获光能、多维度电子传输路径、更短的载流子迁移距离和时间、较强的耦合作用以及优化的表面反应动力学等优势，使其具有较强的光电流密度、较高的光电转化效率及光学稳定性。

可与LDHs复合的材料种类繁多，性质各异。因此，采用复合材料杂化法不仅拓宽了LDHs基光催化材料的种类和结构控制方法，而且可为新型LDHs基光催化剂的结构调控及性能优化提供灵活的合成路线。

3   LDHs基光催化剂催化行为和机理

LDHs组分和结构的可调性，使得LDHs基光催化剂的带隙宽度在一定范围内 (通常为2.0~3.4 eV) 可调，且具有合适的能带位置，可满足光解水产氢、产氧的热力学要求^[18]，还可以诱导产生活性氧物种用于有机污染物的光催化转化及矿化^[80]，图 3是从有机物降解、CO₂还原和光解水产氢产氧的实际应用角度来描述LDHs光催化反应的行为和机理。

图 3 LDH基光催化剂的光催化反应机理 Figure 3. Photocatalytic reaction mechanism of LDH-based photocatalysts

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LDHs基光催化剂在光照条件下，光生电子e^-可有效活化分子氧，产生超氧自由基 (${\rm{O}}_2^{\bar \cdot }$)，超氧自由基又可质子化，产生氢过氧自由基 (HO₂·) 并转化成H₂O₂，H₂O₂进一步转化成羟基自由基 (·OH)。这些活性氧物种可氧化降解有机污染物，产生中间副产物，或者矿化生成CO₂和H₂O。此外，光生空穴h⁺同样具有氧化能力，可直接参与有机污染物的降解。

同时利用e^-的还原能力 (还原H⁺生成H₂) 和h⁺的氧化能力 (氧化H₂O产生O₂) 可实现水的全分解，通过加入牺牲剂电子供体 (空穴猝灭剂) 或电子受体，还可选择性地促进两个半反应中的一个^[81]。相比之下，对CO₂的光催化还原主要依据其较负的导带电势，光生电子能够将CO₂转化成各类还原性物质，如HCOOH、HCHO、CH₄、CO等，通常加入空穴猝灭剂来促进CO₂的还原转换。

明确LDHs基光催化剂的能带结构、光催化行为和催化机理，根据实际需求采取适当的途径上调其导带位置或者下调价带位置来强化材料的性能，对于LDHs基光催化剂的制备和选择性应用光催化剂的氧化还原能力具重要的指导意义。

4   结语

LDHs材料以其独特的电子结构和化学性质，在光催化领域展现出广阔的应用前景。近年来，LDHs基光催化剂的研究已取得了一系列的进展，但仍存在着制约其发展和应用亟需解决的一些重要问题，例如，与各种LDHs材料相关的催化机理研究不够深入和清晰，包括LDHs的本体特征、主体层板中金属之间的协同催化作用、光催化反应机理和性能提高的机制；难以实现对LDHs基光催化材料微观结构的精确调控；由于大多数LDHs基光催化剂的尺寸较小，在实际应用中难以回收，且较小的尺寸，可能会产生量子尺寸效应，尚缺少对环境和人体健康造成影响的评估。目前，相关研究多处在实验室研究阶段，缺少实际应用和较深入的探讨，也缺少对后续实际效能和风险的评估。

因此，今后对于LDHs基光催化剂的研究，应重点关注以下几个方面：(1) 深入研究LDHs光催化剂表面反应动力学过程，利用各种先进的表征手段从微观角度揭示其构效关系，明确光催化反应机理和性能提高的机制，特别是不同组分之间的协同催化机制；(2) 依据反应规律和实际需要，综合使用各种合成方法，优化材料在真实、复杂体系中的适应性，如将掺杂法和剥离组装法相结合，提高材料在多种污染物共存体系中的环境净化能力；(3) 充分利用LDHs结构及性质的优越性，逐步实现高活性、高稳定性光催化剂的可控性制备，并实现太阳能的高转化率和催化反应过程的高选择性；(4) 精确调控LDHs的微观结构，设计合成具有多级结构和特殊形貌的光催化剂，实现粉体材料结构化，解决材料难以回收的问题；(5) 在提高其光催化活性、稳定性以及选择性的同时，不断降低材料制备成本，逐步实现LDHs光催化剂规模化生产和工业化应用。随着这些问题的解决和对LDHs材料的深入研究，可以预见，LDHs基光催化材料将具有更加广阔的发展前景。
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图 1 LDHs基光催化剂的制备方法

Figure 1 Synthetic pathways of LDH-based photocatalysts

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图 2 Zn-Al-Ce-MMOs光催化降解RhB ^[44]

Figure 2 Schematic diagram of the photocatalytic degradation of RhB over Zn-Al-Ce-MMOs under simulated solar light irradiation ^[44]

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图 3 LDH基光催化剂的光催化反应机理

Figure 3 Photocatalytic reaction mechanism of LDH-based photocatalysts

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