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• 银因具有良好的可锻性、延展性、光敏性以及导电导热性，广泛应用于电镀、电池、胶卷等领域。长期接触银类化合物可能导致肝脏和肾脏等受到损害^[1～3]。目前常用的处理银离子的方法有离子交换法^[4]、电解法^[5]、吸附法^{[1, 6, 7]}以及膜分离法^[8]等，这些方法中吸附法具有操作简单、吸附效率高和吸附剂种类多等特点，已被广泛用于处理银、铬、镉等重金属离子含量超标的废水^{[9, 10]}。目前广泛研究的用于吸附银离子的材料主要集中在树脂^[11～13]、活性炭^[14]、累托石^[15]、蛭石^[1]、壳聚糖^[6]等，虽然这些材料在Ag⁺的富集、吸附等领域表现出了优良的性能，但是其普遍存在着应用形式单一、机械强度差、化学性能不稳定等不足^[16]，从而限制了其实际应用。因此，开发同时具备应用形式多样、机械性能良好、化学稳定性好、吸附性能优良的Ag⁺吸附材料具有十分重要的意义。

  腈纶(PAN)纤维是一种众所周知的基体材料，具有较好的机械强度和耐化学性等优点^[17]，可以无纺布、针织布、纤维柱等形式进行应用。PAN中有许多氰基(—CN)活性基团，—CN能与多种试剂进行反应，从而制得多种改性PAN材料，如偕胺肟基纤维^[18～20]、磺酸基纤维^[21]、多胺基纤维^{[22, 23]}、季铵基纤维^{[24, 25]}、季鏻基纤维^{[26, 27]}、吡啶基纤维^[28]和巯基纤维^[29]等，这些材料在重金属吸附、气体净化、抗菌、催化等领域得到了广泛应用。本文以巯基乙胺为改性试剂对PAN纤维进行改性，制得了一种新型纤维材料cPAN，并研究了其对溶液中Ag⁺的吸附性能，为含银废水的处理及银的回收提供了一种应用形式多样、机械性能良好、化学稳定性好、吸附性能优良的新材料。

  1   实验部分

  1.1   仪器与试剂

  腈纶纤维(PAN，中国石油化工股份有限公司安庆分公司，线密度：1.92dtex，长度：30mm，直径：约17μm)；巯基乙胺盐酸盐(化学纯，武汉远大弘元股份有限公司)；丙三醇(分析纯，洛阳市化学试剂厂)；硝酸银(分析纯，北京化工厂)。

  Nicolet IR200傅里叶变换红外光谱仪(FT IR，美国热电公司)；ZEENit-700原子吸收分光光度计(德国耶拿公司)；THZ-98C恒温振荡器(上海一恒科学仪器有限公司)。

  1.2   cPAN的制备

  取1g PAN纤维浸没在巯基乙胺的丙三醇溶液中，利用稀氢氧化钠将反应体系调为弱碱性，在115～135 ℃范围内反应4h；反应完全后，取出纤维，用蒸馏水洗涤至中性；将制得的纤维用0.1mol/L HCl溶液浸泡3h，取出纤维，蒸馏水洗涤至中性，60℃真空干燥至恒重，最终制得cPAN纤维。cPAN纤维的合成式如图式1所示。

  图 图式1  cPAN纤维的合成 Figure 图式1.  The synthesis of cPAN

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  1.3   巯基含量的测定

  按照文献[30]所述方法测定cPAN纤维中巯基的含量。首先称取0.1000g cPAN纤维，放于100mL碘量瓶中，加入5mL无水乙醇、10mL 36(wt)%醋酸。然后加入0.200g碘化钾，轻轻旋动，待碘化钾完全溶解后，迅速滴加10mL 0.015mol/L碘酸钾，加盖。放置于冰水中冷却5min，用0.03mol/L硫代硫酸钠溶液滴定至黄色消失为止。

  1.4   溶液pH对吸附的影响

  称取0.025g cPAN纤维样品于60mL聚乙烯瓶中，加入50mL初始浓度为100mg/L的AgNO₃溶液，用稀HNO₃和稀NaOH溶液调节至不同的pH。25.0±0.2 ℃恒温振荡10h后，过滤，测定滤液中Ag⁺的平衡浓度，计算去除率，并分析去除率与初始pH之间的关系；用同样方法测试PAN原纤维对Ag⁺的吸附性能。

  1.5   吸附等温线实验

  准确称取0.025g cPAN纤维样品于60mL聚乙烯瓶中，分别加入50mL不同初始浓度的Ag⁺溶液(稀HNO₃和稀NaOH调节pH至5～7) 。25.0±0.2 ℃恒温振荡10h后，过滤，测定滤液中Ag⁺的平衡浓度。按照公式(1) 计算cPAN纤维对Ag⁺的平衡吸附容量，以平衡浓度为横坐标、平衡吸附容量为纵坐标绘制吸附等温线。

  式中，Q_e是cPAN纤维对Ag⁺的平衡吸附容量(mg/g)；V是Ag⁺溶液的体积(L)；c₀是Ag⁺溶液的初始浓度(mg/L)；c_e是吸附平衡后Ag⁺溶液的浓度(mg/L)；m是吸附体系中加入的cPAN纤维的质量(g)。

  1.6   吸附动力学实验

  称取0.175g cPAN纤维样品于400mL聚乙烯瓶中，加入350mL初始浓度为100mg/L的Ag⁺溶液。25.0±0.2℃恒温振荡，每隔一定时间取样，测定Ag⁺的浓度。按式(2) 计算吸附容量Q_t。

  式中，Q_t是t时间时纤维对Ag⁺的吸附量(mg/g)；c_t是t时间时，溶液中Ag⁺浓度(mg/L)。

  2   结果与讨论

  2.1   cPAN纤维的制备与表征

  PAN纤维和cPAN纤维红外光谱如图 1所示。图 1(a)中，3449cm^-1处为PAN纤维的第三单体羧酸中—OH的伸缩振动吸收峰，2931和2870 cm^-1为CH、CH₂基团中C—H的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，1385cm^-1为CH₂的弯曲振动吸收峰，1453cm^-1为CH的伸缩振动吸收峰，2243cm^-1为C≡N的振动吸收峰，1733cm^-1处出现的吸收峰为腈纶纤维的第二单体中丙烯酸甲酯的C＝O的伸缩振动吸收峰。图 1(b)显示，巯基乙胺改性后，2244cm^-1处的C≡N吸收峰强度显著减弱，这说明接枝反应主要发生在PAN纤维的—CN上；在3150～3750 cm^-1范围内显示了两个宽的吸收峰，这可能是由于NH和NH₂中N—H吸收峰的叠加引起的；1733cm^-1处酯羰基的吸收峰消失，说明随着反应的进行第二单体中的酯基发生了水解；1657cm^-1为CN或N—H的振动吸收峰，这与图式1所示的合成机理是相对应的；1542和1255 cm^-1处的吸收峰为反应过程中生成的仲酰胺基团中N—H的变形振动吸收峰^[31]；而应该在2400～2600 cm^-1处出现的—SH伸缩振动吸收峰^[31]没有显示出来，这可能是由于—SH的红外吸收峰很弱，被—NH₂⁺和—NH₃⁺中N—H伸缩振动产生的很宽的谱带所覆盖^[31]。反应前后纤维红外光谱的变化证明巯基乙胺已被成功地接枝到了PAN纤维上，且接枝反应发生在—CN基团上。

  图 1  PAN (a)和cPAN (b)的红外光谱图 Figure 1.  FT-IR of PAN (a) and cPAN (b)

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  2.2   巯基含量

  通过间接碘量法测得cPAN纤维的巯基含量为5.08mmol/g，远高于张新艳等^[30]利用3-巯基丙基三甲氧基硅烷改性得到的天然斜发沸石(约为0.562mmol/g)以及广泛用于分离富集的巯基棉纤维(约为0.30mmol/g)^[32]等巯基材料中的巯基含量。这说明新合成的cPAN纤维在巯基含量方面较现有巯基材料具有很大的优势。

  2.3   溶液pH对吸附的影响

  实验过程中pH调至9以上时，溶液开始出现沉淀，因此，实验只对pH 9以下参数进行考察。图 2是cPAN和PAN纤维对溶液中Ag⁺的吸附性能随溶液初始pH的变化曲线。由图 2可以看出，在pH 3～9范围内，对于初始浓度100mg/L的Ag⁺溶液，PAN纤维对溶液中Ag⁺的去除率在3%以内，说明PAN原纤维对Ag⁺的去除作用很弱，因此后续吸附等温线实验和吸附动力学实验不再做PAN原纤维的对比实验。cPAN纤维对溶液中Ag⁺的去除率均在80%以上，且pH 5～7时去除率出现最高值，均在91%以上。说明cPAN纤维对溶液中Ag⁺的吸附性能随溶液初始pH的变化较小，适应pH范围较宽，这可能是由于—SH与Ag⁺之间的结合是以较强的螯合作用为主，而非以普通的离子交换作用。因此，后续实验均调节pH至5～7范围内。

  图 2  溶液pH对吸附的影响 Figure 2.  Effect of initial solution pH on the adsorption

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  2.4   吸附等温线

  cPAN对Ag⁺的吸附等温线如图 3所示。根据Giles等对固体自稀溶液中吸附等温线的分类^[33]，cPAN对Ag⁺的吸附等温线属于Langmuir型吸附等温线，等温线起始段斜率较大，且为凸向吸附量轴的曲线。当Ag⁺的平衡浓度大到一定程度后，吸附量基本不再变化。

  图 3  cPAN纤维对溶液中Ag⁺的吸附等温线(T=25℃) Figure 3.  Adsorption isotherms of Ag⁺ on cPAN fiber (T=25℃)

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  Langmuir吸附等温式：

  Freundlich吸附等温式：

  式中，Q_m是饱和吸附量；b，k，n是与吸附能力有关的常数。

  由图 3可知，在研究的实验条件下，随着溶液中Ag⁺的平衡浓度的增大，cPAN纤维对Ag⁺的吸附容量先是较快地增大，增大到一定值后逐渐趋于平衡。利用Langmuir和Freundlich方程对吸附等温线数据进行拟合的结果如表 1所示。拟合结果表明，cPAN纤维对溶液中Ag⁺的吸附行为均能较好地用Langmuir等温吸附模型和Freundlich吸附模型进行描述，这说明cPAN纤维对Ag⁺的吸附是单分子层吸附过程，但cPAN纤维表面的吸附是不均匀的。利用Langmuir方程对吸附等温线数据拟合得到的最大吸附容量为500.0mg/g，与实验得到的最大吸附容量500.9mg/L很接近。用Freundlich吸附等温式对数据进行分析得到n=3.973，n值在2～10之间，表明cPAN纤维对Ag⁺的吸附是容易进行的。

  表 1  Langmuir和Freundlich拟合参数 Table 1.  The parameters in the fitting of Langmuir and Freundlich

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  LangmuirFreundlichQ_m/(mg/g)b/(L/mg)R²knR²500.00.073690.9712115.93.9730.9446

  2.5   吸附动力学

  图 4为cPAN纤维对Ag⁺的吸附量随吸附时间的变化曲线。cPAN纤维对Ag⁺的吸附是一个相对较快的过程，当Ag⁺的初始浓度为100mg/L时，30min后，吸附基本达到平衡。通常，固液吸附过程可分为两个不同的阶段^[34]。对于本实验来说，由于刚开始时cPAN纤维表面的活性吸附位点较多，cPAN纤维对Ag⁺的吸附速率主要取决于Ag⁺从本体溶液中向cPAN纤维表面扩散的过程，Ag⁺一旦扩散至cPAN纤维表面立即被活性基团吸附；随着吸附的进行，纤维外围表面的活性吸附位点逐渐达到饱和，Ag⁺要被进一步吸附，就必须到达纤维内部的活性吸附位点，且要克服粒子之间的静电引力和空间位阻。因此，第二阶段吸附过程中的吸附速率主要由内部扩散控制，由于内部扩散的传质阻力远大于外部扩散，第二阶段吸附速率远小于第一阶段。

  图 4  cPAN纤维对Ag⁺的吸附动力学曲线 Figure 4.  Adsorption kinetic curves of Ag⁺ on cPAN fiber

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  吸附动力学数据可用于预测吸附平衡时间，吸附速率可用于完善吸附模型，目前用于拟合吸附动力学实验数据的动力学模型主要有拉格朗日一级速率方程和拉格朗日二级速率方程。

  拉格朗日一级速率方程是最早用于描述吸附速率与吸附量关系的方程模型，其表达式为式(5) ：

  式中，k₁是一级吸附速率常数(min^-1)；Q_t是t时间时的吸附量；Q_e是平衡吸附量。

  拉格朗日二级速率方程如式(6) 所示：

  式中，k₂是二级吸附速率常数[g/(mg·min)]。

  分别利用拉格朗日一级速率方程和二级速率方程对吸附动力学实验数据进行拟合，结果列于表 2。由表 2可以看出，对于初始浓度为100mg/L的AgNO₃溶液，利用准二级速率方程拟合计算得到的平衡吸附容量与实际测量值更接近，且其拟合线性相关系数R²也更接近于1，吸附过程更符合准二级速率方程；因此，cPAN纤维对溶液中Ag⁺的吸附过程可用拉格朗日二级速率方程进行描述。

  表 2  纤维对Ag⁺的吸附动力学拟合数据 Table 2.  Fitting data of adsorption kinetic curve

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  初始浓度/(mg/L)Q_e /(mg/g)Pseudo-first-orderPseudo-second-orderQ_e,cal /(mg/g)k₁ /min^-1R²Q_e,cal/(mg/g)k₂/[g·(mg·min)^-1]R²10018697.910.053840.8005208.80.006150.9421

  注：Qe·cal：计算得到的平衡吸附容量(mg/g)；Qe：实验得到的平衡吸附容量(mg/g)

  2.6   cPAN纤维的再生性能

  由于巯基纤维中的—SH属软碱，而Ag⁺为软酸，根据软硬酸碱规则中的“软-软相亲”，该纤维对Ag⁺有较大的亲和力，一般的再生剂难以使纤维再生。选用5%硫脲对纤维进行再生，其脱附率只有30%；选用1.0mol/L HCl溶液对纤维进行再生，其脱附率在10%以下，这与pH对吸附的影响实验结果是一致的，说明—SH与Ag⁺之间是以结合力较强的螯合作用为主。选用5%硫脲-1.0mol/L HCl溶液对cPAN进行脱附再生时，Ag⁺的脱附率可达90%以上，经再生后的纤维可反复使用。这说明选用5%硫脲-1.0mol/L HCl混合溶液可以较好地使cPAN纤维再生。用硫脲-盐酸溶液对纤维进行再生，实际上是在1.0mol/L HCl提供的酸性环境中，纤维上吸附的Ag⁺和硫脲及HCl生成更稳定的配合物，从而被脱附下来。

  2.7   吸附前后cPAN纤维的红外表征

  为进一步证明cPAN对Ag⁺具有吸附作用且—SH参与了吸附过程，测定了吸附前后cPAN纤维的红外光谱，如图 5中所示。cPAN吸附Ag⁺后，在2424cm^-1处出现了一个新的吸收峰，这是—SH伸缩振动产生的红外吸收峰^[31]，而吸附前cPAN纤维的红外光谱图中则没有显示—SH吸收峰，这可能是由于吸附过程中Ag⁺与—SH进行螯合，使—SH红外吸收峰得到了增强引起的^[35]；从图中还可以看出，吸附后3150～3750 cm^-1范围内的吸收峰的峰形和峰位均发生了变化，1542和1255 cm^-1处的N—H变形振动吸收峰明显减弱，且1384cm^-1处出现了胺盐的对称变形吸收峰，这说明纤维中的＝NH、—NH—和—NH₂等基团也参与了吸附过程。

  图 5  吸附前(b)和吸附后(c) cPAN纤维的红外光谱图 Figure 5.  FT IR of cPAN before (b) and after (c) the adsorption

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  3   结论

  用巯基乙胺对PAN进行接枝改性，制备了一种新型cPAN纤维材料，通过红外光谱对cPAN纤维进行表征，确认巯基乙胺成功接枝到PAN上，且接枝反应发生在—CN基团上，并测得cPAN纤维的巯基含量为5.08mmol/g。cPAN纤维吸附Ag⁺的最佳pH范围为5～7，此外，利用Langmuir方程对吸附等温线数据拟合得到的最大吸附容量为500.0mg/g。吸附动力学实验表明，cPAN纤维对Ag⁺的吸附是一个较快的过程，当Ag⁺的初始浓度为100mg/L时，30min后吸附基本达到平衡。用5%硫脲-1.0mol/L HCl溶液对cPAN纤维进行脱附再生时，Ag⁺的脱附率可达90%以上，经再生后的纤维可重复使用。

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  图式1  cPAN纤维的合成

  Scheme 1  The synthesis of cPAN

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  图 1  PAN (a)和cPAN (b)的红外光谱图

  Figure 1  FT-IR of PAN (a) and cPAN (b)

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  图 2  溶液pH对吸附的影响

  Figure 2  Effect of initial solution pH on the adsorption

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  图 3  cPAN纤维对溶液中Ag⁺的吸附等温线(T=25℃)

  Figure 3  Adsorption isotherms of Ag⁺ on cPAN fiber (T=25℃)

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  图 4  cPAN纤维对Ag⁺的吸附动力学曲线

  Figure 4  Adsorption kinetic curves of Ag⁺ on cPAN fiber

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  图 5  吸附前(b)和吸附后(c) cPAN纤维的红外光谱图

  Figure 5  FT IR of cPAN before (b) and after (c) the adsorption

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  表 1  Langmuir和Freundlich拟合参数

  Table 1.  The parameters in the fitting of Langmuir and Freundlich

  LangmuirFreundlichQ_m/(mg/g)b/(L/mg)R²knR²500.00.073690.9712115.93.9730.9446

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  表 2  纤维对Ag⁺的吸附动力学拟合数据

  Table 2.  Fitting data of adsorption kinetic curve

  初始浓度/(mg/L)Q_e /(mg/g)Pseudo-first-orderPseudo-second-orderQ_e,cal /(mg/g)k₁ /min^-1R²Q_e,cal/(mg/g)k₂/[g·(mg·min)^-1]R²10018697.910.053840.8005208.80.006150.9421

  注：Qe·cal：计算得到的平衡吸附容量(mg/g)；Qe：实验得到的平衡吸附容量(mg/g)

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