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• 日趋严重的环境污染逐渐威胁到生态平衡和人类健康。其中，重金属离子由于毒性强、易使生物酶失活、难以排出体外等特性已成为全球环境保护领域关注的焦点。例如，微量Pb²⁺在人体内积累，即可对大脑、免疫系统及中枢神经系统造成严重危害^[1]。因此，发明一种经济、实用、快速、高效的方法用于重金属离子的去除和检测十分必要。纳米材料尤其是石墨烯(Gr)以其独特的优势成为研究热点。

  Gr是一种由sp²杂化碳原子构成的二维(2D)单原子厚度的纳米材料，具有比表面积大(2600m²/g)^[2]、热导率高(5000W/(m·K))^[3]、载流子迁移速率快(200000cm²/(V·S))^[4]、以及优异的光学、电学和力学性能^{[5, 6]}，在众多领域有潜在的应用价值。例如，基于Gr的高比表面积和强烈的吸附性能，研究人员开发了许多高效吸附剂^[7]和光催化剂^[8]，并将其用于重金属离子去除和光催化降解；基于其优异的导电性和光学性能，许多高灵敏度的荧光^[9]和电化学^[10]传感器被构建，并用于重金属离子的定量分析。然而，强烈的π-π重叠和范德华力，使Gr极易团聚而限制了其进一步应用。为解决这一难题，采用具有良好水溶性、且对目标分析物有特定吸引力的分子对Gr进行功能化修饰，将大幅度提高吸附剂和检测装置的选择性。目前，许多功能化Gr材料被报道，并用于重金属离子污染治理。

  本文从去除和检测两个角度出发，综述了Gr基复合材料在重金属离子污染治理方面的最新研究成果，主要包括重金属离子的吸附去除和光催化降解，以及荧光传感器、场效应晶体管传感器和电化学传感器的构建。最后，通过比较不同方法的优缺点，对当前研究所面临的挑战及后续研究方向进行了总结和展望。

  1   重金属离子的去除

  Gr比表面积大，且含有丰富的高活性含氧官能团，有利于重金属离子的吸附。此外，Gr优异的电子传输特性可降低光生载流子的复合，提高传统光催化剂的催化效率，有效促进重金属离子的光催化还原。

  1.1   吸附去除

  1.2   光催化还原/降解

  光催化降解是另一种高效的用于重金属离子尤其是Cr⁶⁺和As³⁺去除的方法。众所周知，Cr⁶⁺和As³⁺的毒性远高于Cr³⁺和As⁵⁺，而光催化能够实现Cr⁶⁺→Cr³⁺的光致还原和As³⁺→As⁵⁺的光催化氧化。与传统光催化剂相比，rGO的加入可有效降低光生载流子的复合，从而提高光催化效率。

  1.1.2   rGO/金属氧化物(rGO/M_xO_y)

  rGO/M_xO_y纳米复合物同时兼具了rGO和M_xO_y的特性。两者的协同作用既避免了rGO自身的团聚，也阻碍了M_xO_y纳米颗粒在其表面的聚集，从而增大了复合材料的比表面积。常用的M_xO_y有Fe₃O₄^{[16, 17]}、MnO₂^[18]和TiO₂^{[19, 20]}等。其中，Fe₃O₄纳米颗粒不仅比表面积大，而且其能使功能化复合材料具有一定磁性，可通过外加磁场将其从水中分离，具有更大的实用价值。

  Gollavelli等^[21]以GO和二茂铁为前驱体，经微波辐照合成了磁性石墨烯复合材料(SMG)。SMG具有更多的活性吸附位点和可调控的超顺磁特性，对Cr⁶⁺、As⁵⁺和Pb²⁺表现出99%的吸附效率。此外，SMG还具有一定的杀菌效果，可用于饮用水的处理。Zhou等^[22]采用一步水热自组装法合成的超顺磁性rGO/Fe₃O₄纳米复合物可快速去除酸性和中性水溶液中的Cr⁶⁺，且在常温下可通过外加磁场将其分离。Chen等^[23]以GO-COOH和FeCl₃为原料，在无水无氧条件下合成了β-FeOOH/GO-COOH复合物，其对As³⁺和As⁵⁺的吸附容量分别为77.5和45.7 mg/g，总砷吸附率高达100%，且在20次循环之后，吸附率仍可超过80%。

  根据实际需要，铁的二元氧化物复合材料被开发，并在重金属离子去除领域取得重大突破。Kumar等^[24]以Fe³⁺和Mn²⁺(摩尔比Fe:Mn=2:1) 为前驱体，通过共沉淀法制备出单层GO负载MnFe₂O₄纳米颗粒的磁性纳米杂化物GO-MnFe₂O₄(GONH)。如图 1(a)所示，MnFe₂O₄纳米颗粒负载在GO表面，其平均尺寸约为6nm，且GONH具有一定磁性，并对Pb²⁺、As³⁺和As⁵⁺表现出较强的吸附力，可通过外加磁场将吸附有重金属离子的GONH从水溶液中有效分离，从而达到污水净化的目的。由图 1(b)可知，GONH对Pb²⁺、As³⁺和As⁵⁺的吸附容量分别为673、146和207 mg/g，远远高于单独MnFe₂O₄纳米颗粒的488、97和136 mg/g，且高于之前所有报道的吸附值。这是因为GONH独特的层状结构使其具有较大的比表面积(196m²/g)，从而使它的吸附性能大幅度提高。采用相同的方法，Zhang等^[25]合成了磁性CoFe₂O₄-rGO，并研究了其对Pb²⁺和Hg²⁺的吸附性能，吸附容量分别为299.4和157.9 mg/g。

  图 1  (a)GO-MnFe₂O₄的形貌和应用过程示意图；(b)As(Ⅲ)、As(V)和Pb(II)的吸附等温线^[24] Figure 1.  (a) The FE-SEM and application of GO-MnFe₂O₄,(b) the adsorption isotherm for As(Ⅲ)、As(V) and Pb(II)^[24]

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  1.1.1   氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(rGO)

  GO和rGO常含有—O—、—OH和—COOH等官能团，可与重金属离子形成复合物，从而将其吸附并去除。Chang等^[11]使用由离子液辅助电解法制备的rGO可吸附水溶液中的Fe²⁺和Co²⁺。结果表明，当pH=8时，其对Fe²⁺和Co²⁺的吸附容量最大，分别为299.3和370 mg/g。而由改进Hummers法制备的rGO对Sb²⁺的吸附容量为8.056mg/g。重要的是，吸附Sb²⁺后的rGO经0.1mol/L EDTA溶液洗脱后可多次循环使用^[12]。

  我们知道，吸附效率与吸附剂的比表面积、孔径尺寸和孔隙率紧密相关。与2D石墨烯片相比，3D石墨烯海绵有极高的孔隙率和更大的比表面积，更利于重金属离子的吸附。Lei等^[13]采用微波等离子体化学气相沉积法合成石墨烯泡沫(GF)，进一步氧化得到氧化石墨烯泡沫(GOF)。研究发现，GOF含有丰富的含氧官能团，C/O仅为0.65，比表面积高达578.4m²/g。其对Zn²⁺、Fe²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺表现出较强的吸附能力，吸附容量分别可达到326.4、587、381.3和252.2 mg/g。这是因为大量含氧官能团的存在，促进了重金属离子与吸附剂间的静电相互作用，从而提高了吸附效果。近期，Zhao等^[14]以L-胱氨酸同时作为硫源和还原剂，通过一步水热还原法得到了多孔硫掺杂石墨烯海绵(S-doped GS)，其对Cu²⁺的吸附容量高达228mg/g，比活性炭的吸附量(5.08mg/g)高出40多倍，且经硫脲酸处理后可多次重复使用。Wu等^[15]将rGO磺酸化得到水溶性的3D磺化还原氧化石墨烯气凝胶(3D-SrGO)，其对Cd²⁺的吸附容量高(234.8mg/g)、速率快，20min内吸附率即可超过93%。这主要归因于—SO₃H使3D-SrGO表面含有丰富的负电荷，可为Cd²⁺提供更多的结合位点，从而增强了吸附性能。

  1.1.4   rGO/聚合物

  聚合物功能化石墨烯材料也常用于重金属离子的吸附去除。Zhang等^[29]将聚酰胺树枝状高分子(PAMAMs)“嫁接”到GO表面，得到GO/PAMAMs复合物。研究发现，虽然GO/PAMAMs的比表面积仅为25m²/g，但其表面丰富的—NH₂和—COOH对金属离子有较强的化学吸附力，且其吸附容量取决于溶液的pH。当pH＜3时，由于H₃O⁺的存在，将与重金属离子竞争占据结合位点，使吸附能力降低；随着pH的增加，—NH₂质子化程度降低，螯合作用增强，使吸附效果明显增强；然而，当pH>4.5时，由于金属离子沉淀，使其吸附容量又开始降低。在最佳吸附条件下，GO/PAMAMs对Pb²⁺的吸附能力(568.18mg/g)远大于其他金属离子(Cd²⁺：253.81mg/g；Cu²⁺：68.68mg/g；Mn²⁺：18.29mg/g)。其中，Cu²⁺和Mn²⁺在GO/PAMAMs表面是典型的单分子层吸附过程。随后，Zhou等^[30]通过一步溶胶-凝胶法合成了海绵状聚硅氧烷/GO凝胶(PS-GO)，进一步研究了其对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附去除性能。

  1.1.3   rGO/有机小分子

  众所周知，在GO或rGO表面修饰上有一定吸附能力的分子不仅可提高材料的稳定性，还可进一步增强其吸附效能。乙二胺四乙酸(EDTA)是一种常用的六配位络合剂，能与许多金属离子相互作用形成配合物。基于这一点，Cui等^[17]用EDTA对磁性氧化石墨烯(mGO)进行功能化修饰得到EDTA-mGO。与EDTA-GO、EDTA-Fe₃O₄和mGO相比，EDTA-mGO兼具EDTA(与金属离子的螯合作用)、GO(其表面丰富含氧官能团的静电吸引作用)和Fe₃O₄纳米颗粒(超顺磁特性便于固-液分离)的固有特性，对Pb²⁺、Hg²⁺和Cu²⁺表现出较强的结合力，吸附容量分别为508.4、268.4和301.2 mg/g。此外，吸附有金属离子的EDTA-mGO在外加磁场作用下可迅速从水溶液中分离(仅为25s)，且经0.5mol/L HCl处理后可多次循环使用。

  Luo等^[26]以Fe₃O₄磁性颗粒和NH₂-β-环糊精为原料先制备出核-壳结构的磁性β-环糊精，通过其与GO表面-COOH间的酰胺化作用得到磁性β-环糊精/GO纳米复合物(MCGN)。MCGN对Cr⁶⁺的吸附能力(120mg/g)远超过单纯GO(65.23mg/g)，且其饱和磁化率为50.13emu/g，在外加磁场作用下可快速从水溶液中分离。进一步研究表明，磁性β-环糊精的加入，不仅使MCGN具有超顺磁特性和耐酸性，重要的是使其活性表面积增加，提高了对Cr⁶⁺的吸附能力。在他们的后续工作中，采用类似的方法分别合成了磁性壳聚糖/GO(MCGO)^[27]和磁性环糊精-壳聚糖/GO(MCCGO)^[28]，并研究了其对重金离子Pb²⁺和Cr⁶⁺的吸附性能。

  1.2.1   ZnO或TiO₂与rGO的复合

  目前，应用最广泛的光催化剂是ZnO和TiO₂，而其与rGO的复合材料已被大量研究并用于重金属离子的光催化还原降解。Zhang等^[31]以乙醇和水的混合液为溶剂，以不同比例GO与不同尺寸(20～100 nm和50～500 nm)ZnO纳米颗粒为原料，通过溶剂热法制备出一系列rGO/ZnO复合物。结果显示，小尺寸(20～100 nm)的ZnO纳米颗粒更利于其与rGO的面间接触和化学键合，不仅提高了rGO/ZnO的光催化活性，也使ZnO的光腐蚀性得到有效抑制。这表明半导体颗粒的尺寸严重影响rGO基半导体复合物的光催化性能，为后续研究提供重要依据。

  Zhao等^[32]研究了纳米复合物TiO₂-rGO在可见光照射下对水溶液中Cr⁶⁺的光催化性能。结果表明，TiO₂-rGO对Cr⁶⁺还原的光催化性能明显增强，Cr⁶⁺去除率达到86.5%，远高于单独TiO₂的54.2%。这是因为，rGO的加入不但减少了TiO₂中电子空穴对的再复合，同时增加了光吸收的强度和波长范围。Moon等^[33]用rGO取代Pt作为TiO₂的共催化剂，实现了As³⁺→As⁵⁺的光催化氧化。rGO/TiO₂具有可比拟Pt/TiO₂的光催化活性，大大降低了成本，增大了其实用性。碳纳米管(CNTs)作为电子传递通道，可通过降低光生电子空穴对的复合率提高光催化活性。Wang等^[34]以rGO和CNTs的杂化材料为基底，合成了rGO-CNTs-TiO₂纳米复合物。当CNTs:TiO₂质量比为5%时，rGO-CNTs-TiO₂的光催化活性高于rGO-TiO₂和TiO₂，达到最大值。在紫外光照射下，其对Cr⁶⁺还原的表面速率常数是rGO-TiO₂的1.9倍。

  1.2.3   其他光催化剂与rGO的复合

  除ZnO和TiO₂外，其他一些金属氧化物或硫化物与rGO的复合材料的光催化性能研究也已有报道。Du等^[37]用KOH活化微波剥离的GO，经800℃退火处理，得到高导电性的多孔碳结构aMEGO，其比表面积高达3100m²/g。进一步通过微波辅助反应将α-Fe₂O₃沉积在其表面，得到α-Fe₂O₃/aMEGO复合物，其对Cr⁶⁺→Cr³⁺的还原有良好的催化效果。实验表明，与纯α-Fe₂O₃对Cr⁶⁺的去除率25.26%相比，当aMEGO为7.72(wt)%时，Cr⁶⁺的去除率为95.28%，且其光降解速率常数约为α-Fe₂O₃的9倍。An等^[38]以InCl₃和GO为前驱体，半胱氨酸同时为硫源、络合剂和还原剂，通过一步水热法合成了In₂S₃/rGO杂化纳米片。rGO的加入使In₂S₃的Cr⁶⁺去除率在12min内由58%增加到78%，其光催化机理为In₂S₃吸收光子后被激发而产生电子-空穴对，根据反应Cr₂O₇^2-+14H⁺ +6e^-→2Cr³⁺+7H₂O，光生电子将Cr⁶⁺还原成Cr³⁺。同时由于量子限制效应引起的带隙拓宽，光生空穴表现出更强的氧化性，尽管In₂S₃的价带比水的氧化电势更负，但水分子仍可以被空穴氧化。此外，三元杂化材料rGO-CdS-TiO₂^[39]和3D多孔材料ZnS-rGO气凝胶^[40]也被相继报道，并用于Cr⁶⁺的光催化还原。

  1.2.2   二元光催化剂ZnO和TiO₂与rGO的复合

  光催化过程主要是基于电子空穴对的产生，而ZnO与TiO₂的耦合能使更多电子空穴对在光照下高效分离。近期，两种光催化剂耦合而成的二元材料被大量开发并用于Cr⁶⁺的去除。Liu等^[35]采用微波辅助法制备得到ZnO-TiO₂-rGO三元杂化纳米材料，在紫外光照射下，其对Cr⁶⁺的去除率超过ZnO(58%)和ZnO-rGO(98%)，达到99.4%。

  最近，Johra等^[36]在180℃下，通过水热还原同时含TiO₂和ZnO前驱体的GO溶液，合成了rGO-TiO₂-ZnO(GTZ)复合物。如图 2(a)和2(b)，圆形的TiO₂纳米颗粒比较稠密，ZnO纳米颗粒则呈细长棒状，两者镶嵌于片状rGO中。通过对比两种分别含17(wt)%和42(wt)% rGO的GTZ-1和GTZ-2对Cr⁶⁺光致还原的活性，研究了不同比例rGO对GTZ光催化性能的影响。如图 2(c)，在100W紫外光下照射120min，GTZ-2催化下的Cr⁶⁺还原速率为63%，远高于ZnO(11%)和ZnO-TiO₂(17%)。光催化活性顺序为ZnO＜ZnO-TiO₂＜GTZ-1＜GTZ-2，这表明随着半导体量的增加，复合催化剂的光催化活性逐步增强。这是因为rGO的加入，使rGO-TiO₂-ZnO呈现出阶梯式的能级结构(图 2(d))，促进了光生电子的有效分离，同时也阻碍了电子传递过程中的电荷重组。进一步说明，rGO的存在不但减少了金属氧化物中电子空穴对的复合，同时也增加了光吸收的强度和波长范围，从而提高了光催化活性。

  图 2  (a)GTZ的FE-SEM和(b)TEM图；(c)紫外光照时间对ZnO、TiO₂-ZnO、GTZ-1和GTZ-2光致还原Cr⁶⁺的影响；(d)GTZ的能级图^[36] Figure 2.  (a) The FE-SEM and (b) TEM images of GTZ; (c) Cr⁶⁺photoreduction as a function of UV irradiation time for ZnO,TiO₂-ZnO,GTZ-1 and GTZ-2; (d) schematic diagram of the energy levels of GTZ^[36]

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  2   重金属离子的检测

  传感器是一种将探测到的外界信息，按照一定的规律转化成易检测和处理的信号并检测出的装置。一般由感应元件、转换元件和测量电路三部分组成。Gr具有大的比表面积、优异的光学性能和良好的导电性，被视为最佳感应元件，并已广泛应用于传感领域。目前，基于Gr及其衍生物的荧光传感器、场效应晶体管(FET)传感器及电化学传感器已逐步被构建，并用于痕量重金属离子的检测。

  2.1   荧光传感器

  2.2   FET传感器

  2.3   电化学传感器

  电化学传感器是基于待测物质的电化学性质，将待测量转化成电信号，并进行定量检测的装置。电化学分析法，尤其是阳极溶出伏安(ASV)法因其快速、准确、灵敏、便捷的特点而得到广泛应用。ASV的灵敏度主要取决于富集到工作电极上的重金属离子的量，这与电极材料的电活性面积密切相关，而Gr因其独特的结构和性能成为电极材料的首选。

  2.1.1   金属纳米颗粒/GO

  GO具有优异的光学性能，可在广泛波长范围内发出荧光，通过表面功能化和尺寸控制可实现其荧光性能的有效调控。此外，GO还可猝灭荧光，在荧光共振能量转移(FRET)过程中，可同时作为能量的受体或供体。基于这一原理，Shi等^[41]发明了一种通过控制GO浓度可同时为“turn-on”或“turn-off”的荧光传感器，并应用于水溶液中Pb²⁺的痕量检测。其作用机理如图 3(a)所示：荧光团氨基芘(AP)通过Au-N键接枝到Au纳米颗粒上，得到AP-AuNPs，GO和AP间的π-π重叠使荧光猝灭。然而，在S₂O₃^2-存在条件下，Pb²⁺的加入可加快AuNPs从GO表面浸出，使荧光迅速恢复，并不断增强，且荧光强度与Pb²⁺浓度成正比，最终实现Pb²⁺的灵敏、选择性定量检测。令人惊奇的是，当c(GO)≤5μg/mL时，荧光恢复“turn-on”；而当c(GO)≥16.7μg/mL时，荧光则进一步被猝灭而“turn-off”。这是因为GO在加速AuNPs浸出的同时还可猝灭荧光。如图 3(b)，在高浓度GO下，GO对AP的吸附占主导地位，使浸出AP-AuNPs的荧光进一步又被猝灭；而低浓度GO下，AP的扩散占主导地位，随着AP-AuNPs的浸出，荧光逐步增强。实验结果表明，在最佳测试条件下，Pb²⁺在2.0×10^-9～2.3×10^-7mol/L范围内与荧光强度成正比例关系，其检出限(LOD)为1.0×10^-10mol/L，远低于世界卫生组织(WHO)规定的饮用水中Pb²⁺的最高允许含量(2.41×10^-7mol/L)。此外，该“turn-on”传感器具优异的选择性，可在Cd²⁺、Mg²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Fe³⁺和Mn²⁺等离子共存、且其浓度高于Pb²⁺100倍的条件下选择性检测Pb²⁺。通过对实际样品矿泉水、自来水及河水的检测，进一步证明GO/AP-AuNPs传感器有巨大的实用价值。

  图 3  (a)GO和AuNPs荧光检测Pb²⁺的作用原理图；(b)GO浓度对荧光开关的调制作用图^[41] and enhancement of the leaching of AuNPs and (b)the fluorescent switch modulated by the concentration of GO^[41] Figure 3.  (a) Schematic illustrations of fluorescence sensing of Pb²⁺based on fluorescence quenching of GO

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  2.1.2   功能核苷酸/GO

  功能核苷酸作为分子识别工具具有更好的灵活性。为此，科学家们致力于核苷酸功能化GO探针的研究，并构建荧光传感器。Cui等^[42]借助寡脱氧核苷酸标记的碳点(ODN-CDs)与GO间的FRET，构建出一种“turn-on”荧光生物传感器，其对Hg²⁺的LOD为2.6×10^-9mol/L，且具有良好的选择性。基于GO和荧光团标记的富含胸腺嘧啶的ss-DNA纳米探针(GO/FAM-ssDNA)，Wei等^[43]提出一种“turn-on”荧光纳米传感器用于Hg²⁺的选择性灵敏检测。同时，他们借助一种新的核酸外切酶Ⅲ(Exo-Ⅲ)，其能使Hg²⁺从ds-DNA中释放出来并循环利用，且荧光信号大幅度增强，提高了检测的灵敏度，LOD可低至3.0×10^-10mol/L。最近，Dinda等^[44]基于一种可发冷光的胸腺嘧啶功能化rGO(T-rGO)，利用荧光“turn-off-on”原理实现了Hg²⁺和I^-的同时灵敏检测。

  2.1.3   量子点

  量子点因其独特的优势成为传感、成像和生物标记等领域的热门研究对象。与传统半导体量子点相比，石墨烯量子点(GQDs)具有低毒性、良好的生物相容性、稳定的光致发光和可调带隙等优势，可用于重金属离子的传感。Qian等^[45]采用自上而下法，用强酸氧化并超声剥离石墨得到GQDs，再以核酸适配体5′-NH₂-(CH₂)₆-GGGTGGGTGGGTGGGT-3′功能化的GQDs(aptamer-GQDs)为荧光探针(GO同时作为电子受体和荧光猝灭剂)，基于aptamer-GQDs和GO间的光诱导电子转移构建了一种可定量分析Pb²⁺的传感装置。其检测过程主要分三个步骤：(1) 适配体与rGQDs在EDC活化下反应得到高量子产率的aptamer-rGQDs探针；(2) 加入GO后，因静电作用和π-π堆积，aptamer-rGQDs吸附到GO表面并形成aptamer-rGQDs/GO；同时，因两者间的光诱导电子转移，使荧光几乎完全猝灭；(3) 加入Pb²⁺后，G-四链体/Pb²⁺的形成将打破aptamer-rGQDs和GO间的相互作用，使G-四链体/Pb²⁺从GO溶液中分离，从而使荧光恢复并逐渐增强。基于荧光强度恢复与Pb²⁺浓度间的线性关系，实现了Pb²⁺的定量分析。进一步研究发现，检测的响应时间约为1min，LOD为6.0×10^-10mol/L。Tam等^[46]以碳化柠檬酸和氨为原料，通过一步水热法合成了一种蓝色光致发光的N掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)，其量子产率达到30.7%，约为GQDs(4.5%)的7倍，可用于Fe³⁺的选择性灵敏检测。为了同时检测Fe³⁺和Hg²⁺，Xu等^[47]通过热解柠檬酸得到一种双激发(310nm和420nm)、单发射(470nm)、可发出蓝色荧光的GQDs，其在310nm和420nm激发波长下产生的蓝色荧光可分别被Fe³⁺和Hg²⁺有效猝灭。根据这一双通道荧光响应性能，他们通过改变激发波长构建出一种免掩蔽剂的荧光传感器，实现了Fe³⁺和Hg²⁺的同时定量检测。

  2.2.2   金属纳米团簇或聚合物/rGO

  金属纳米团簇的表面不饱和原子比率较大，使其能与有适合化学活性的原子键合，这些独特优势使其在传感领域大放异彩。在众多金属纳米团簇中，Au纳米团簇因与Hg²⁺的高结合力而广泛用于其定量检测。Ayesh等^[50]采用磁控溅射和惰性气体压缩技术制备出小尺寸(4.64～6.82 nm)的Au纳米团簇渗透膜，将其自组装于感应材料rGO表面，构建一种基于rGO和Au纳米团簇的测量电导率的FET传感器，其对2.5×10^-10mol/L的Hg²⁺表现出较高的灵敏度，并且功耗小，检测快，便携使用。此外，纳米导电聚合物(NCPs)易制备、生物相容性好、导电率高，成为科学家们关注的焦点。Park等^[51]报道了高导电性rGO/聚呋喃纳米管杂化物(rGO-PF NT)，以此为感应平台制备的FET传感器对1.0×10^-11～1.0×10^-7 mol/L的Hg²⁺表现出灵敏响应性，LOD低至1.0×10^-11mol/L，且响应时间小于1s。此外，该传感器可以在100倍浓度的Zn²⁺、Ce²⁺、Na⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Co²⁺和Li⁺等离子干扰下选择性检测Hg²⁺。该传感器实现了Hg²⁺的高灵敏、高选择性、实时定量检测，而其优异的性能主要归因于以下两个方面：(1) rGO-PF NTs较大的表面积和增强的导电性；(2) rGO-PF NTs增强的p-型半导体性能提高了信号传导。

  2.2.1   生物小分子/rGO

  与其他2D纳米材料相比，rGO具有高电容、高比表面积和低噪音电子迁移率，尤其是可调控的双极性场效应特征使其对外界环境高度灵敏，可有效提高传感器的灵敏度。基于这一特性，rGO基FET传感器引起了研究者的极大兴趣。Chen等^[48]报道了一种基于rGO和还原型L-谷胱甘肽功能化Au纳米颗粒(rGO/GSH-AuNP)的FET传感器，可用于Pb²⁺的实时定量检测。其作用原理如图 4(a)所示：以rGO为导电通道传输载流子，以GSH为分子识别探针，一旦Pb²⁺被捕获，则rGO中载流子的浓度将改变，进而引起电流的变化。随着Pb²⁺的累积，漏电流逐渐减小，且其变化速率与Pb²⁺浓度在1.0×10^-8～1.0×10^-5 mol/L范围内呈线性关系(图 4(b))。该传感器对Pb²⁺的LOD为1.0×10^-8mol/L，更重要的是，其对Pb²⁺的响应时间为1～2 s，真正意义上实现了重金属离子的实时检测，且能够在Ag⁺、As⁵⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺和Zn²⁺等混合离子的干扰下选择性检测出Pb²⁺。然而，将感应通道材料rGO直接浸入电解液中，周围的自由离子将直接干扰其导电性。此外，比表面积较大的rGO对小分子的吸附也将使探针活性降低，使其与金属离子间的相互作用减弱，这都进一步影响到传感器的灵敏度。为解决这一问题，在之后的研究中，他们^[49]以Hg²⁺-dependent DNA为探针，rGO为导电通道材料，并在其表面增加一层厚度约2nm的Al₂O₃保护层，以使rGO与电解液有效隔离。这既阻止了自由离子的干扰，也避免了rGO自身导电性的降低，实现了水溶液中Hg²⁺的实时痕量检测。此外，该传感器具有优异的重现性和选择性，可在Na⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺等离子干扰下选择性检测出浓度低至1.0×10^-9mol/L的Hg²⁺。进一步印证了Al₂O₃保护层的引入大幅度提高了该传感器的灵敏度。

  图 4  (a)rGO/GSH-Au NP杂化物传感器的原理图和(b)其对Pb²⁺的实时响应^[48] Figure 4.  (a) Schematic diagram and (b)real-time detection for Pb²⁺of the rGO/GSH-Au NP hybrid sensor^[48]

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  2.3.2   生物分子/rGO

  尽管上述基于Nafion-G的电化学传感器对重金属离子表现出高的灵敏度，但rGO自身的卷曲、团聚及层间重叠仍限制着其进一步应用，而对rGO进行表面功能化修饰是减少团聚的有效解决方法。同时这也是电化学传感领域常使用rGO的原因。Wang等^[54]以胸腺嘧啶修饰的AuNPs/rGO纳米复合物(T/AuNPs/rGO)为感应材料设计了一种电化学生物传感器。其电极制备和检测过程如图 5所示，首先，GO被电化学还原在GCE表面上；通过循环伏安法将Au纳米颗粒沉积在rGO表面得到AuNPs/rGO，再将半胱胺(CA)自组装于AuNPs上而引入-NH₂；最后，在EDC活化下，通过-NH₂与胸腺嘧啶羧酸间的酰胺化反应得到T/AuNPs/rGO/GCE。检测时，Hg²⁺加入后先被吸附而富集在T/AuNPs/rGO/GCE表面，形成T-Hg²⁺-T复合物，采用差分脉冲伏安(DPV)法反向扫描电极电位时，Hg²⁺进一步溶出，实现了其在5.0×10^-11～5.0×10^-9 mol/L范围内的灵敏响应，LOD为7.5×10^-12mol/L。与其他重金属离子如Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺和Co²⁺相比，T/CA/AuNPs/rGO/GCE对Hg²⁺的结合力更强，故可在上述离子干扰下选择性检测出Hg²⁺。令人欣喜的是，在0.1mol/L EDTA溶液中浸透30min，可有效去除吸附于电极上的大部分金属离子，使其可重复使用，且在30次循环后仍可保持92%的灵敏度。此外，为了同时检测Hg²⁺和Cu²⁺，Ting等^[55]构建了一个以GQD-AuNPs为检测平台的传感器，其对Hg²⁺和Cu²⁺表现出较高的灵敏度，分别为2.47μA/(nmol/L)和3.69μA/(nmol/L)，LOD分别为2.0×10^-11mol/L(S/N=6.25) 和5.0×10^-11mol/L(S/N=4.81) 。

  图 5  胸腺嘧啶功能化生物传感器检测Hg²⁺的原理图^[54] Figure 5.  A schematic of thymidine functionalized biosensor for Hg²⁺detection^[54]

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  2.3.1   Hg膜电极(HFE)和Bi膜电极(BFE)

  Willemse等^[52]曾报道过一种基于Nafion-graphene纳米复合膜(Nafion-G)的电化学传感器，通过同位沉积Hg²⁺实现Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺的灵敏检测。虽然Nafion-G同时兼具了rGO良好的导电性和大的比表面积及Nafion的质子交换能力，具有高的灵敏度和优异的重现性，但是HFE的高毒性限制了其进一步发展。经不断探索，BFE不仅毒性低、电位窗宽，还能与许多重金属离子形成合金，有利于金属离子在电极表面的富集，进而提高检测的灵敏度。目前，BFE早已取代HFE广泛用于重金属离子的痕量检测。Lee等^[53]用KOH活化GO制备出一种多孔的活化石墨烯(AG)，其具有高导电性，且比表面积高达2335m²/g。他们以Nafion作为AG的增溶剂，并在其表面同位电化学沉积Bi膜，得到AG-NA/Bi复合物膜电极，以此为感应平台，通过差分脉冲阳极溶出伏安(DPASV)法对痕量Zn²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺进行检测。结果表明，与rGO相比，AG修饰的玻碳电极(AG/GCE)对Zn²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺的灵敏度提高了约67%，而AG-NA/Bi/GCE对Zn²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺的DPASV响应分别是AG-NA/GCE的15倍、2倍和1.5倍。该传感器可实现Zn²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺三种离子的同时选择性检测，LOD分别为8.8×10^-9、6.2×10^-10和2.4×10^-10mol/L(S/N=3) 。此外，该传感器还可用于自来水的检测。这种高灵敏度和低LOD是源于AG良好的传导性和Bi膜易与痕量金属离子形成熔融合金的协同作用。

  2.3.3   超分子/rGO

  环糊精、杯芳烃及冠醚等具有尺寸可调的空腔/穴，可与不同的金属离子络合而形成包合物，具有主-客体识别能力，可有效提高传感器的选择性。笔者课题组^[56]曾以羟丙基-β-环糊精功能化rGO杂化纳米片(HP-β-CD-rGO)为感应材料，通过HP-β-CD-rGO和Nafion修饰GCE，得到了一种稳定性好、灵敏度高的电化学传感器。我们采用方波阳极溶出伏安法(SWASV)，通过同位沉积Bi³⁺，实现了Pb²⁺和Cd²⁺的同时定量检测，LOD分别为9.4×10^-11和6.7×10^-11 mol/L，低于饮用水中相应金属离子的含量标准。该传感器的优异性能主要归因于以下四方面的协同作用：(1) HP-β-CD的主-客体识别能力和富集性能；(2) rGO优异的导电性和大的比表面积；(3) Nafion的阳离子交换能力；(4) Bi膜能与多种重金属形成合金，有利于金属离子在电极表面的沉积，更重要的是Bi膜电极具有高的灵敏度和好的重现性。此外，金属氧化物^[57]和聚合物^[58]常作为功能化分子修饰Gr，并应用于重金属离子的分析与检测。

  表 1总结多种已报道Gr基复合材料，及其在重金属离子的定量检测方面的性能。

  表 1  不同石墨烯基材料用于重金属离子的检测 Table 1.  Different graphene-based material for the detection of heavy metal ions

  表选项

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  类别石墨烯基材料检测物线性范围及LOD/(mol/L)分析特征参考文献荧光传感器AP-AuNPs/GOPb²⁺2.0×10^-9～2.3×10^-7，LOD：1.0×10^-10FRET[41]FET传感器rGO/GSH-Au NPPb²⁺1.0×10^-8～1.0×10^-5，LOD：1.0×10^-8实时电流，响应时间1～2s[48]电化学传感器AG-NA/BiZn²⁺
  Pb²⁺
  Cd²⁺7.7×10^-8～1.5×10^-6LOD:8.8×10^-9
  4.4×10^-8～8.9×10^-7LOD:6.2×10^-10
  2.4×10^-8～4.8×10^-7 LOD:2.4×10^-10DPASV[53]T/AuNPs/rGOHg²⁺5.0×10^-11～5.0×10^-9，LOD: 7.5×10^-12DPV[54]GQD-AuNPsHg²⁺
  Cu²⁺LOD:2.0×10^-11
  LOD:5.0×10^-11ASV[55]HP-β-CD-rGOPb²⁺
  Cd²⁺1.0×10^-9～9×10^-8LOD: 9.4×10^-11
  5.0×10^-9～9×10^-8LOD:6.7×10^-11DPASV[56]

  ODN-CDs/GO	Hg2+	5.0×10-9～2.0×10-7，LOD：2.6×10-9	FRET	[42]
  GO/FAM-ssDNA	Hg2+	1.0×10-9～1.0×10-6，LOD：3.0×10-10	FRET	[43]
  aptamer-GQDs/GO	Pb2+	9.9×10-9～4.4×10-7，LOD：6.0×10-10	光诱导电子转移，响应时间1min	[45]
  rGO/Hg2+-dependent DNA	Hg2+	LOD：1.0×10-9	实时电流	[49]
  rGO/Au纳米团簇	Hg2+	LOD：2.5×10-10	电导率的变化	[50]
  rGO-PF NT	Hg2+	1.0×10-11～1.0×10-7，LOD：1.0×10-11	实时电流，响应时间小于1s	[51]

  3   结语

  Gr因其独特的结构和优异的性能成为环境保护与检测领域的研究热点，本文从去除和检测两方面，总结了Gr基复合材料在重金属离子污染治理中的最新研究进展。详细介绍了多种Gr基高效吸附剂、光催化剂及灵敏检测装置。尽管如此，目前这些成果仍处于实验室研究阶段，已投入商业生产并大规模用于工业污染治理的寥寥无几。

  为克服挑战，加快工业化生产进程，未来研究应主要集中于以下几个方面：(1) 急需寻求一种可大批量、低成本、连续地生产单层或少层大尺寸、高质量Gr的方法，这也是限制其工业化进程的关键因素。(2) 研究复杂环境条件下，Gr基复合材料吸附去除、光催化降解及定量检测环境污染物的机理，同时探索影响其效能的相关因素的作用机制，这将对工业化应用起到实际指导作用。(3) 设计对某种污染物有特定作用力的功能化分子，同时探索不同功能化分子间的协同作用，加强Gr基复合材料特异性和其对污染物的选择性研究。(4) 加强对Gr可能带来的二次污染的研究，并寻求实用的解决方法。相信科学家们的努力，将有效推动Gr工业化应用的进程。

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• 

  图 1  (a)GO-MnFe₂O₄的形貌和应用过程示意图；(b)As(Ⅲ)、As(V)和Pb(II)的吸附等温线^[24]

  Figure 1  (a) The FE-SEM and application of GO-MnFe₂O₄,(b) the adsorption isotherm for As(Ⅲ)、As(V) and Pb(II)^[24]

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  图 2  (a)GTZ的FE-SEM和(b)TEM图；(c)紫外光照时间对ZnO、TiO₂-ZnO、GTZ-1和GTZ-2光致还原Cr⁶⁺的影响；(d)GTZ的能级图^[36]

  Figure 2  (a) The FE-SEM and (b) TEM images of GTZ; (c) Cr⁶⁺photoreduction as a function of UV irradiation time for ZnO,TiO₂-ZnO,GTZ-1 and GTZ-2; (d) schematic diagram of the energy levels of GTZ^[36]

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  图 3  (a)GO和AuNPs荧光检测Pb²⁺的作用原理图；(b)GO浓度对荧光开关的调制作用图^[41] and enhancement of the leaching of AuNPs and (b)the fluorescent switch modulated by the concentration of GO^[41]

  Figure 3  (a) Schematic illustrations of fluorescence sensing of Pb²⁺based on fluorescence quenching of GO

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  图 4  (a)rGO/GSH-Au NP杂化物传感器的原理图和(b)其对Pb²⁺的实时响应^[48]

  Figure 4  (a) Schematic diagram and (b)real-time detection for Pb²⁺of the rGO/GSH-Au NP hybrid sensor^[48]

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  图 5  胸腺嘧啶功能化生物传感器检测Hg²⁺的原理图^[54]

  Figure 5  A schematic of thymidine functionalized biosensor for Hg²⁺detection^[54]

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  表 1  不同石墨烯基材料用于重金属离子的检测

  Table 1.  Different graphene-based material for the detection of heavy metal ions

  类别石墨烯基材料检测物线性范围及LOD/(mol/L)分析特征参考文献荧光传感器AP-AuNPs/GOPb²⁺2.0×10^-9～2.3×10^-7，LOD：1.0×10^-10FRET[41]FET传感器rGO/GSH-Au NPPb²⁺1.0×10^-8～1.0×10^-5，LOD：1.0×10^-8实时电流，响应时间1～2s[48]电化学传感器AG-NA/BiZn²⁺
  Pb²⁺
  Cd²⁺7.7×10^-8～1.5×10^-6LOD:8.8×10^-9
  4.4×10^-8～8.9×10^-7LOD:6.2×10^-10
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  LOD:5.0×10^-11ASV[55]HP-β-CD-rGOPb²⁺
  Cd²⁺1.0×10^-9～9×10^-8LOD: 9.4×10^-11
  5.0×10^-9～9×10^-8LOD:6.7×10^-11DPASV[56]

  ODN-CDs/GO	Hg2+	5.0×10-9～2.0×10-7，LOD：2.6×10-9	FRET	[42]
  GO/FAM-ssDNA	Hg2+	1.0×10-9～1.0×10-6，LOD：3.0×10-10	FRET	[43]
  aptamer-GQDs/GO	Pb2+	9.9×10-9～4.4×10-7，LOD：6.0×10-10	光诱导电子转移，响应时间1min	[45]
  rGO/Hg2+-dependent DNA	Hg2+	LOD：1.0×10-9	实时电流	[49]
  rGO/Au纳米团簇	Hg2+	LOD：2.5×10-10	电导率的变化	[50]
  rGO-PF NT	Hg2+	1.0×10-11～1.0×10-7，LOD：1.0×10-11	实时电流，响应时间小于1s	[51]

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