基于共轭聚合物的近红外光传感器<sup>#</sup>

引用本文: 贾晗钰, 王亚培. 基于共轭聚合物的近红外光传感器^#[J]. 化学通报, 2017, 80(2): 123-131. shu

Citation: Jia Hanyu, Wang Yapei. Progress in Near Infrared Sensor Based on Conjugated Polymers[J]. Chemistry, 2017, 80(2): 123-131. shu

基于共轭聚合物的近红外光传感器^#

贾晗钰 ,
王亚培 ^{*,
,}

中国人民大学化学系北京 100872

作者简介: 贾晗钰男, 27岁, 博士生, 从事离子液体多功能传感器及热电材料设计;

通讯作者: 王亚培男, 教授, 2014年中国化学会青年化学奖获得者, 主要从事聚合物热材料与界面微纳结构的制备及其在传感与生物医药领域的应用研究。E-mail:yapeiwang@ruc.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金项目 51373197，21422407，21674127

摘要: 近红外光（NIR）传感器在军事警戒、空间勘探、科研检测、医疗诊断等领域有着极为重要的应用价值。传统的NIR传感材料主要是基于半金属的无机材料，借助窄带隙来吸收低能量的NIR而改变材料自身的电导率，继而实现检测。无机传感材料由于加工繁琐、不具备柔性、成本高昂以及难降解等因素致其进一步发展受到限制。新兴的共轭聚合物材料通过光热转换或者能级可调的光电效应实现对NIR的高灵敏传感，同时能够实现快速响应。该类聚合物材料具有π电子离域的共轭结构，同样具有较窄的带隙，在NIR照射下能够通过自身电导率的改变或光热转换作用将热量传递至其他超热敏材料来实现对光的检测。借助柔性、环境友好、制备简单、便于掺杂、灵敏度高等优势，共轭聚合物材料为新一代NIR传感器的应用与普及开辟了新的前景。

关键词:

English

Progress in Near Infrared Sensor Based on Conjugated Polymers

Jia Hanyu ,
Wang Yapei ^{*,
,}

Department of Chemistry, Renmin University of China, Beijing 100872

Corresponding author: Wang Yapei, yapeiwang@ruc.edu.cn

Received Date: 13 September 2016
Accepted Date: 14 October 2016
Available Online: 01 February 2017

Abstract: Near infrared light sensors have shown great potentials in the fields of military guard, space exploration, scientific detection and medical diagnosis. Conventional NIR sensing materials routinely turn the photon of NIR light into electrical signals based on photoelectric effect, with the help of semimetal-like inorganic materials that have narrow band gap. Though providing high sensitivity, these inorganic materials are meeting a bottleneck in consideration of cumbersome process, non-flexibility, high cost and difficult degradation. Emerging conjugated polymer materials with low band gap provide an alternative strategy to design novel NIR sensors. These polymer materials possess tunable energy level and are able to respond to NIR light rapidly. The enhanced sensitivity to NIR light is attributed to photothermal conversion or photoelectric effect. Taking advantages of flexibility, eco-friendliness, facile fabrication, doping convenience and high sensitivity, conjugated polymer materials afford great opportunity for developing new generation of NIR sensors with high popularization.

Key words:

近红外光(NIR)，是指波长在780～2500 nm范围内的电磁波。由于其波长超出可见光的波长范围，故不能被肉眼所识别。但是，NIR由于其生物组织透明性、穿透能力强、可定向发射等优势，在光热治疗^[1～5]、材料损伤检测^[6]、定向调控^[7]以及可控催化^[8]方面具有极大的应用潜力。为了在这些应用领域内更精确高效地利用NIR，就必须采用具有高灵敏度和超快响应能力的检测手段，对特定NIR的照射强度以及波长实现快速和准确识别。

NIR传感器作为一类能够检测特定波长与强度NIR的传感器，在军事警戒^[9]、空间勘探^{[10, 11]}、科研检测^[12～15]、医疗诊断^[16～20]等领域有着极为重要的应用价值。NIR传感器按照其传感机理可以划分为两类：一类是光子传感器，基于光电效应的机理，采用窄带隙的半金属^{[21, 22]}、量子阱材料^{[23, 24]}或II型超晶格材料^{[25, 26]}作为光电响应材料；另一类是热传感器，基于光热转换产生的热导致温敏电导率产生变化的机理^[27]。传统的NIR传感器采用MCT(HgCdTe三元合金)^[28]、锑化铟(InSb)^[29]、砷化铟(InAs)^[30]、硒化铅(PbSe)^[31]等无机材料作为传感基元，此类半金属材料的导带与价带存在一定的重叠，因此无需热激发即可产生电子自价带向导带的跃迁，较窄的禁带宽度使得光子能量低的NIR具有能够改变半金属电导率的能力，因而能够对NIR照射实现光电传感。然而，基于该类无机传感材料制备的NIR传感器存在原料难以获得、难以降解、环境友好性差、造价高昂、器件体型巨大、不易携带、操作不便、缺乏柔性等缺点，严重限制了其应用范围，使得NIR传感器的使用局限在部分高校、科研单位和军方机构等，无法面向社会和大众，不利于NIR传感器的进一步普及和发展。

最近发展起来的纳米碳材料类NIR传感器具有较宽的检测光谱、较快的响应速度以及相对高灵敏度的响应。其中，碳材料主要是碳纳米管(CNT)^{[32, 33]}和石墨烯(Gr)^{[34, 35]}等。以Gr为基元的NIR传感器发展十分迅猛，原因在于这类新颖的单原子层材料具有极大的载流子迁移率(>200000cm²·V^-1·s^-1)。基于场效应晶体管(FET)式的光传感器可以通过调节栅极电压以及源漏极之间的电压实现对光电流的倍增。此外，Gr还具有连续的能带和较窄的带隙，许多针对扩增光电流的研究都是通过延长光激发的热载流子在Gr中的复合时间来达到量子效率倍增、光响应大幅提升的目的^[36]。具体的手段包括在Gr表面引入PbS量子点^[37]、对Gr进行一定程度的刻蚀来引入缺陷点^[38]以及在双层Gr间引入超薄绝缘层^[39]等。虽然Gr类NIR传感器有着诸多优势，但其加工非常困难，难以大批量制备，往往需要借助大型设备才能够完成，制备好的芯片存在废品率较高以及对环境和人体静电非常敏感等缺点。这些不利因素在短期内难以解决，限制了此类传感器的大规模应用与普及。

共轭聚合物(CP)材料作为绿色、易于加工、廉价、基底无依赖的传感材料，为NIR传感器的发展注入了新的血液。CP材料由于具有大的共轭结构，拉窄了价带与导带之间的带隙，使得能量较弱的NIR可以被该材料吸收，进而引发光电效应或光热转换，而光热转换过程中产生的热量则可以改变CP自身的电导率或者改变材料周围其他热敏材料的电导率，实现对NIR的超灵敏传感。

本文综述了最近几年基于CP材料开发的新型传感器的研究进展，并总结了几个CP材料应用到NIR传感器实现高灵敏度传感的科研突破以及不断提升检测灵敏度的其他新颖策略，在此基础上，对未来的NIR传感器设计及发展提出了一些展望。

1   基于CP的NIR传感器

CP主要是指具有单双键交替骨架的有机大分子。分子中重叠的p轨道为π电子提供了较大的离域体系，为这类材料带来了许多奇特的光学与电学性质。常见的CP有聚乙炔、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)、聚噻吩(PTh)以及相关衍生物等。根据能量传递方式的不同，可将其分为两种类型：一种为光热效应的传感机理，CP由于自身包含共轭体系，因此价带与导带之间的能级差较小，能够吸收低能量的光子；之后，被激发的电子通过非辐射跃迁的形式转换成材料自身的分子动能，导致体系内能升高，材料温度大幅增加，该温度增量可以被CP材料自身的温敏电导率或者其他超热敏材料来识别。另一种为基于光电效应的传感机理，该机理中，载流子被激发，材料的载流子密度得到提升，进而增加了电导率。

1.1   基于光热转换的NIR传感材料

关于光热转换的概念，最早由美国亚利桑那大学的Hahn等^[40]提出并将之应用于太阳能利用领域。随着近些年的研究发展，光热转换在癌症的定向治疗^[41]、局域性催化反应^[8]、粒子的可控形变^[42]以及功能材料的选择性退火^[43]等诸多领域中展现出非同寻常的应用潜力。光热转换的概念同样也被广泛应用于基于光热效应检测NIR的传感器设计理念中。只有较窄带隙的材料才能够吸收低能量的近红外光子并以非辐射跃迁，即热的形式进行释放，从而改变材料及其周围环境的温度，进而影响温度敏感材料的电导率，实现对NIR信号的电学检测。CP材料借助自身较大的共轭体系，减小了价带与导带之间的能级差，使其能够吸收低能量的NIR。此外，CP材料还有原料易得、溶液加工性强、环境友好、基底无依赖、具有柔性和一定的可拉伸能力等独特优势。

1.2   基于光电效应的NIR传感材料

光电效应是指特定材料在受到光的照射时，光子能量与能级匹配，进而激发出热载流子，使半导性CP的载流子浓度增加，改变了材料的电学性质。基于光电效应的传感材料一般采取FET的结构，通过调节栅极电压与源漏极之间的电压可以实现信号扩增。由于大多数CP具有半导体的性质，价带与导带间的带隙很窄，因此，在NIR照射下，能够产生大量的热载流子，改变材料内部的载流子浓度，完成光信号到电信号的转换，实现对NIR的高灵敏度传感。

1.1.2   聚苯胺

PAn作为有机半导体，因其简易的制备过程、出色的柔性、良好的导电能力以及基底无依赖性等优势而在气体传感^[49]、生物化学传感^[50]、电极材料^[51]、催化^[52]、膜材料^[53]领域备受关注。因具有大共轭体系，PAn也同PPy一样具有较窄的带隙，可以将NIR转换成热，继而改变载流子迁移率，带来电导率的变化。这是PAn具有NIR传感能力的理论基础。但由于PAn在高功率的NIR照射下易发生光退火现象，自身的材料结构被改变，因此，PAn在NIR传感领域的应用存在一定局限性。2012年，Bang等^[54]采用化学氧化法获得PAn薄膜，并测试了其相关的NIR响应能力，发现在光功率强度为2.43W/cm²时，该PAn薄膜仅有5.9%的电学响应。

2014年，笔者课题组^[55]发展了基于PAn的纸芯片，该纸芯片在NIR的照射下因光热转换而温度升高，自身电导率发生改变，因此，借助恒电位法可实现对NIR的实时原位检测。在NIR功率密度为0.2～0.7 W/cm²时，PAn纸芯片的电学响应大小与近红外光照强度呈正相关(见如图 2) ，其中，仅仅0.2W/cm²的照射功率即可产生16%的电学响应。但在超出0.7W/cm²时，PAn纸芯片的光响应能力就难以恢复，存在一定的局限性。

图 2 PAn纸芯片的NIR传感能力以及高功率光照导致PAn纸芯片的光退火(上)；PAn的掺杂-去掺杂机制(下)^[55] Figure 2. Near infrared sensing ability of polyaniline based paper chip and its photo annealing process led by high irradiation power (top); Doping-dedoping mechanism of polyaniline (bottom)^[55]

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1.1.1   聚吡咯

PPy作为最常见、最易制备的导电聚合物，被广泛应用于电化学催化^[44]、生物分析^[45]以及能量转换^[46]等领域。并且，PPy的制备极为简便，可通过化学氧化法或电化学聚合等方法批量制备。此外，PPy因其共轭结构有较窄的带隙，能够吸收NIR并转换成自身内能，从而改变材料自身以及周围环境的温度^[47]。值得注意的是，PPy同时具有对温度敏感的电导率，这两个特征使得PPy具有对NIR的传感能力。

2013年，笔者课题组^[27]首次报道了PPy单一基元对不同照射强度的NIR实现较为灵敏的电学检测。通过简单的笔写方法，将饱和三氯化铁溶液(氧化剂)作为墨水在普通的A4纸上画出阵列，之后再经吡咯蒸汽熏蒸，一步法氧化聚合，获得具有导电能力的PPy阵列(如图 1所示)。该PPy纸芯片对波长为808nm的NIR有出色的传感能力，受光面积为1×1cm²的PPy纸芯片对NIR照射功率的检测限可以低至0.05W。此外，基于PPy的纸芯片还拥有柔性、易制备以及价格低廉的优势，进一步扩展了其可能的技术应用范围。

图 1 PPy纸芯片的制备流程及其NIR传感能力测试^[27] Figure 1. Schematic illustration of the fabrication of polypyrrole-based paper chip and the corresponding near infrared light sensing ability^[27]

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2016年，我们将PPy进一步引入到棉线体系，借助PPy制备过程的基底无依赖性，通过化学氧化法在棉线表层覆盖一层PPy膜，此外，通过对棉线在弹性良好的聚氨酯线上以特定的绕线方式缠绕，为PPy传感器件提供了一定程度的可拉伸性。在0.5W/cm²的照射功率下，该柔性器件能够产生高达35.0%的电学响应，并且具有良好的重复性^[48]。由于在柔性与可拉伸性等方面的优势，基于PPy的柔性NIR传感器件的研发成功为可穿戴式NIR传感器的发展奠定了良好的基础。

1.2.2   其他共轭聚合物

除了传统的CP材料之外，科研工作者还进一步发展了其他具有NIR响应的CP材料，大多数采用晶体管的电路布局，通过栅极电压与源漏极电压来放大光检测信号。2014年，Hendriks等^[58]开发了具有超窄带隙的新型CP材料PDPPTDTPT，该聚合物是吡咯并吡咯二酮衍生物与二噻吩吡咯衍生物的共聚物，其中，前者作为受体，而后者作为给体，带隙可被降低至1.34或1.13eV，见图 4所示。该CP材料对波长为1000nm的NIR有高达50%以上的外量子效率，是一种很有潜力的NIR传感材料。

图 4 含硫与含硒的两种CP的分子结构以及二者对波长400～1200nm范围光的外量子效率^[58] Figure 4. Molecular structures of conjugated polymer with sulfur and selenium hetero atom,and their corresponding external quantum efficiency on dependence of wavelength range of 400～1200nm^[58]

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Hu等^[59]将一种水溶性的交联CP作为电子注入层引入到聚合物光检测器中，实现对暗电流的抑制以及对光电流的提升，从而获得较高的光检测率。采用聚芴衍生物作为电子注入材料，器件对光谱范围350～1100 nm的可见-近红外光均具有响应能力；然而在室温下的操作中，器件的检测灵敏度只有116mA/W，存在一定的局限性。2016年，Zhu等^[60]开发了一种基于单组分的新型CP PBIBDF-TT作为NIR传感材料，其自身兼具给体与受体部分，较窄的带隙能够吸收更多的入射光子。他们通过模板法批量获得PBIBDF-TT的纳米线，并将之负载在FET器件表面。与薄膜材料相比，纳米线材料具有更高的光检测灵敏度，通过调整栅极电压调控材料的p/n半导性转换，发现p型材料具有更好的响应灵敏度，光电流与暗电流的比值高达1.3×10⁴，响应值则为440mA/W，如图 5所示。此类新材料的发现拓展了聚合物NIR检测的可用材料范围。

图 5 PBIBDF-TT的分子结构与纳米线材料制备的光检测器(左)；聚合物纳米线光检测器在p型半导性时对808nm NIR的响应曲线(右)^[60] Figure 5. Molecular structure of PBIBDF-TT and photodetector fabricated based on polymer nanowires (left); Sensing curves of polymer nanowire-based photodetector at p-doping state for 808nm NIR light (right)^[60]

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1.2.1   聚噻吩类衍生物

自从20世纪80年代发现PTh以来，以PTh为高分子骨架的衍生物层出不穷，该类CP具有出色的电学性质以及官能团可调的化学性质，为材料的加工与应用提供了极大的便利。PTh类衍生物具有较大的共轭体系，但是带隙间的能级差较大，近红外光光子能量难以激发出材料的热载流子以改变FET式器件的电学性能，因此，常常在PTh类衍生物材料中引入能级可匹配的受体材料或上转换材料，来实现对NIR的响应。2009年，Gong等^[56]研究发现，PTh衍生物PDDTT与富勒烯衍生物PCBM的共混聚合物对波长300～1450 nm区间的可见-近红外光都有较高的响应。PDDTT与PCBM混合之后，通过给体受体相互作用进一步收窄能级带隙，并利用晶体管电路布局(ITO/PEDOT/PDDTT:PCBM/Al)来放大光检测信号。由图 3可见，聚合物光检测器在可见-近红外光波段都有着超出常规光检测器(Si光检测器与InGaAs光检测器)的响应灵敏度；此外，与常规光检测器相比，该聚合物光检测器还有着较宽的检测波段。检测灵敏度高与宽谱带响应的优势提升了共混聚合物在NIR检测领域的竞争力。2016年，Tian等^[57]发现，I₂掺杂的P3HT:PCBM混合物在850nm NIR的照射下，外量子效率可达120%。在引入质量分数为2.7%的I₂之后，异质结CP材料的光吸收率增加了31.3%，使得更多的光子被吸收。因此，异质结CP材料对NIR有很好的响应行为，室温下的比灵敏度约为80A/W，与未掺杂的材料相比，提升了约11000倍。

图 3 PDDTT:PCBM的结构式与对应的能级图(上)；共混聚合物光检测器、Si基光检测器与InGaAs基光检测器在不同波长下的可探测率(下)^[56] Figure 3. Molecular structure and corresponding energy-level diagram (top); Detectivity of different photodetectors based on polymer blend,Si and InGaAs for light with different wavelength (bottom)^[56]

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2   提升CP材料传感效率的手段

鉴于NIR检测在诸多领域的重大应用潜力，提高NIR的光传感效率是一个亟需解决的重大挑战。NIR传感材料的多样性为提升传感效率指出了很多的可能性，PPy、PAn以及PTh等CP材料虽然自身就有出色的NIR传感性质，但灵敏度仍有待进一步提高。为了充分挖掘NIR传感材料的光检测技术潜力，我们需要从结构设计、与功能材料复合以及材料的功能化整合等多个角度对这类材料进行再设计，以实现光传感效率的大幅提升，解决新型传感材料在实际应用中的技术难题。

2.1   结构设计

对NIR传感材料的结构设计主要是通过改变传感材料的微观形态，以提升其对光的吸收效率与光热转换效率，从而获得高性能传感的能力。仅仅依靠PPy纳米颗粒的光热转换效应难以获取高灵敏度的NIR传感，因此我们开发了多孔聚合物颗粒包裹PPy纳米颗粒以实现高性能的NIR传感。采用乳液法一步获得多孔聚乳酸(PLA)颗粒，并将PPy纳米颗粒涂覆在这些多孔颗粒上，如图 6^[61]。借助其多孔性质，不仅可以吸附大量的光热转换基元-PPy纳米颗粒，还能够通过互相连通的多孔通道，延长光在球内滞留的时间，增加NIR被吸收转换的几率，从而大幅度提高NIR传感效率。与单纯的PPy纳米颗粒相比，这种复合体系的灵敏度提升了4倍。

图 6 多孔聚乳酸小球负载PPy纳米颗粒的制备流程图以及相应的扫描电镜图(上)；不同颗粒的NIR传感检测(下)^[61] Figure 6. Schematic illustration of fabrication process of porous PLA particle coated with PPy nanoparticles and the corresponding SEM images (top); NIR sensing tests of three different particles,including PPyNPs,PLA particles coating with PPyNPs and porous PLA particles coating with PPyNPs (bottom)^[61]

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2016年，Xiong等^[62]设计了新型的FET结构，巧妙地实现了器件的双向NIR传感。由转移印刷导电聚合物PEDOT:PSS取代传统的真空热沉积金属氧化物/金属层来作为顶端电极，中间的活性层则用窄带隙材料PMDPP3T:PCBM来吸收低能量的NIR(1000nm)。这样的设计保证了上层与下层材料的透明性，使得任意方向入射的NIR均能使该器件实现高灵敏度响应，从图 7可以看出，从上层有机层入射或从下层玻璃入射的光产生的光电流大小非常一致，并且从上层和下层入射的光在850nm处有高达50%的外量子效率。这一研究开辟了NIR传感器件进一步发展的新方向。

图 7 双面NIR响应的器件结构以及活性层PMDPP3T:PCBM的分子结构与能级图(上)；器件上层与下层入射光对应的光电流与栅极电压的关系和外量子效率与波长的关系(下)^[62] Figure 7. Device structure of double-side responsive near-infrared detector and the molecular structure,energy-level diagram of photo active layer of PMDPP3T:PCBM (top); Photocurrents for light irradiated from top electrode and bottom electrode on the dependence of gate voltage,and the external quantum efficiency for different wavelength (bottom)^[62]

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2.2   与功能材料复合

与功能材料复合也是提升NIR传感效率的重要手段之一。尽管基于光热转换的窄带隙材料能够将NIR转换成自身内能，并改变自身电导率，实现NIR检测；而且，大多数材料具有出色的光热转换能力，但这些材料对热或温度变化并不够敏感。如果与其他超热敏材料复合，有望大幅度提升检测灵敏度。2015年，我们开发了一类具有极低检测限的NIR传感器，该传感器的设计引入了离子液体(ILs)这类超热敏流体，对温度的细微变化有着极高的响应，甚至可以分辨0.1℃的温度变化^[63]。将具有光热转换能力的PPy纳米颗粒与二取代基咪唑IL混合，然后把所制备的功能复合材料灌注到芯片中，得到了NIR传感器原型，如图 8所示。该NIR传感器具有极高的灵敏度，在0.5cm²的传感面积内，可以感知低至9.25×10^-4W的NIR照射功率；此外，与PPy单一基元检测NIR相比，PPy-IL复合体系的检测灵敏度提升了30倍。该项研究进一步提升了PPy NIR传感器的检测灵敏度，为基于光热转换原理的NIR传感提供了新的策略。

图 8 超热敏离子液体的结构以及其对温度的超灵敏响应能力(上)；离子液体与PPy纳米颗粒的复合体系构筑的NIR传感芯片以及其NIR传感的灵敏度(下a～g)^[63] Figure 8. Molecular structures of ultra-thermal sensitive ionic liquids and the corresponding sensitivity of thermal responses (top); The near infrared light sensor based on ionic liquid-polypyrrole nanoparticles matrix and the corresponding sensitivity of near infrared light sensing (bottom a～g)^[63]

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与功能材料复合，不仅可以借助超热敏材料极高的温敏电导率来实现超灵敏的NIR传感，此外，对于一些CP，与功能材料复合还具有协同效应，进一步增强对NIR的响应能力。考虑到单纯PAn对NIR的响应十分有限，Bang等^[64]将PAn与CNT复合，利用CNT更强的光热转换能力与PAn更高的温敏电阻性质，在复合之后产生协同效应，显著增强了对NIR的响应灵敏度。在光功率密度为0.1W/cm²的808nm NIR照射下，复合后的响应(17.8%)远远大于二者单独响应的加和，见图 9。Sun等^[65]将PTh衍生物与PbS量子点复合，获得了更高的光响应。复合材料P3HT-PbS量子点通过晶体管电路来检测，由于量子点对光的高效率捕获，激发出的载流子以空穴的形式进入P3HT的价带，提升了P3HT的载流子密度及电导率，从而获得较高的光响应。该复合材料对波长为895nm的NIR的响应可高达2.0×10⁴A/W，提升了P3HT在NIR传感的应用潜力。类似地，Sulaman等^[66]采用溶液加工法，将胶体PbSe量子点与聚咔唑衍生物混合得到的PbSe:PVK复合光传感材料，采用FET式电路布局，能够对强度为30mW/cm²、波长为980nm的NIR产生高灵敏响应，比探测率可达2.93A/W。

图 9 PAn-CNT复合物对NIR传感的协同效应图解(左)；PAn-CNT复合材料与二者单独对NIR的光热转换能力与光响应大小(右)^[64] Figure 9. Schematic illustration of synergistic effect of PANi-CNT composite for NIR light sensing (left); The photothermal conversion abilities and NIR light responses of PANi,CNT and PANi-CNT composite (right)^[64]

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2015年，Tong等^[67]报道，上转换纳米颗粒与CP混合后所获得的复合材料可实现对NIR的传感。他们将P3HT与上转换纳米颗粒NaYF₄:Yb,Er二者相结合，借助上转换材料将低能量的NIR转换成高能量的可见光，高能量的可见光则激发P3HT材料的电子跃迁，改变载流子浓度，使得响应性大幅提升。在808与975 nm不同波长的NIR照射下，光电流与暗电流相比均有5个数量级的提升(见图 10) ，可见该复合材料对NIR的响应极为灵敏。

图 10 基于P3HT-上转换材料复合物的NIR传感芯片(上)；芯片对808与975 nm两种NIR产生的光电流与暗电流的对比(下)^[15] Figure 10. Schematic illustration of P3HT-UCNPs based NIR sensor (top); The comparison between photo current and dark current of NIR sensor under irradiation of NIR light with wavelength of 808 nm and 975 nm (bottom)^[15]

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3   结语

随着现代科技的发展，基于CP材料的NIR传感器已经越来越广泛地应用于医疗检测、信息交互、工业勘探以及军事警戒等不同领域。如何大幅提高这类材料对NIR检测的灵敏度以取代传统的无机传感材料，一直是一项艰巨的技术挑战。基于PPy、PAn、PTh衍生物以及其他CP的NIR传感材料已经得到了广泛关注并被深入研究，这些材料因出色的柔性、一定的可拉伸能力、带隙可调控、可批量制备以及绿色环保等优势而在柔性电子领域大放异彩。然而，CP材料仍然存在一些缺陷，包括对特定波长NIR的特异性检测能力较差、材料的化学稳定性较弱以及响应速度的限制等。新一代的CP材料需要更加关注解决这些技术问题。人们可以尝试通过功能性掺杂、巧妙的结构设计等来缩小材料的检测波长范围，提升材料的测试稳定性，并实现超快响应。与屈指可数的无机材料相比，CP材料通过共轭体系的设计、掺杂材料的选择，有望提供成千上万种更灵敏、功能多样化的光传感材料，为新型NIR传感器的设计开辟广阔的发展前景。
1. [1]
  X H Huang, I H EI-Sayed, W Qian et al. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128(6):2115~2120. doi: 10.1021/ja057254a
2. [2]
  A M Gobin, M H Lee, N J Halas et al. Nano Lett., 2007, 7(7):1929~1934. doi: 10.1021/nl070610y
3. [3]
  J T Robinson, S M Tabakman, Y Y Liang et al. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133(17):6825~6831. doi: 10.1021/ja2010175
4. [4]
  H K Moon, S H Lee, H C Choi. ACS Nano, 2009, 3(11):3707~3713. doi: 10.1021/nn900904h
5. [5]
  K Yang, H Xu, L Cheng et al. Adv. Mater., 2012, 24(41):5586~5592. doi: 10.1002/adma.201202625
6. [6]
  R Kafieh, T Lotfi, R Amirfattahi. Infrared Phys. Technol., 2011, 54(4):317~325. doi: 10.1016/j.infrared.2010.12.010
7. [7]
  B A Slovick, J A Bean, P M Krenz et al. Opt. Express, 2010, 18(20):20960~20967. doi: 10.1364/OE.18.020960
8. [8]
  Y Cao, Z Wang, S L Liao et al. Chem. Eur. J., 2016, 22(3):1152~1158. doi: 10.1002/chem.v22.3
9. [9]
  http://vumii.com/military-bases.
10. [10]
  S G Pavlov, S Schroder, I Rauschenbach et al. Planet. Space Sci., 2012, 71(1):57~63. doi: 10.1016/j.pss.2012.07.001
11. [11]
  S M Lawler, C A Beichman, G Bryden et al. Astron. J., 2009, 705(1):89~111. doi: 10.1088/0004-637X/705/1/89
12. [12]
  F Wang, D Banerjee, Y Liu et al. Analyst, 2010, 135(8):1839~1854. doi: 10.1039/c0an00144a
13. [13]
  M A Hahn, A K Singh, P Sharma et al. Anal. Bioanal. Chem., 2011, 399(1):3~27. doi: 10.1007/s00216-010-4207-5
14. [14]
  S V Eliseeva, J C G Bunzli. Chem. Soc. Rev., 2010, 39(1):189~227. doi: 10.1039/B905604C
15. [15]
  S Y Lim, W Shen, Z Gao. Chem. Soc. Rev., 2015, 44(1):362~381. doi: 10.1039/C4CS00269E
16. [16]
  Z Liu, S Tabakman, K Welsher et al. Nano Res., 2009, 2(2):85~120. doi: 10.1007/s12274-009-9009-8
17. [17]
  M Xu, L Wang. Rev. Sci. Instrum., 2006, 77(4):041101. doi: 10.1063/1.2195024
18. [18]
  P K Jain, I H EI-Sayed, M A EI-Sayed. Nano Today, 2007, 2(1):18~29. doi: 10.1016/S1748-0132(07)70016-6
19. [19]
  V Ntziachristos, C Bremer, R Weissleder. Eur. Radiol., 2003, 13(1):195~208.
20. [20]
  S Luo, E Zhang, Y Su et al. Biomaterials, 2011, 32(29):7127~7138. doi: 10.1016/j.biomaterials.2011.06.024
21. [21]
  G Destefanis, J Baylet, P Ballet et al. J. Electron. Mater., 2007, 36(8):1031~1044. doi: 10.1007/s11664-007-0168-7
22. [22]
  J Rutkowski, P Madejczyk, A Piotrowski et al. Opto-Electron. Rev., 2008, 16(3):321~327.
23. [23]
  L Liu, Y Chen, Z Huang et al. Sci. Rep., 2016, 6:30414. doi: 10.1038/srep30414
24. [24]
  A Rogalski, J Antoszewski, L Faraone. J. Appl. Phys., 2009, 105(9):091101. doi: 10.1063/1.3099572
25. [25]
  E H Steenbergen, B C Connelly, G D Metcalfe et al. Appl. Phys. Lett., 2011, 99(25):251110. doi: 10.1063/1.3671398
26. [26]
  H Jia, J Wang, X Zhang et al. ACS Macro Lett., 2014, 3(1):86~90. doi: 10.1021/mz400523x
27. [27]
  M V Yakushev, V S Varavin, V G Remesnik et al. Semiconductors, 48(6):767~771. doi: 10.1134/S1063782614060268
28. [28]
  C Kuo, J Wu, S Lin et al. Nanoscale Res. Lett., 2013, 8:327. doi: 10.1186/1556-276X-8-327
29. [29]
  J Miao, W Hu, N Guo et al. ACS Nano, 2014, 8(4):3628~3635. doi: 10.1021/nn500201g
30. [30]
  C Cheng, G Xu, H Zhang et al. J. Nanosci. Nanotechnol, 2009, 9(3):1760~1765. doi: 10.1166/jnn.2009.398
31. [31]
  J Zhang, N Xi, H Chen et al. IEEE Transac. Nanotechnol., 2009, 8(2):245~251. doi: 10.1109/TNANO.2008.2008024
32. [32]
  R Afrin, N A Shah, M Abbas et al. Sensor Actuat. A-Phys., 2013, 203:142~148. doi: 10.1016/j.sna.2013.08.018
33. [33]
  杨花, 曹阳, 贺军辉等. 激光与光电子学进展, 2015, 52:110003
34. [34]
  F Xia, T Mueller, Y M Lin er al. Nano Lett., 2012, 12(6):2273~2277.
35. [35]
  M Engel, M Steiner, A Lombardo et al. Nat. Commun., 2012, 3:906. doi: 10.1038/ncomms1911
36. [36]
  Z Sun, Z Liu, J Li et al. Adv. Mater., 2012, 24(43):5878~5883. doi: 10.1002/adma.201202220
37. [37]
  Y Zhang, T Liu, B Meng et al. Nat. Commun., 2013, 4:1811. doi: 10.1038/ncomms2830
38. [38]
  C Liu, Y Chang, T B Norris et al. Nat. Nanotechnol., 2014, 9(4):273~278. doi: 10.1038/nnano.2014.31
39. [39]
  R Hahn, B Seraphin. J. Vac. Sci. Technol., 1975, 12(4):905~908. doi: 10.1116/1.568697
40. [40]
  Q Tian, F Jiang, R Zou et al. ACS Nano, 2011, 5(12):9761~9771. doi: 10.1021/nn203293t
41. [41]
  X Huang, Q Qian, X Zhang et al. Part. Part. Syst. Char., 2013, 30(3):235~240. doi: 10.1002/ppsc.v30.3
42. [42]
  Q Qian, X Huang, X Zhang et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52(40):10625~10629. doi: 10.1002/anie.201305003
43. [43]
  T S Olson, S Pylypenko, P Atanassov et al. J. Phys. Chem. C, 2010, 114(11):5049~5059. doi: 10.1021/jp910572g
44. [44]
  B Wang, B Li, Q Deng et al. Anal. Chem., 1998, 70(15):3170~3174. doi: 10.1021/ac980160h
45. [45]
  R Bashyam, P Zelenay. Nature, 2006, 443(7107):63~66. doi: 10.1038/nature05118
46. [46]
  Z Zha, X Yue, Q Ren et al. Adv. Mater., 2013, 25(5):777~782. doi: 10.1002/adma.201202211
47. [47]
  Y He, Q Gui, S Liao et al. Adv. Mater. Technol., 2016, 1:1600170. doi: 10.1002/admt.201600170
48. [48]
  S Virji, J Huang, R B Kaner et al. Nano Lett., 2004, 4(3):491~496. doi: 10.1021/nl035122e
49. [49]
  H Sangodkar, S Sukeerthi, R S Srinivasa et al. Anal. Chem., 1996, 68(5):779~783. doi: 10.1021/ac950655w
50. [50]
  G A Snook, P Kao, A S Best. J. Power Sources, 2011, 196(1):1~12. doi: 10.1016/j.jpowsour.2010.06.084
51. [51]
  G Wu, K L More, C M Johnston et al. Science, 2011, 332(6028):443~447. doi: 10.1126/science.1200832
52. [52]
  V M Schmidt, D Tegtmeyer, J Heitbaum. Adv. Mater., 1992, 4(6):428~431. doi: 10.1002/(ISSN)1521-4095
53. [53]
  D Bang, Y Chang, J Park et al. Thin Solid Films, 2012, 520(22):6818~6821. doi: 10.1016/j.tsf.2012.07.047
54. [54]
  Q Qian, J Wang, F Yan et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53(17):4465~4468. doi: 10.1002/anie.201310714
55. [55]
  X Gong, M Tong, Y Xia et al. Science, 2009, 325(5948):1665~1667. doi: 10.1126/science.1176706
56. [56]
  P Tian, L Tang, J Xiang et al. RSC Adv. 2016, 6(51):45166~45171. doi: 10.1039/C6RA02773C
57. [57]
  K H Hendriks, W Li, M M Wienk et al. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(34):12130~12136. doi: 10.1021/ja506265h
58. [58]
  X Hu, K Wang, C Liu et al. J. Mater. Chem. C, 2014, 2(45):9592~9598. doi: 10.1039/C4TC02021A
59. [59]
  M Zhu, S Lv, Q Wang et al. Nanoscale, 2016, 8(14):7738~7748. doi: 10.1039/C5NR09003B
60. [60]
  J Wang, J Zhao, Y Li et al. ACS Macro Lett., 2015, 4(4):392~397. doi: 10.1021/acsmacrolett.5b00089
61. [61]
  S Xiong, J Tong, L Mao et al. J. Mater. Chem. C, 2016, 4(7):1414~1419. doi: 10.1039/C5TC04111B
62. [62]
  H Jia, Y He, X Zhang et al. Adv. Electron. Mater. 2015, 1(3):201500029.
63. [63]
  D Bang, J Lee, J Park et al. J. Mater. Chem., 2012, 22(7):3215~3219. doi: 10.1039/c2jm14946j
64. [64]
  Z Sun, J Li, F Yan. J. Mater. Chem., 2012, 22(40):21673~21678. doi: 10.1039/c2jm34773c
65. [65]
  M Sulaman, S Yang, A Bukhtiar et al. RSC Adv., 2016, 6(50):44514~44521. doi: 10.1039/C5RA25761A
66. [66]
  Y Tong, X Zhao, M Tan et al. Sci. Rep., 2015, 5:16761. doi: 10.1038/srep16761
图 1 PPy纸芯片的制备流程及其NIR传感能力测试^[27]

Figure 1 Schematic illustration of the fabrication of polypyrrole-based paper chip and the corresponding near infrared light sensing ability^[27]

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图 2 PAn纸芯片的NIR传感能力以及高功率光照导致PAn纸芯片的光退火(上)；PAn的掺杂-去掺杂机制(下)^[55]

Figure 2 Near infrared sensing ability of polyaniline based paper chip and its photo annealing process led by high irradiation power (top); Doping-dedoping mechanism of polyaniline (bottom)^[55]

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图 3 PDDTT:PCBM的结构式与对应的能级图(上)；共混聚合物光检测器、Si基光检测器与InGaAs基光检测器在不同波长下的可探测率(下)^[56]

Figure 3 Molecular structure and corresponding energy-level diagram (top); Detectivity of different photodetectors based on polymer blend,Si and InGaAs for light with different wavelength (bottom)^[56]

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图 4 含硫与含硒的两种CP的分子结构以及二者对波长400～1200nm范围光的外量子效率^[58]

Figure 4 Molecular structures of conjugated polymer with sulfur and selenium hetero atom,and their corresponding external quantum efficiency on dependence of wavelength range of 400～1200nm^[58]

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图 5 PBIBDF-TT的分子结构与纳米线材料制备的光检测器(左)；聚合物纳米线光检测器在p型半导性时对808nm NIR的响应曲线(右)^[60]

Figure 5 Molecular structure of PBIBDF-TT and photodetector fabricated based on polymer nanowires (left); Sensing curves of polymer nanowire-based photodetector at p-doping state for 808nm NIR light (right)^[60]

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图 6 多孔聚乳酸小球负载PPy纳米颗粒的制备流程图以及相应的扫描电镜图(上)；不同颗粒的NIR传感检测(下)^[61]

Figure 6 Schematic illustration of fabrication process of porous PLA particle coated with PPy nanoparticles and the corresponding SEM images (top); NIR sensing tests of three different particles,including PPyNPs,PLA particles coating with PPyNPs and porous PLA particles coating with PPyNPs (bottom)^[61]

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图 7 双面NIR响应的器件结构以及活性层PMDPP3T:PCBM的分子结构与能级图(上)；器件上层与下层入射光对应的光电流与栅极电压的关系和外量子效率与波长的关系(下)^[62]

Figure 7 Device structure of double-side responsive near-infrared detector and the molecular structure,energy-level diagram of photo active layer of PMDPP3T:PCBM (top); Photocurrents for light irradiated from top electrode and bottom electrode on the dependence of gate voltage,and the external quantum efficiency for different wavelength (bottom)^[62]

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图 8 超热敏离子液体的结构以及其对温度的超灵敏响应能力(上)；离子液体与PPy纳米颗粒的复合体系构筑的NIR传感芯片以及其NIR传感的灵敏度(下a～g)^[63]

Figure 8 Molecular structures of ultra-thermal sensitive ionic liquids and the corresponding sensitivity of thermal responses (top); The near infrared light sensor based on ionic liquid-polypyrrole nanoparticles matrix and the corresponding sensitivity of near infrared light sensing (bottom a～g)^[63]

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图 9 PAn-CNT复合物对NIR传感的协同效应图解(左)；PAn-CNT复合材料与二者单独对NIR的光热转换能力与光响应大小(右)^[64]

Figure 9 Schematic illustration of synergistic effect of PANi-CNT composite for NIR light sensing (left); The photothermal conversion abilities and NIR light responses of PANi,CNT and PANi-CNT composite (right)^[64]

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图 10 基于P3HT-上转换材料复合物的NIR传感芯片(上)；芯片对808与975 nm两种NIR产生的光电流与暗电流的对比(下)^[15]

Figure 10 Schematic illustration of P3HT-UCNPs based NIR sensor (top); The comparison between photo current and dark current of NIR sensor under irradiation of NIR light with wavelength of 808 nm and 975 nm (bottom)^[15]

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