English

• 二维材料^{[1, 2]}一般是指单原子或者几个原子层厚度的超薄纳米材料。其电子结构相对于体相材料往往会发生显著改变，因而在电学、热学、力学、光学性质上明显不同于对应的体相材料。许多二维材料都可以由层状材料经过剥离而获得^{[3, 4]}，例如石墨烯^[5]可由石墨经过机械及化学剥离等方法进行成功制备，也因此引领了二维材料的研究热潮。石墨相氮化碳(g-C₃N₄)由三嗪环(C₃N₃)或七嗪环(C₆N₇)作为基本结构单元^[6]，具有石墨般的层状结构，可以认为是一种独特的氮杂原子及空位周期性分布的石墨烯材料。2009年，Wang等^[7]发现g-C₃N₄具有可见光催化水产氢活性，从而使其成为材料和化学研究的热门方向^[8]。g-C₃N₄的合成非常简便，可以由三聚氰胺、双氰胺、尿素等前驱体分子直接在空气或N₂、Ar等惰性气体中通过热聚合法进行合成^[9]。同时，g-C₃N₄晶体内的层间弱作用使得人们可能将之解离并获得高度分散的超薄纳米片结构^[10]，从而大大增加其比表面积和相关活性^[11]。例如，Gao等^[12]发现在超薄g-C₃N₄纳米片表面上负载少量Pt、Pd等贵金属，可用于有效催化二氧化碳和水合成甲酸或者甲烷等反应。另外，Zheng等^[13]还将超薄g-C₃N₄纳米片与氮掺杂石墨烯等其他二维材料结合起来构造异质结结构，通过界面效应获得新颖性质。

  制备g-C₃N₄超薄纳米片材料的方法主要有液相剥离法^{[10, 14]}、热氧化刻蚀法^{[11, 15]}、液氨辅助的锂离子插层法^[16]、球磨法^[17]和气相沉积法^[18]等。其中，以连续超声辅助的液相剥离法为主。已有文献报道可以通过多种不同的溶液介质对g-C₃N₄进行剥离，然而原子力显微镜(AFM)的研究表明最终可能获得不同形貌、不同尺寸和不同厚度的g-C₃N₄纳米片^{[10, 19~25]}。例如，Chen等^[23]利用水为介质获得了一种金字塔形貌的g-C₃N₄层状结构，其结果与之前Zhang等^[10]利用同种方法所获得的纳米片形貌明显不同。由此可见，通过液相剥离法制备g-C₃N₄纳米片的结果仍然存在一定争议，使得有必要对液相剥离氮化碳纳米片的方法进行更为深入的研究探讨，从而为深化氮化碳薄膜的表面性质研究提供重要依据。

  本文采用三聚氰胺作为前驱体并通过最常用的热聚合法制备了g-C₃N₄粉体，随后分别以异丙醇^[14]及异丙醇-水混合溶液^[25]为介质通过连续超声液相剥离的方法剥离氮化碳。将此方法获得的氮化碳样品分散在云母、HOPG、Au(111)等不同的衬底表面上并利用AFM进行了详细研究。结果发现，经剥离后的g-C₃N₄呈现横向尺寸约为数百纳米的扁平颗粒，均匀分布在各种衬底表面。同时在云母及Au(111)表面观察到连续的薄膜状结构，经与空白试验对比发现可能是溶液中的杂质分子所形成的自组装薄膜。希望这些结果能为深入探讨氮化碳的应用及其催化作用机制提供依据。

  1   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  三聚氰胺(Alfa-Aesar，99%)；异丙醇(IPA，Aladdin，99.9%)；胆酸钠(SC，Macklin，98%)；超纯水(Millipore，R>18.2MΩ·cm)。

  MultimodeV型原子力显微镜(美国Veeco公司)；ESCALAB 250型电子能谱仪(Thermo-VG Scientific)；Nicolet 8700型傅立叶变换红外光谱仪(美国热电尼高力仪器公司)；JEM-2011型透射电镜(日本电子株式会社)；TTR-Ⅲ型样品水平型大功率X射线粉末衍射仪(日本理学电机公司)；SIRION200型扫描电镜(美国FEI电子光学公司)；超高真空低温扫描隧道显微镜(德国Createc公司)。

  1.2   氮化碳材料的制备

  取5g三聚氰胺粉末置于干净的坩埚内，加盖。之后，将上述坩埚放入马弗炉中，在550℃下反应4h(升温速率为2℃/min)。自然冷却到室温，在研钵中研磨成细小的粉末，即得到黄色的g-C₃N₄粉末。为了使脱氨聚合反应更加完全，即提高g-C₃N₄的聚合度，再取上述研磨后的g-C₃N₄粉末置于坩埚内，550℃下退火4h(升温和降温过程与上述反应过程一致)，最后得到浅黄色退火后的g-C₃N₄粉末。

  1.3   液相剥离氮化碳实验

  取0.05g上述退火后的g-C₃N₄粉末放入洁净的100mL烧杯内，分别加入7.5mL IPA和22.5mL超纯水的混合溶液，或者30mL IPA。对溶液进行10h连续超声，并通过加入冰块使超声仪内水浴的温度维持在10~40 ℃之间。然后将超声后的溶液静置24h，依次以转速6000r/min和10000r/min分别离心10min，取上层清液，即为液相剥离后的g-C₃N₄/IPA-H₂O溶液和g-C₃N₄/IPA溶液。

  1.4   HOPG表面改性

  配制浓度为5mg/mL的胆酸钠(SC)溶液^[26]，用胶带粘取法获得干净的高定向热解石墨(HOPG)表面，并将之放入SC溶液。浸泡24h后取出，经超纯水浸洗后用高纯氮气吹干。水滴测试表面为亲水性，即为亲水性的SC-HOPG。

  1.5   AFM样品制备

  首先制备各种清洁表面。对于云母及HOPG直接利用透明胶带粘贴后撕除表层即可。Au(111)单晶经过超高真空处理并经原位扫描隧道显微镜(STM)扫描确认其表面清洁，随后保存在真空中待用。将g-C₃N₄/IPA-H₂O溶液或者g-C₃N₄/IPA溶液直接滴加在各新鲜制备的表面上，静置晾干即可。

  2   结果与讨论

  2.1   g-C₃N₄的结构表征

  以三聚氰胺为前驱体的热聚合法是制备g-C₃N₄材料的常用方法^{[7, 10]}。本文也采取这种方法成功制备了淡黄色的g-C₃N₄体相材料，并对其进行结构表征。图 1(A)为g-C₃N₄的XRD图谱，位于12.9°和28.0°的两个主要衍射峰位分别对应于g-C₃N₄晶体结构中的(100)面和(002)面的衍射。依据布拉格衍射方程(2dsinθ=nλ)可以计算得到相应的d值，分别为d₍₁₀₀₎=0.686nm，d₍₀₀₂₎=0.319nm。这些数值与文献^[7]中所报道的g-C₃N₄的数值基本一致，其中d₍₀₀₂₎对应着g-C₃N₄的层间距，即单层厚度约为0.319nm。图 1(B)为g-C₃N₄的FT-IR谱图。其中，用红色、绿色和黄色标识出来的三个主要区域分别主要对应着CN共轭杂环的振动(809cm^-1)、C＝N的振动(1244~1640cm^-1)、和氨基(—NH₂)的振动(3000~3600cm^-1)。以上结果说明所合成g-C₃N₄粉末具有典型g-C₃N₄结构^[27]，但也表明其中尚有部分未完全反应的氨基，影响了g-C₃N₄的晶化程度。

  图1 合成g-C₃N₄粉末材料的晶体结构、电子结构等综合表征。(A) XRD谱图，插图为合成浅黄色粉末的照片；(B) FT-IR谱图；(C) C1s和(D) N1s XPS谱图；SEM (E)正视图和(F)侧视图 Figure1. The structural and electronic characterizations of the as-synthesized g-C₃N₄ powders; (A) XRD pattern; Inset is the photograph of the as-prepared g-C₃N₄ powder; (B) FT-IR spectra; XPS (C) C1s spectrum and (D) N1s spectrum; (E) Top and (F) side view SEM image

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  由XPS表征可知，所合成的g-C₃N₄材料主要含碳(C，42.11%(原子百分比，下同)和氮(N，57.01%)两种元素，同时可见极少量的氧(O，0.88%)，可能是g-C₃N₄表面吸附的水分和CO₂等所致^{[10, 22]}。通过对图 1(C)和1(D)中C1s和N1s精细谱图进行分析可知，C1s主要包括C＝N(288.2eV)和少量杂质碳(284.8eV)两种不同类型；而N1s中主要为N＝C(398.6eV)，其次为-N(C)₃(400.1eV)和-NH₂(401.2eV)，以及少量的-N⁺O^-(404.5eV)等四种不同类型^[28]。另外，C、N两种原子的比例为0.739，稍小于理想的g-C₃N₄结构的0.75。这些数据都佐证了在热聚合过程中有一些-NH₂未反应完全^[10]，从而造成g-C₃N₄中存在较多结构缺陷^[29]。

  图 1(E)为典型的g-C₃N₄颗粒的正视图，隐约可以看到其片状结构，横向尺寸约为10μm左右。图 1(F)则恰好对应着另一颗粒的侧视图，可以清晰分辨出该g-C₃N₄颗粒的层状堆叠结构。这些SEM结果虽然受到导电性差^[13]的制约导致分辨率并不高，但是所得结构特征与文献中报道的g-C₃N₄颗粒的形貌均吻合。结合以上的XPS、FT-IR、XRD等数据，证明成功合成了g-C₃N₄。

  2.2   液相超声法剥离氮化碳的AFM表征

  接下来，分别利用IPA-H₂O(1:3，体积比)混合溶液和纯IPA作为溶剂，将所得g-C₃N₄进行分散并连续超声处理以进行液相剥离。在离心后将上层清液(即g-C₃N₄/IPA-H₂O及g-C₃N₄/IPA)取出并滴加在不同衬底上进行AFM表征。

  2.2.1   云母衬底

  天然云母表面亲水且易于制备获得原子平整的解理面，在以往的研究中广泛用作各种纳米材料生长及分散的衬底^[30]。图 2为g-C₃N₄/IPA-H₂O溶液分散至云母表面后所获得的典型AFM结果。图 2(A)~2(D)中可以清晰观察到许多纳米片状结构，分别呈圆形(图 2(A))、多孔网状结构(图 2(C))及连续的带状(图 2(D))。但是这些纳米片结构的厚度非常均匀，均保持在1.0nm左右(图 2(G)中剖面线)。如果假设这些是剥离产生的g-C₃N₄纳米片的话，那么可能会对应3个原子层的厚度^[31]。与此同时，在表面上其他区域也经常观察到许多横向尺寸在数百纳米的层状堆叠的颗粒，如图 2(E)所示。由图 2(H)中的剖面线可知，这种颗粒似乎由数层厚度在10nm左右的薄片堆积而成，整体高度约60nm。值得指出的是，在空白试验中，即仅用IPA-H₂O溶液经过相同的制样过程，也在云母表面观察到与图 2(A)形貌类似的纳米薄片，但其厚度仅为0.5nm左右(见图 2(F))。此外，在空白样品表面并没有观察到任何颗粒。

  图2 g-C₃N₄/IPA-H₂O溶液(A~E)及IPA-H₂O空白溶液(F)分散在云母表面的典型AFM结果；(G~I)分别为图中各条直线处的剖面线 Figure2. Typical AFM images of (A-E) g-C₃N₄/IPA-H₂O solution and (F) bare IPA-H₂O solvent dispersed on mica. (G~I) are the height profiles along the lines Ⅰ~Ⅶ

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  究竟哪种形貌可能是剥离后的g-C₃N₄？为了进一步说明这个问题，将同一g-C₃N₄/IPA-H₂O样品溶液分散在铜网上后，利用TEM观察到许多横向尺寸在100~200 nm之间的颗粒相互堆叠在一起(图 3(A))，其立体形貌与图 2(E)中的颗粒较为类似。图 3(B)所示为针对某一g-C₃N₄颗粒所获得的高分辨TEM结果，可以看出颗粒晶化程度确实不太高。单晶畴区约在20nm以下，而大部分为非晶结构。图 3(B)中插图给出的晶格条纹间距为0.637nm，与g-C₃N₄的(100)面间距相对应。这些结果说明g-C₃N₄经过液相超声后很可能产生了一些扁平纳米颗粒。

  图3 g-C₃N₄/IPA-H₂O溶液分散至铜网上的低倍(A)和高倍(B) TEM表征结果。插图为黄色区域的放大图，明显可见其中晶格条纹 Figure3. Low (A) and high (B) magnification TEM images of the dispersed g-C₃N₄/IPA -H₂O solution on Cu grid. Inset in (B) shows the lattice grids resolved in the yellow box

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  除了IPA-H₂O混合溶剂外，我们还用纯的IPA做溶剂对g-C₃N₄进行了超声剥离并分散至云母表面，结果如图 4所示。在样品表面上发现了三种典型的形貌：多层塔型结构(图 4(A))、大面积的连续薄膜及一些扁平颗粒(图 4(B))。由图 4(D)中的剖面线可见，塔形结构中各层厚度均匀，且层厚约3.5或7.0nm，呈现简单的倍数关系；薄膜厚度也为3.0nm左右；另外，图 4(B)中扁平颗粒其横向尺寸约400nm，高度约14nm。有趣的是，在利用IPA制备的空白样品中也观察到了非常规整的薄膜结构，如图 4(C)所示。该薄膜表面非常平整，薄膜厚度在3.5~4.0 nm之间。我们推测这很可能是由IPA分子或者IPA溶剂中的杂质分子所形成的自组装薄膜。在图 4(C)中同时观察到少量层状结构存在，与图 4(A)所示的多层塔型结构类似。

  图4 g-C₃N₄/IPA溶液(A, B)及空白IPA溶液(C)分散在云母表面的AFM结果；(D)为图中各直线Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ处的剖面线 Figure4. AFM images of the g-C₃N₄/IPA solution (A and B) and bare IPA solvent (C) dispersed on mica; (D) Height profiles along the lines Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, and Ⅳ, respectively

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  以上结果预示着在云母表面所观察到的扁平颗粒很可能是经过溶液超声剥离而得的g-C₃N₄碎片。Schwinghammer等^[32]较早的尝试了液相剥离体相氮化碳(主要为PTI(Poly(triazine imide))结构)的方法。尽管所合成的PTI结构的氮化碳具有很高的晶化程度(远高于使用的热聚合方法)，然而对应剥离出来的氮化碳仍然主要呈现纳米颗粒的形貌。另外，通过液氨辅助的锂离子插层^[16]等方法剥离出来的氮化碳也均表现为纳米颗粒形貌。与此同时，在云母表面观察到的纳米薄膜结构尽管厚度不同，但是均出现在空白实验中。而且，在同一样品表面各处所观察到的薄膜厚度完全一致，或者为1.0nm，或者为3.0nm，似乎很难跟超声剥离产生的g-C₃N₄超薄纳米片直接联系起来。

  2.2.2   其他衬底

  为了消除衬底对g-C₃N₄分散的影响，进一步研究了g-C₃N₄/IPA溶液分散在HOPG、SC-HOPG及Au(111)表面后所获得的结果。图 5所示为g-C₃N₄/IPA溶液滴加在新鲜的HOPG表面上进行分散的典型AFM结果。选择HOPG主要是基于其在空气中的稳定性且具有原子级平整的表面。并且其原子晶格与g-C₃N₄匹配度高，因而可能相互作用较强。在图 5(A)中明显观察到上下两个区域，上半部分区域有很多的颗粒堆积在一起，其表面起伏可达100nm左右(图 5(D))。这一区域经放大扫描后如图 5(B)所示，可以明显看出由一些扁平颗粒堆积而成，其中大多数颗粒尺寸在100nm左右。图 5(A)的下半部分看似比较干净平整，实际仍然分布着一些较小的颗粒，其放大扫描结果如图 5(C)所示。由图 5(D)中的剖面线可知，这些分散的小颗粒其高度约为数纳米，横向尺寸也在200nm以内，与前述在云母表面观测到的颗粒非常接近。除了这些颗粒状物质外，在HOPG表面没有观察到任何类似云母表面所发现的薄膜或者纳米片结构。

  图5 g-C₃N₄/IPA溶液分散在本征HOPG表面上的AFM图片；(A)为颗粒聚集区的边缘处的AFM图像；(B)和(C)分别为颗粒堆积区域内和外的放大图；(D)为黑线Ⅰ和蓝线Ⅱ处的剖面线 Figure5. AFM images of the g-C₃N₄/IPA solution dispersed on pristine HOPG surface; (A) AFM height image of a boundary area of the accumulated particles; (B) and (C) Enlarged images of aggregated and dispersed particles, respectively; (D) Height profiles along the black and blue lines, respectively.

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  需要指出的是，由于HOPG表面的疏水性^[33]，可能导致g-C₃N₄/IPA溶液无法在表面有效铺展，故而在溶剂挥发时产生如图 5中出现的大量颗粒聚集的结果。为此，利用SC对HOPG进行亲水性修饰^[26]。如图 6(A)所示，SC在HOPG表面组装形成平整致密的分子薄膜，并使得表面由疏水性变成亲水性。该修饰后的表面上除胆酸分子的自组装畴区之外没有发现任何颗粒，表面起伏也在1nm以下(见图 6(B)中剖面线)。当把含有g-C₃N₄碎片的g-C₃N₄/IPA溶液滴加在该表面上以后，液滴立即浸润整个表面。待溶剂挥发之后再次进行AFM表征，结果如图 6(C)所示。可见此时表面上出现了不少的颗粒，其横向尺寸约100nm，高度约10nm左右。这些颗粒的形貌尺寸均与之前在本征HOPG表面出现的颗粒尺寸相一致。同时，在此SC-HOPG表面也自始至终未观察到类似在云母衬底上出现的纳米薄片结构。

  图6 SC-HOPG表面(A)及在其表面上分散g-C₃N₄/IPA溶液后(C)的AFM图像。B和D分别对应黑线Ⅰ和Ⅱ处的剖面线 Figure6. AFM results of the SC-HOPG surface before (A) and after (C) deposition of g-C₃N₄/IPA solution. (B) and (D) are the height profiles along the lines Ⅰ and Ⅱ, respectively

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  最后，将g-C₃N₄/IPA溶液分散到经过超高真空处理后的Au(111)表面。如图 7(A)和7(B)所示，清洁后的Au(111)表面尽管平台并不很大，但是仍能清晰观察到单原子台阶。在图 7(B)的AFM图像中依然可以观察到不少扁平颗粒，其大部分横向尺寸小于100nm，而厚度约为10nm左右。在颗粒的下方，似乎分布着一层薄膜，但是AFM的分辨率较低，无法清晰分辨出薄膜的结构。为此，对该样品进行了STM表征，结果如图 7(C)和7(D)所示。通过STM的成像分析，发现这层薄膜很可能是某种分子的有序化自组装。由图 7(D)中的高分辨STM图像可见这些分子大部分长度在4nm左右，明显包含有锯齿形状的烷烃链结构(约含有32个亚甲基)^[34]。而在烷烃链的端基处则呈现为暗点，有可能对应于羟基或者羧基等基团^[35]。据此，推测在g-C₃N₄/IPA溶液中可能含有烷基羧酸或烷基醇等杂质分子。当将溶液滴加在Au(111)表面时，这些分子自发在表面形成自组装薄膜。在空白实验中，将不含有g-C₃N₄的IPA溶剂直接滴加在Au(111)表面，观察到同样的组装结构。

  图7 g-C₃N₄/IPA溶液分散在Au(111)表面上的AFM (A, B)及STM (C, D)图像 Figure7. Typical AFM (A and B) and STM (C and D) images of the g-C₃N₄/IPA solution dispersed on Au(111) surface. Inset in D is the high resolution image of a single molecule with zigzag carbon chain overlapped

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  综合以上剥离后的g-C₃N₄溶液在云母、HOPG、SC-HOPG及Au(111)四种不同衬底表面分散后的AFM与STM结果，可见在各种衬底表面上均发现有尺寸约100nm，高度约10nm的扁平颗粒，其形貌与g-C₃N₄经液相剥离后的TEM表征结果比较吻合，很可能对应着分散到衬底表面上的g-C₃N₄碎片。与此形成鲜明对比的是，平整的纳米片结构仅在云母表面出现，而在其他三种表面上却没有发现。这种纳米片结构虽然与我们所期待的g-C₃N₄的剥离结果比较一致，然而一方面与TEM实验结果无法吻合，另一方面却与多种空白实验中观察到的纳米片或者薄膜结构比较接近，因而很有可能并不是真正的g-C₃N₄薄片。根据由图 7(D)中观察到的STM结果推测，这些纳米片结构很可能是IPA中含有的极少量的长链烷基羧酸或者烷基醇分子在云母表面形成的自组装结构。这些杂质分子对g-C₃N₄的剥离过程可能并不会产生影响，但是对剥离产物在衬底表面的分散及STM表征可能造成影响。在未来的实验研究中，需要对所用溶剂进行进一步的纯化处理，以便有利于表面科学表征研究。

  3   结论

  本文主要利用原子力显微镜详细研究了由热聚合法获得的石墨相氮化碳经液相超声剥离后在各种衬底表面分散的结果。通过对比各种衬底表面的AFM以及STM结果发现，经过IPA或者IPA-H₂O混合溶液剥离的g-C₃N₄仅形成横向尺寸约100nm，厚约10nm的扁平颗粒，而未能够形成理想的超薄纳米片。这很有可能是由常规热聚合法所合成的g-C₃N₄晶化程度较低所致。同时空白实验表明，所用溶剂中的极少量杂质分子在衬底表面形成的吸附及自组装可能会严重影响对样品的表征研究。

• 1. [1]

     M Xu, T Liang, M Shi et al. Chem. Rev., 2013, 113(5):3766~3798. doi: 10.1021/cr300263a

  2. [2]

     C Tan, X Cao, X J Wu et al. Chem. Rev., 2017, 117(9):6225~6331. doi: 10.1021/acs.chemrev.6b00558

  3. [3]

     J N Coleman, M Lotya, A O'Neill et al. Science, 2011, 331(6017):568~571. doi: 10.1126/science.1194975

  4. [4]

     V Nicolosi, M Chhowalla, M G Kanatzidis et al. Science, 2013, 340(6139):1226419. doi: 10.1126/science.1226419

  5. [5]

     A K Geim, K S Novoselov. Nature Mater. 2007, 6:183~191. doi: 10.1038/nmat1849

  6. [6]

     A Thomas, A Fischer, F Goettmann et al. J. Mater. Chem., 2008, 18:4893~4908. doi: 10.1039/b800274f

  7. [7]

     X Wang, K Maeda, A Thomas et al. Nature Mater., 2009, 8, 76~80.

  8. [8]

     W J Ong, L L Tan, Y H Ng et al. Chem. Rev., 2016, 116(12):7159~7329. doi: 10.1021/acs.chemrev.6b00075

  9. [9]

     S Cao, J Low, J Yu et al. Adv. Mater., 2015, 27, 2150~2176.

  10. [10]

      X Zhang, X Xie, H Wang et al. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(1):18~21. doi: 10.1021/ja308249k

  11. [11]

      P Niu, L Zhang, G Liu et al. Adv. Funct. Mater., 2012, 22:4763~4770. doi: 10.1002/adfm.v22.22

  12. [12]

      G Gao, Y Jiao, E R Waclawik et al. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(19):6292~6297. doi: 10.1021/jacs.6b02692

  13. [13]

      Y Zheng, Y Jiao, Y Zhu et al. Nat. Commun., 2014, 5:3783. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24769657

  14. [14]

      S Yang, Y Gong, J Zhang et al. Adv. Mater., 2013, 25:2452~2456. doi: 10.1002/adma.v25.17

  15. [15]

      Y Chen, B Wang, S Lin et al. J. Phys. Chem. C, 2014, 118(51):29981~29989. doi: 10.1021/jp510187c

  16. [16]

      Y Yin, J Han, X Zhang et al. RSC Adv., 2014, 4:32690~32697. doi: 10.1039/C4RA06036A

  17. [17]

      Q Han, F Zhao, C Hu et al. Nano Res., 2015, 8(5):1718~1728. doi: 10.1007/s12274-014-0675-9

  18. [18]

      J Bian, Q Li, C Huang et al. Nano Energy, 2015, 15:353~361. doi: 10.1016/j.nanoen.2015.04.012

  19. [19]

      Q Wang, W Wang, J Lei et al. Anal. Chem., 2013, 85(24):12182~12188. doi: 10.1021/ac403646n

  20. [20]

      H Wang, Y Su, H Zhao et al. Environ. Sci. Technol., 2014, 48(20):11984~11990. doi: 10.1021/es503073z

  21. [21]

      W Ma, D Han, M Zhou et al. Chem. Sci., 2014, 5:3946~3951. doi: 10.1039/C4SC00826J

  22. [22]

      Y Huang, Y Wang, Y Bi et al. RSC Adv., 2015, 5:33254~33261. doi: 10.1039/C5RA04227E

  23. [23]

      X Chen, L Zhang, B Zhang et al. Sci. Reports, 2016, 6:28558. doi: 10.1038/srep28558

  24. [24]

      Y Shi, Z Long, B Yu et al. J. Mater. Chem. A, 2015, 3:17064~17073. doi: 10.1039/C5TA04349B

  25. [25]

      Q Lin, L Li, S Liang et al. Appl. Catal. B, 2015, 163:135~142. doi: 10.1016/j.apcatb.2014.07.053

  26. [26]

      S De, P J King, M Lotya et al. Small, 2010, 6(3):458~464. doi: 10.1002/smll.v6:3

  27. [27]

      M Wu, J M Yan, X W Zhang et al. J. Mater. Chem. A, 2015, 3:15710~15714. doi: 10.1039/C5TA03358F

  28. [28]

      Z Lin, X Wang. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52:1735~1738. doi: 10.1002/anie.v52.6

  29. [29]

      V W Lau, I Moudrakovski, T Botari et al. Nat. Commun., 2016, 7:12165. doi: 10.1038/ncomms12165

  30. [30]

      H Li, J Cao, W Zheng et al. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(14):6132~6135. doi: 10.1021/ja3021395

  31. [31]

      J Tian, Q Liu, A M Asiri et al. Anal. Chem., 2013, 85(11):5595~5599. doi: 10.1021/ac400924j

  32. [32]

      K Schwinghammer, M B Mesch, V Duppel et al. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(5):1730~1733. doi: 10.1021/ja411321s

  33. [33]

      H Yang, S Y Fung, M Pritzker et al. PLoS One, 2(12):e1325. doi: 10.1002/adfm.201002497

  34. [34]

      D Zhong, J H Franke, S K Podiyanachari et al. Science, 2011, 334(6053):213~216. doi: 10.1126/science.1211836

  35. [35]

      L J Wan. Acc. Chem. Res., 2006, 39(5):334~342. doi: 10.1021/ar0501929

• 

  图 1  合成g-C₃N₄粉末材料的晶体结构、电子结构等综合表征。(A) XRD谱图，插图为合成浅黄色粉末的照片；(B) FT-IR谱图；(C) C1s和(D) N1s XPS谱图；SEM (E)正视图和(F)侧视图

  Figure 1  The structural and electronic characterizations of the as-synthesized g-C₃N₄ powders; (A) XRD pattern; Inset is the photograph of the as-prepared g-C₃N₄ powder; (B) FT-IR spectra; XPS (C) C1s spectrum and (D) N1s spectrum; (E) Top and (F) side view SEM image

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  g-C₃N₄/IPA-H₂O溶液(A~E)及IPA-H₂O空白溶液(F)分散在云母表面的典型AFM结果；(G~I)分别为图中各条直线处的剖面线

  Figure 2  Typical AFM images of (A-E) g-C₃N₄/IPA-H₂O solution and (F) bare IPA-H₂O solvent dispersed on mica. (G~I) are the height profiles along the lines Ⅰ~Ⅶ

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  g-C₃N₄/IPA-H₂O溶液分散至铜网上的低倍(A)和高倍(B) TEM表征结果。插图为黄色区域的放大图，明显可见其中晶格条纹

  Figure 3  Low (A) and high (B) magnification TEM images of the dispersed g-C₃N₄/IPA -H₂O solution on Cu grid. Inset in (B) shows the lattice grids resolved in the yellow box

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  g-C₃N₄/IPA溶液(A, B)及空白IPA溶液(C)分散在云母表面的AFM结果；(D)为图中各直线Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ处的剖面线

  Figure 4  AFM images of the g-C₃N₄/IPA solution (A and B) and bare IPA solvent (C) dispersed on mica; (D) Height profiles along the lines Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, and Ⅳ, respectively

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  g-C₃N₄/IPA溶液分散在本征HOPG表面上的AFM图片；(A)为颗粒聚集区的边缘处的AFM图像；(B)和(C)分别为颗粒堆积区域内和外的放大图；(D)为黑线Ⅰ和蓝线Ⅱ处的剖面线

  Figure 5  AFM images of the g-C₃N₄/IPA solution dispersed on pristine HOPG surface; (A) AFM height image of a boundary area of the accumulated particles; (B) and (C) Enlarged images of aggregated and dispersed particles, respectively; (D) Height profiles along the black and blue lines, respectively.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  SC-HOPG表面(A)及在其表面上分散g-C₃N₄/IPA溶液后(C)的AFM图像。B和D分别对应黑线Ⅰ和Ⅱ处的剖面线

  Figure 6  AFM results of the SC-HOPG surface before (A) and after (C) deposition of g-C₃N₄/IPA solution. (B) and (D) are the height profiles along the lines Ⅰ and Ⅱ, respectively

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  g-C₃N₄/IPA溶液分散在Au(111)表面上的AFM (A, B)及STM (C, D)图像

  Figure 7  Typical AFM (A and B) and STM (C and D) images of the g-C₃N₄/IPA solution dispersed on Au(111) surface. Inset in D is the high resolution image of a single molecule with zigzag carbon chain overlapped

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•