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Rh-CeO2催化剂表面CO还原NO反应中羟基介导NH3生成问题的探讨

王成雄 ,  夏文正 ,  赵云昆

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引用本文: 王成雄,  夏文正,  赵云昆. Rh-CeO2催化剂表面CO还原NO反应中羟基介导NH3生成问题的探讨[J]. 催化学报, 2017, 38(8): 1399-1405. shu
Citation:  Chengxiong Wang,  Wenzheng Xia,  Yunkun Zhao. New insight into hydroxyl-mediated NH3 formation on the Rh-CeO2 catalyst surface during catalytic reduction of NO by CO[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38(8): 1399-1405. shu

Rh-CeO2催化剂表面CO还原NO反应中羟基介导NH3生成问题的探讨

  • a 昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室, 云南昆明 650106;

  • b 昆明贵研催化剂有限责任公司, 贵金属催化技术与应用国家地方联合工程实验室, 云南昆明 650106

  • 基金项目:

    国家自然科学基金（21463015）；云南省应用基础研究计划项目（2014FA045）；国家高技术研究发展计划项目（863计划，2015AA034603）.

摘要: CO催化还原NO是发生在汽车尾气净化催化剂中的一个重要化学反应.CeO2容易发生氧化还原反应CeO2⇔CeO2-x+（x/2）O2而具有氧储存/释放作用，可以有效地促进CO氧化，因而CeO2作为储氧材料和催化助剂被广泛应用于汽车催化剂中.在过渡金属元素中，铑对NO的解离活性最高，是目前汽车三效催化剂中最为重要的还原性活性组分.目前，有关Rh-CeO2基催化剂表面CO还原NO的文献仅关注催化反应活性和N2O选择性，对CO还原NO反应机理的理解还不够深入准确，无法为轻型汽油车NH3排放控制提供正确有用的理论基础.NH3排放至大气中会以NH4+形式与SO42-和NO3-离子结合，导致二次颗粒物污染，因此，研究CO还原NO反应中NH3生成机理对轻型汽油车NH3排放控制具有非常重要的理论意义.我们研究组强调了CO催化还原NO反应的表面羟基介导NH3生成问题，并通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in-situ DRIFTS），傅里叶变换红外光谱（FT-IR），程序升温还原/氧化（TPR/TPO）等现代分析表征技术深入研究了CO还原NO反应机理，并首次提出了催化剂表面“羟基脱氢”反应的NH3生成机理.
研究发现，Rh-CeO2催化剂表面CO还原NO反应的NH3选择性最高可达9.7%，其反应表观活化能仅为36 kJ/mol，in-situ DRIFTS，FT-IR和NO-TPO测试结果表明，NH3的生成可归因于催化剂表面“羟基脱氢”反应，即CO与催化剂表面端位羟基和桥式羟基发生“水煤气转化”反应生成H2，反应产生的H2还原NO生成NH3；CeO2中非骨架铈双羟基化形成的类氢氧化铈物种则会直接与NO发生脱氢反应生成NH3，但需要更高的反应温度.值得注意的是，当反应气中额外通入5%水蒸气时，其反应表观活化能提高了21 kJ/mol（同比增加58.3%），更重要的是NH3选择性明显提高，最高可达25.3%（同比增加160.8%），FT-IR测试结果表明，这是由于水蒸气作用促使催化剂表面羟基化，表面活性氢源得以不断补充.这从动力学角度促进了端位羟基和桥式羟基的“水煤气转化”反应而提高NH3选择性.同时，对比NO/H2，CO/NO和CO/NO/H2O反应的NH3生成浓度，我们还发现，H2O分子与NO的竞争吸附会抑制未解离吸附的NH3进一步还原NO，减少反应生成NH3的消耗，促使更多生成的NH3从催化剂表面脱附至气相中，这也是水蒸气导致NH3选择性明显增加的重要原因.以上结果清晰地表明了催化剂表面“羟基脱氢”作用和水蒸气分子与NO的竞争吸附行为对CO还原NO反应中NH3生成的重要影响.

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  • 收稿日期:  2017-03-20
  • 修回日期:  2017-05-04
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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