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• 多米诺芳炔的亲核-烯串联成环反应

  J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3555~3559

  多取代芳香化合物结构广泛存在于天然产物及药物分子中, 探索对它们的高效制备手段, 是合成有机化学家们追求的目标之一.近期, 重庆大学化学化工学院李杨课题组在其前期开发的多米诺芳炔试剂TPBT的基础上, 发展出新一代芳炔试剂; 通过改变该试剂上第二个离去基团, 首次实现了亲核与烯反应在多米诺芳炔转化中的高效有序串联.利用该方法, 李杨课题组成功构建出一系列具有苯并氮杂多元环骨架的结构.这一化学转化具有底物适用范围广泛、反应效果良好、高度立体专一等优点.此外, 他们将该方法应用到合成治疗生长激素缺乏症的新药Ibutamoren mesylate (Oratrope)的新路线中.该串联反应过程的实现为合成具有多取代芳香化合物结构的天然产物和药物分子提供了新的思路.

  环钯配合物的双硅基化反应

  Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3233~3237

  含有两根C—Pd键的环钯络合物具有新颖的反应活性, 其中的两个C—Pd键可以被官能团化, 为发展新颖的有机反应提供了机会.近几年来, 同济大学化学科学与工程学院张扬会课题组一直致力于研究环钯络合物的反应活性, 并发展基于该配合物的有机合成反应.近日, 该课题组发展了环钯配合物与六甲基二硅烷的反应, 其中的环钯配合物由卤代芳烃的C—H键活化制备.该反应的最大特点是异常高效, 仅仅使用千分之一的钯催化剂、1 equiv.的六甲基二硅烷就可以得到将近百分之百的产率; 此外, 六甲基二硅烷的两个三甲基硅基完全转变成产物, 没有形成任何副产物.该反应的底物普适性和官能团兼容性也非常好, 一系列由C(sp²)—H、C(sp³)—H键、和远程C—H键活化形成的环钯配合物可以高效地与六甲基二硅烷反应, 形成相应的双硅基化产物.

  钯和烯胺协同催化环丁酮的去对称化对映选择性反应

  Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 2707~2711

  四元碳环结构的化合物广泛存在于天然产物及具有生理活性的药物分子中, 目前大部分环丁烷骨架化合物的不对称合成主要通过[2+2]环加成反应以及过渡金属催化的重排反应来构建.复旦大学化学系陆平课题组从简单易得的环丁酮底物出发, 通过金属催化剂钯以及有机胺催化剂的协同作用, 实现了环丁酮化合物的不对称分子内α-芳基化反应.该方法适用于合成一系列四元并六元的多环化合物, 为相关天然产物中环丁烷骨架的构建提供了新的方法.

  氮杂环卡宾镍氢催化的烯醚与烯烃的选择性交叉氢烯化反应: 1, 2-和1, 3-二取代烯丙基醚的合成

  Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 2677~2681

  含取代基的烯丙基醚是常见的有机物, 但一直很难直接且有效地获得.最近, 南方科技大学化学系何振宇课题组从常见的烯醚和末端烯烃底物出发, 一步高度选择性地合成三种不同类型含取代基的烯丙基醚, 与此同时取得了高催化效率和收率.这个原位催化反应采用了[NHC-Ni(II)H(allyl)]⁺为过渡金属催化剂, 硼盐作为负离子, 克服了常见的β-烷氧基消除反应.这项工作在氢烯烃化领域中最有意义和特色的地方是, 它突破了插入烯烃供体时动力学上的限制.在NHC的特殊设计和底物的电子效应配合下, 共同主导该反应的反应性.它在位阻较小的烯醚的竞争下, 仍然可以让空间位阻巨大的烯烃优先作为烯烃供体, 并提供更高的反应速率.另外, 它还具有广泛的底物应用范围, 如乙烯基硅烷和硼酯取代基, 可以高效地结合Hiyama和Suzuki-Miyaura等反应进行交叉偶联, 影响范围更广.

  手性Brønsted酸催化的不对称仿生多烯环化反应

  Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 2115~2119

  具有重要生物活性的萜类和甾族类天然产物大多都含有复杂稠环结构和包括全碳手性中心在内的多个连续手性中心, 仿生多烯环化反应是构建此类多环骨架的最高效方法, 但是其不对称催化一直是有机化学中极具挑战性的课题之一.江西师范大学化学化工学院赵军锋课题组利用手性膦酰亚胺为催化剂, 首次实现了以亚胺为启动子引发的不对称仿生多烯环化反应.一步即可构建含有三个连续手性中心的稠合三环骨架, 对映选择性最高达94% ee.以该反应为关键步骤, 便捷地从非手性原料实现了丹参中重要活性物——弥罗松酚对映异构体[(－)-ferruginol]的首次催化不对称全合成.该反应不但为三环二萜类天然产物的不对称全合成提供了新方法, 而且为合成萜类生物碱提供了新思路.

  酚类合成:可见光催化与金属镍协同催化的卤代芳烃的羟基化反应

  Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1968~1972

  酚类化合物是一类非常重要的有机合成中间体, 广泛存在于农药、医药、材料、天然产物当中.陕西师范大学化学化工学院薛东课题组, 首次采用有机染料氟硼二吡咯烷(BODIPY)作为光敏剂, 以二价金属镍为催化剂, 在可见光的照射下, 实现了以水作为羟基源、卤代芳烃的羟基化反应.该方法底物适用范围广, 官能团兼容性良好, 适用活性较低的氯代芳烃以及复杂的药物分子.机理研究表明:可见光及光敏剂是不可或缺的, 对于反应体系中镍催化剂的循环起到了至关重要的作用, 该体系中瞬态的Ni(Ⅲ)物种是经由光催化循环氧化Ni(Ⅱ)物种得到的.该方法为酚类化合物的合成提供了一条温和绿色的途径, 具有潜在的应用价值.

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