English

• 热裂解可将生物质在无氧的条件下转化为能量密度较高的液体生物油, 但生物油热值低、含水量高、稳定性差, 难以替代石油基烃类燃料使用^[1]。因此, 有必要对生物油进行提质, 如催化热裂解、加氢脱氧和共热裂解等^{[2, 3]}, 以扩大生物油的应用范围。此外, 探究合适的热裂解条件也是提高热裂解生物油品质的关键, 例如改变热裂解温度、热裂解压力、蒸气停留时间等^[4]。

  催化热裂解是在常压和催化剂的作用下, 将热裂解有机产物中的氧通过脱氧、脱羧、脱羰等反应以CO、CO₂和H₂O的形式脱除的过程^[5]。目前，使用的催化剂主要为微孔催化剂(ZSM-5、Y型和β型)和介孔催化剂(SBA-15、MSU和MCM-41等)。研究表明, ZSM-5含有孔径为0.51 nm×0.55 nm的Z字形孔道和孔径为0.53 nm×0.56 nm直孔孔道, 其孔道结构和孔道布局均有利于苯、甲苯等烃类化合物的形成^[6]。Huber课题组^[7]使用13种不同类型和孔径的催化剂研究葡萄糖的转化选择性, 发现芳香烃的选择性与催化剂孔径关联较大, 且ZSM-5催化得到的芳香烃产率明显高于其他催化剂, ZSM-5更有利于实现产物的定向选择和高效催化。

  ZSM-5有利于C-C键的形成, 可以将纤维素和半纤维素中的糖类衍生物转化为左旋葡聚糖(LG)、左旋葡萄糖酮(LGO)、1, 4:3, 6-双脱水-α-D-吡喃葡萄糖(DGP)、1-羟基-3, 6-双含氧杂环[3.2.1]-2-酮(LAC)和5-羟甲基糠醛(HMF)等高附加值的化学品^{[8, 9]}。Park等^[10]使用芒草热裂解发现ZSM-5催化剂会降低生物油的产量, 从没有使用催化剂时的35.7%降低到使用催化剂时的20.4%。Taarning等^[11]指出含有不同官能团的含氧化合物的脱氧方式各不相同：醇类、酚类主要以H₂O的形式脱除, 醛类、糖类主要以CO和H₂O的形式脱除, 酸类主要以CO₂和H₂O的形式脱除。Gayubo等^[12]发现, 在HZSM-5催化下, 酸类逐渐转变成链烷烃或芳香烃, 酮类和酸类的反应活性均不如醇类, 且当温度高于350℃时, 丙酮脱水形成丁烯, 进而演变成C₅₊烯烃或者芳香烃。Aho等^[13]使用ZSM-5对松木进行催化热裂解研究, 发现使用ZSM-5获得的生物油, 其酮类和多环芳烃类增多, 酸类和醇类减少, 水分含量增加。前人对特定工艺条件下的催化热裂解机理研究较多, 但对不同热裂解温度下催化剂对烃类的选择性研究还不够充分。

  本实验使用ZSM-5作为催化剂, 选择不同的热裂解温度, 通过分析生物质在有无催化剂下的TGA曲线和Py-GC/MS结果, 探讨催化剂使用对玉米秸秆催化热裂解特性的影响, 以及不同热裂解温度对玉米秸秆热裂解及催化热裂解产物分布的影响, 为解决生物质热裂解过程中有机产物组分复杂、氧含量高等问题提供技术支持。

  1.   材料与方法

  1.1   实验材料

  本实验原料为玉米秸秆, 收集于辽宁省朝阳市。将玉米秸秆干燥粉碎装入自封袋备用。较大的颗粒粒径(＞1mm)会降低其传热能力, 内部升温速率较慢, 产生较多的炭, 从而影响生物质的传热传质效果, 使得热裂解过程不再仅受反应动力学速率控制, 而且还受传热及传质的控制, 因此，本实验选用的生物质粒径为0.25-0.85mm。秸秆的工业分析按照ASTM标准(E1756-08用于水分, E1755-01用于灰分, E872-82用于挥发分), 使用烘箱(DHG-9140A, 上海精宏实验设备有限公司)和马弗炉(SX2-12-10, 上海阳光实验有限公司)测定。秸秆中C、H、N及S元素含量使用元素分析仪(Vario EL Cube, 德国Elementar公司)测定, O元素含量采用差减法计算。秸秆的纤维素、半纤维素和木质素的化学组成根据美国可再生能源实验室标准NREL/TP-510-42618进行测定, 其中, 测定纤维素和半纤维素含量的仪器为高效液相色谱仪(Waters 1515-2414, 美国Waters公司), 测定木质素含量的仪器为紫外分光光度计(UV-1800, 日本岛津公司)。秸秆的高位热值HHV(higher heating value)根据ASTM E711-87标准, 使用氧弹热量仪(XRY-1B, 上海昌吉地质有限公司)测定。本实验使用的ZSM-5催化剂为从南开大学催化剂厂购置的商业ZSM-5粉末, SiO₂/Al₂O₃比为46, 比表面积为350m²/g, 使用前对催化剂进行筛分, 保证催化剂的粒径为0.25-0.85mm。玉米秸秆的理化特性见表 1。

  表 1

  

  表 1  玉米秸秆的理化特性

  Table 1.  Physicochemical characteristics of corn stalk

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  Item	Value
  Proximate analysis (received basis)w/%
  M	6.59±0.005
  A	5.92±0.07
  V	72.83±0.12
  FCa	14.66
  Ultimate analysis (dry ash-free basis)w/%
  C	46.35±0.04
  H	6.96±0.005
  Oa	45.84
  N	0.06±0.0002
  S	0.79±0.003
  Composition analysis (received basis)w/%
  Cellulose	40.34±0.06
  Hemicellulose	25.08±0.38
  Lignin	19.23±0.37
  QHHV, net/(MJ·kg-1)	16.07±0.73
  a: calculated by difference

  1.2   实验方法

  将玉米秸秆和ZSM-5分别在105℃下干燥12h, 以保证水分的去除。根据前人的研究^[14], 将两者以质量比为1:1混合磨匀, 并分别进行热重分析(Thermogravimetric analysis, TGA)和热裂解-气相色谱/质谱分析(Pyrolysis-Gas chromatography/mass spectrometry(Py-GC/MS), 从而探讨催化剂对热解产物分布的影响。

  热重测试仪器为美国PerkinElmer公司制造的STA8000型号同步热重分析仪。具体测试条件为：称取(10.00±0.50)mg样品置于Al₂O₃坩埚中, 从室温升至750℃。选择氮气(99.99%)为保护气, 流量为100mL/min, 升温速率为20℃/min。

  对玉米秸秆以及玉米秸秆与ZSM-5的混合物分别在450、500、550和600℃下进行Py-GC/MS实验, 并对热裂解产物进行分析。热裂解器的型号是Chemical Data Systems(CDS)Pyroprobe 5000, 美国CDS公司制造；气相色谱-质谱联用分析仪的型号是Agilent 7890A/5975C, 美国Agilent公司制造。Py-GC/MS是高灵敏度测试设备, 根据本研究采用的设备要求, 样品的测试量不应超过1mg, 因为过多的样品热裂解会产生过多的热裂解有机产物, 从而导致毛细管柱过载, 甚至损坏, 并且过多的样品在预定的热裂解温度下分解会将较多的残渣留于裂解室内, 影响下一个样品的分析, 因此，样品量设定为(1000± 20)μg。实验样品加入Py-GC/MS方法如下：用可拉伸的U形弯头支架将装有样品的金属坩埚固定在热裂解器上方的室温等待区域, 当热裂解炉的温度达到设定温度时, 将装有样品的金属坩埚快速落入热裂解炉中。使用J & W 122-5532DB-5ms毛细管柱(30m×0.25mm i.d, 0.25μm膜厚度)用于GC分离。以氦气(99.999%)为载气, 分流比设定为50:1。GC柱箱以5℃/min的加热速率从40℃升到200℃, 然后以20℃/min升到300℃, 并保持11min。选择电子轰击离子源, 电压为70eV。对m/z=20-500的分子质量范围进行质谱分析。利用NIST 2014库对质谱数据进行分析, 以各化合物的峰面积比代表其相对含量, 对检测到的相对含量高于0.1%的化合物进行分析。

  2.   结果与讨论

  2.1   ZSM-5对玉米秸秆催化热裂解特性的影响

  玉米秸秆热裂解和玉米秸秆催化热裂解的TG和DTG曲线见图 1。从环境温度到110℃可以假定为原料中游离水的蒸发, 本实验使用的样品为干燥后样品, 因此, 此处TG和DTG的数据从110℃开始。图 1中的玉米秸秆催化热裂解曲线为扣除催化剂质量后的曲线, 因此, 玉米秸秆催化热裂解的TG和DTG曲线仅表征玉米秸秆的失重规律。

  图 1

  

  图 1.  玉米秸秆热裂解和催化热裂解的TG曲线(a)和DTG曲线(b)

  Figure 1.  TG curves (a) and DTG curves (b) of corn stalk pyrolysis with and without catalyst

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  由图 1(a)可知, 为了便于分析有无催化剂对玉米秸秆不同热裂解阶段的影响, 计算玉米秸秆在有无催化剂时主要热裂解阶段的动力学参数, 将TG曲线失重率＜1%、1%-90%和＞90%分别定义为失水阶段(A和A′段)、原料的主要热裂解阶段(B和B′段)和炭化阶段(C和C′段)三个阶段。使用ZSM-5后, 玉米秸秆的主要裂解温度向高温偏移, 并且热裂解残炭产率略有升高, 由未使用前的25.58%增加到使用后的29.23%。根据图 1(b)DTG曲线, 玉米秸秆热裂解在292℃出现一肩状峰, 因为与纤维素和木质素相比, 半纤维素热裂解温度低, 热裂解速率快, 导致三大组分热裂解产生了分离^[15]。加入催化剂后, 玉米秸秆单独热裂解时出现的肩状峰消失, 这是因为催化剂对玉米秸秆组分的作用不同, 对半纤维素和木质素的热裂解有促进作用, 但对纤维素的热裂解有抑制作用, 两因素综合导致原来的两个失重速率峰交联在一起形成一个更大更宽的峰^[16]。玉米秸秆的DTG曲线最高峰出现在343℃, 而玉米秸秆与催化剂的混合物的DTG曲线最高峰则出现在320℃, 说明ZSM-5的特殊孔道可以促进热裂解反应在较低温度下进行。由图 1可以看出, 使用催化剂后, 玉米秸秆的失重与微商失重都比没有使用ZSM-5的值低, 因为ZSM-5的存在增加了热裂解挥发分的扩散阻力, 但差值不大, ZSM-5对玉米秸秆一次热裂解影响不大, 对玉米秸秆一次热裂解产生的挥发分在经过催化剂时发生的二次反应影响较大, 且催化剂在热裂解过程中没有参与反应^[17]。

  2.2   ZSM-5对玉米秸秆催化热裂解动力学参数的影响

  根据Arrhenius和Hoff提出的动力学关系整理得到生物质热裂解动力学方程, 见公式(1), x为转化率, 见公式(2)：

  $ \frac{{{\rm{d}}x}}{{{\rm{d}}T}} = \frac{A}{\beta } \exp \left( { - \frac{E}{{RT}}} \right){\left( {1 - x} \right)^n} $

  (1)

  $ x = \frac{{{m_0} - m}}{{{m_0} - {m_{\rm{f}}}}} \times 100\% $

  (2)

  式中, x为转化率, %；m₀为样品的初始质量, g；m为样品在任意时刻的质量, g；m_f为反应终止时残余固体的质量, g；T为绝对温度, K；A为指前因子，s^-1；β为升温速率, ℃/ min；E为活化能，kJ/mol；R为气体常数, 8.314×10^-3kJ/(K·mol)；n为反应级数。

  采用Coats-Redfern积分法进行分离变量可得：

  当n＝1时,

  $ - \ln \left[ {\frac{{ - \ln \left( {1 - x} \right)}}{{{T^2}}}} \right] = - \ln \left[ {\frac{{AR}}{{\beta E}}\left( {1 - \frac{{2RT}}{E}} \right)} \right] + \frac{E}{{RT}} $

  (3)

  当n≠1时,

  $ - \ln \left[ {\frac{{ - \ln {{\left( {1 - x} \right)}^{\left( {1 - n} \right)}}}}{{{T^2}\left( {1 - n} \right)}}} \right] = - \ln \left[ {\frac{{AR}}{{\beta E}}\left( {1 - \frac{{2RT}}{E}} \right)} \right] + \frac{E}{{RT}} $

  (4)

  一般而言, ${\frac{{2RT}}{E}} $明显小于1, 因此$ - \ln \left[ {\frac{{AR}}{{\beta E}}\left( {1 - \frac{{2RT}}{E}} \right)} \right]$可以近似为常数, 以$ - \ln \left[ {\frac{{ - \ln \left( {1 - x} \right)}}{{{T^2}}}} \right]\left( {n = 1} \right) $和$ - \ln \left[ {\frac{{ - \ln {{\left( {1 - x} \right)}^{\left( {1 - n} \right)}}}}{{{T^2}\left( {1 - n} \right)}}} \right]\left( {n ≠ 1} \right) $对$ {\frac{1}{T}}$作图, 并使用最小二乘法进行线性拟合, 根据拟合线性的斜率和截距分别求出活化能E和指前因子A。

  本研究使用一级动力学模型, 分别对有无催化剂时玉米秸秆主要热裂解阶段的热重数据进行分析, 计算了活化能、指前因子和相关系数。基于Coats-Redfern法处理的玉米秸秆热裂解动力学参数见表 2。由表 2可知, 在主要热裂解阶段, 使用催化剂后, 玉米秸秆热裂解活化能降低了13.67%, 说明ZSM-5的添加能够促进玉米秸秆的热裂解反应。此外, 用实验数据拟合求解动力学参数的相关系数较高, 说明使用一级动力学模型来描述玉米秸秆的主要热裂解阶段是可行的, 采用Coats-Redfern法求得的动力学数据是可靠的。

  表 2

  

  表 2  基于Coats-Redfern法处理的玉米秸秆热裂解动力学参数

  Table 2.  Kinetic parameters with Coats-Redfern method for corn stalk

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  Sample	Temperaturet/℃	E/(kJ·mol-1)	A/s-1	r
  Corn stalk	187-415	105.73	5032.73	0.973
  Mixture of corn stalk and ZSM-5	171-467	91.28	243.69	0.964

  2.3   热裂解温度对玉米秸秆热裂解产物分布影响

  玉米秸秆在不同热裂解温度下的Py-GC/MS总离子流图见图 2。由图 2可知, 随着热裂解温度的升高, 玉米秸秆热裂解产物种类不断增加, 在温度为450、500、550和600℃时, 热裂解产物分别为112、114、152和202种。当温度较低时, 生物质三大组分虽然已经开始分解, 但分解不完全。随着热裂解温度的升高, 纤维素和木质素充分分解, 因此，热裂解产物种类增加。并且, 玉米秸秆热裂解可冷凝产物的总峰面积先升高后降低, 当热裂解温度从450℃升高到550℃时, 可冷凝产物的总峰面积增加, 因为生物质热裂解是吸热过程, 反应温度越高, 可利用能量越大, 更容易发生原子键的断裂和有机物的分解^[18], 然而, 当温度升高到600℃时, 快速热裂解过程中的二次反应(裂解或重整)加剧, 产生了更多的气体(H₂O、CO、CO₂等)^[19], 因此, 可冷凝产物的总峰面积下降。

  图 2

  

  图 2.  玉米秸秆在不同热裂解温度下的Py-GC/MS总离子流图

  Figure 2.  Py-GC/MS results of corn stalk at different pyrolysis temperatures

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  当热裂解温度为450℃时, 2, 3-二氢苯并呋喃、羟基丙酮和1-(2-羟基-5-甲基苯基)-乙酮为主要的有机热裂解产物；当热裂解温度为500℃时, 2, 3-二氢苯并呋喃、羟基丙酮和乙二醛为主要的有机热裂解产物；当热裂解温度为550℃时, 2, 3-二氢苯并呋喃、1-(2-羟基-5-甲基苯基)-乙酮和三甲基-2, 2二乙基-恶唑烷为主要的有机热裂解产物；当热裂解温度为600℃时, 2, 3-二氢苯并呋喃、羟基丙酮和1-(2-羟基-5-甲基苯基)-乙酮再次成为主要的有机热裂解产物。玉米秸秆在不同温度下的热裂解产物中, 含量最高的均为2, 3-二氢苯并呋喃, 且在550℃时含量达到最高, 为10.33%。值得注意的是, 1-甲基苯-3, 4-二甲氧基-5-(3, 4-二甲氧基)-苯-环戊醚随着热裂解温度的升高, 含量不断降低, 在600℃时其含量仅为450℃时的1/6。

  图 3为玉米秸秆在不同热裂解温度下的热裂解有机产物分布。由于玉米秸秆组成结构复杂, 因此，在高温下产生的有机物种类繁多, 热裂解产物的形成也较为复杂。将热裂解有机产物按其化学结构和化学性质可以分为酚类、酸类、酯类、醇类、呋喃类、烃类、酮类和醛类等化合物。

  图 3

  

  图 3.  玉米秸秆在不同热裂解温度下的热裂解有机产物分布

  Figure 3.  Organic products selection of corn stalk pyrolysis at different pyrolysis temperatures

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  在450℃时, 热裂解产物以酯类和醇类为主, 且其含量均超过20%。随着热裂解温度的升高, 烃类和酮类的含量不断升高。当热裂解温度较低(450℃)时, 烃类产量不足0.5%, 当热裂解温度升到600℃时, 烃类产量达到11.33%, 主要为squalene、6, 7′-dimethyl-2, 2′-binaphthalene、10-methyl-1H-benzo^[de]anthracene(对应图 2中的标号14、16、17)。此时, 酚类含量明显降低, 可能是由于酚类的深度裂化、脱羟基、脱烷基、异构化、聚合等反应生成苯、苯酚、萘及一些其他大分子烃类产物等的原因^[20]。在550℃时, 呋喃类的含量达到最大值, 为28.90%, 而在600℃时, 呋喃类的含量仅为7.72%, 并且在600℃时醛类的含量明显升高, 因为高温下呋喃环的支链断开生成了甲醛和糠醛等醛类物质^[21]。

  2.4   不同热裂解温度下ZSM-5对玉米秸秆热裂解烃类选择性影响

  玉米秸秆在不同温度下的15种主要催化热裂解产物及其相对含量见表 3。由表 3可知, 使用ZSM-5后, 主要热裂解产物中出现了甲苯、茚、萘、二甲基萘等芳香烃类, 并且甲苯的最高产量达到4.76% (450℃), 萘的最高产量达到了3.96%(550℃)。这些烃类产物除甲苯外, 随着热裂解温度的升高, 均呈现出先升高后降低的趋势, 且多在热裂解温度为550℃时, 产量达到最高。与未使用ZSM-5相比, 玉米秸秆催化热裂解主要产物的分子量变小, 分子结构更为简单。

  表 3

  

  表 3  玉米秸秆在不同温度下的15种主要催化热裂解产物及其相对含量

  Table 3.  Main compounds and their relative content of corn stalk catalytic pyrolysis at different pyrolysis temperatures

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  No.	Name	Molecular formula	Relative content /%
  			450℃	500℃	550℃	600℃
  1	carbon dioxide	CO2	18.87	14.15	14.87	12.78
  2	methyl glyoxal	C3H4O2	7.30	7.34	8.30	7.44
  3	2-propanone, 1-hydroxy-	C3H6O2	3.11	3.07	2.68	3.36
  4	toluene	C7H8	4.76	1.69	3.33	2.79
  5	furfural	C5H4O2	3.92	3.15	3.17	3.31
  6	benzene, 1, 3-dimethyl-	C8H10	0.45	3.41	4.36	3.15
  7	benzene, 1-ethyl-2-methyl-	C9H12	2.16	0.27	0.46	0.34
  8	valeramide, 5-chloro-N-methyl-	C6H12ClNO	4.48	3.13	3.07	2.09
  9	indene	C9H8	-	-	0.56	0.44
  10	naphthalene	C10H8	1.11	2.32	3.96	2.77
  11	benzofuran, 2, 3-dihydro-	C8H8O	6.78	6.47	5.48	6.63
  12	naphthalene, 2-methyl-	C11H10	2.07	2.90	3.48	2.04
  13	2-methoxy-4-vinylphenol	C9H10O2	4.21	4.45	3.99	3.80
  14	naphthalene, 1, 6-dimethyl-	C12H12	1.18	1.27	1.26	0.54
  15	stigmasta-3, 5-diene	C29H48	0.36	0.41	0.38	0.36

  在450℃时, 玉米秸秆催化热裂解的主要有机化合物产物为乙二醛、2, 3-二氢苯并呋喃和甲苯；而在500、550和600℃时, 玉米秸秆催化热裂解的主要有机化合物产物均为乙二醛、2, 3-二氢苯并呋喃和2-甲基-4乙烯基苯酚。与未使用ZSM-5相比, 玉米秸秆在不同温度下的催化热裂解产物中, 含量最高的均为乙二醛; 其次才为2, 3-二氢苯并呋喃。乙二醛含量随温度的升高先升高后降低, 并且在热裂解温度为550℃时达到最高, 为8.30%。

  与没有使用催化剂的玉米秸秆热裂解产物种类相比, 使用催化剂后, 玉米秸秆的催化热裂解产物种类减少。在温度为450、500、550和600℃时, 玉米秸秆催化热裂解产物分别为56、47、47和64种, CO₂的产量升高, 且在不同热裂解温度下, 含量均超过12%。因为玉米秸秆在高温下生成的呋喃类和醛类等小分子物质, 扩散到ZSM-5的三维孔道内, 在酸性催化作用下形成“烃池”, 经过一系列的脱羰、脱羧、脱水及低聚反应生成芳烃和烯烃类, 并伴有CO₂和H₂O的生成^[12]。

  图 4为玉米秸秆在不同温度下的催化热裂解有机产物分布。由图 4可知, 加入ZSM-5明显改善了生物质热裂解产物的分布, 使得产物分布趋向于烃类化合物。根据图 3和图 4, 使用ZSM-5后, 烃类的产率由未使用催化剂的0.43%-11.33%增加到11.20%-29.24%。当热裂解温度为450℃时, 玉米秸秆的主要催化热裂解产物为醛类和醇类, 但随着温度的升高, 烃类成为玉米秸秆催化热裂解的主要产物, 并且烃类产量先升高后降低。在温度为550℃时, 烃类选择性达到最高, 为29.24%, 其中, 根据表 3可知, 15种主要热裂解产物中的烃类占17.79%。而当热裂解温度达到600℃时, 烃类选择性降低到20.33%。因为在高的热裂解温度下, 玉米秸秆分解生成更多的活性中间产物, 此时更多的反应物在“烃池”活性中间产物的作用下被转化成气态产物和焦, 而焦则会导致催化剂失活, 因此, 当温度过高时, 气态产物和烃类产物的选择性都会降低^[22]。

  图 4

  

  图 4.  玉米秸秆在不同温度下的催化热裂解有机产物分布

  Figure 4.  Organic products selection of corn stalk catalytic pyrolysis at different pyrolysis temperatures

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  3.   结论

  ZSM-5可以降低玉米秸秆的热分解温度, 使用ZSM-5后, 玉米秸秆最快分解速率对应的热裂解温度降低了23℃。

  未使用ZSM-5时, 在450-600℃, 随着热裂解温度的升高, 玉米秸秆热裂解产物种类以及烃类的选择性均增加。高的热裂解温度有利于酚类发生脱羟、脱烷、异构、聚合等反应生成烃类, 以及呋喃类的支链断裂生成醛类。

  使用ZSM-5后, 玉米秸秆催化热裂解主要产物中出现了甲苯、茚、萘、二甲基萘等烃类。随着热裂解温度的升高, 烃类成为玉米秸秆催化热裂解的主要产物, 并且烃类产量先升高后降低。在温度为550℃时, 烃类选择性达到最高, 为29.24%。

  
  
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  图 1  玉米秸秆热裂解和催化热裂解的TG曲线(a)和DTG曲线(b)

  Figure 1  TG curves (a) and DTG curves (b) of corn stalk pyrolysis with and without catalyst

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  图 2  玉米秸秆在不同热裂解温度下的Py-GC/MS总离子流图

  Figure 2  Py-GC/MS results of corn stalk at different pyrolysis temperatures

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  图 3  玉米秸秆在不同热裂解温度下的热裂解有机产物分布

  Figure 3  Organic products selection of corn stalk pyrolysis at different pyrolysis temperatures

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  图 4  玉米秸秆在不同温度下的催化热裂解有机产物分布

  Figure 4  Organic products selection of corn stalk catalytic pyrolysis at different pyrolysis temperatures

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  表 1  玉米秸秆的理化特性

  Table 1.  Physicochemical characteristics of corn stalk

  Item	Value
  Proximate analysis (received basis)w/%
  M	6.59±0.005
  A	5.92±0.07
  V	72.83±0.12
  FCa	14.66
  Ultimate analysis (dry ash-free basis)w/%
  C	46.35±0.04
  H	6.96±0.005
  Oa	45.84
  N	0.06±0.0002
  S	0.79±0.003
  Composition analysis (received basis)w/%
  Cellulose	40.34±0.06
  Hemicellulose	25.08±0.38
  Lignin	19.23±0.37
  QHHV, net/(MJ·kg-1)	16.07±0.73
  a: calculated by difference

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  表 2  基于Coats-Redfern法处理的玉米秸秆热裂解动力学参数

  Table 2.  Kinetic parameters with Coats-Redfern method for corn stalk

  Sample	Temperaturet/℃	E/(kJ·mol-1)	A/s-1	r
  Corn stalk	187-415	105.73	5032.73	0.973
  Mixture of corn stalk and ZSM-5	171-467	91.28	243.69	0.964

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  表 3  玉米秸秆在不同温度下的15种主要催化热裂解产物及其相对含量

  Table 3.  Main compounds and their relative content of corn stalk catalytic pyrolysis at different pyrolysis temperatures

  No.	Name	Molecular formula	Relative content /%
  			450℃	500℃	550℃	600℃
  1	carbon dioxide	CO2	18.87	14.15	14.87	12.78
  2	methyl glyoxal	C3H4O2	7.30	7.34	8.30	7.44
  3	2-propanone, 1-hydroxy-	C3H6O2	3.11	3.07	2.68	3.36
  4	toluene	C7H8	4.76	1.69	3.33	2.79
  5	furfural	C5H4O2	3.92	3.15	3.17	3.31
  6	benzene, 1, 3-dimethyl-	C8H10	0.45	3.41	4.36	3.15
  7	benzene, 1-ethyl-2-methyl-	C9H12	2.16	0.27	0.46	0.34
  8	valeramide, 5-chloro-N-methyl-	C6H12ClNO	4.48	3.13	3.07	2.09
  9	indene	C9H8	-	-	0.56	0.44
  10	naphthalene	C10H8	1.11	2.32	3.96	2.77
  11	benzofuran, 2, 3-dihydro-	C8H8O	6.78	6.47	5.48	6.63
  12	naphthalene, 2-methyl-	C11H10	2.07	2.90	3.48	2.04
  13	2-methoxy-4-vinylphenol	C9H10O2	4.21	4.45	3.99	3.80
  14	naphthalene, 1, 6-dimethyl-	C12H12	1.18	1.27	1.26	0.54
  15	stigmasta-3, 5-diene	C29H48	0.36	0.41	0.38	0.36

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