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煤炭分级分质利用是实现煤炭资源清洁利用的途经之一, 所谓分级分质[1, 2]即以煤热解为先导, 获得油气产品和半焦粉;半焦可以作为高品位洁净燃料用于燃烧或者发电, 然而, 半焦挥发分极低, 燃烧特性与煤粉相比具有较大差异[3, 4], 其着火点更高同时燃尽较差, 为解决此问题, 通常采取提高炉膛燃烧温度和延长停留时间的措施, 但这不可避免地使得NOx排放增加。因此, 如何实现半焦高效燃尽的同时保持低NOx排放, 是研究的难点。
目前, 半焦高效清洁燃烧开发利用主要集中在煤部分掺烧半焦混燃和100%半焦纯燃两个方面。西安热工研究院在某135 MW机组上进行了半焦掺烧实验[5, 6], 掺烧比例达到17%-33%时, 锅炉飞灰含碳量大幅增加至6.8%;同时氮氧化物由227 mg/m3增加至252 mg/m3, 增幅11%;黎贤达[7]针对某300 MW锅炉半焦煤粉掺混的燃烧过程的数值模拟也得到了类似的结论。可以看出, 煤粉中掺烧半焦会同时导致NOx升高和燃尽变差, 因此, 半焦混燃工艺中半焦掺烧比例一般不超过50%, 一定程度上限制了半焦的利用。在半焦纯燃方面, 李慧等[8]在滴管炉上采用空气分级对半焦燃烧减排NOx进行了探索, 发现二次风比例为0.56时, 燃尽率可达到90%, NOx排放浓度为120 mg/m3, 为进一步降低NOx浓度, 吕清刚[9-12]课题组提出利用流化床将半焦先预热至800-950 ℃再燃烧的方式, 配合空气分级等其他降氮措施, NOx排放最低可达到60 mg/m3(@6%O2), 同时半焦的燃烧效率达到了97.74%, 虽然该方式依然没有达到超低排放标准(NOx≤50 mg/m3), 但预热燃烧工艺较好地实现了降氮和燃尽地协同提高。鉴于此, 如何深入挖掘半焦预热燃烧工艺的降氮潜力, 最终实现NOx超低排放值得进一步深入研究。
预热燃烧技术最早由全俄热工院[13]于上世纪80年代提出用于实现煤粉的高效清洁燃烧, 美国燃气技术所[14]对该技术进行了提高改造, 最终在没有采用空气分级的条件下可达到NOx排放154 mg/m3。该技术的核心在于, 煤粉或半焦中的氮在欠氧的气氛下将集中热解或气化成含氮中间产物(NH3、HCN)或N2, 一方面,在预热阶段促使燃料氮直接转化为N2;另一方面,通过后续合理组织空气动力场抑制NH3、HCN以及剩余焦炭氮向NOx转化, 最终达到减排NOx的目的。于半焦而言, 焦炭氮向N2的转化率高低是决定该技术降氮潜力的关键因素之一, 已有研究表明, 热解温度越高, 煤氮向N2转化率越高[12, 15-19]。Glarborg等[15]研究表明, 当温度高于1927 ℃时, 只需要几分钟的停留时间, 便可使燃料氮完全转化为挥发分氮, 焦炭中只残留纯碳;Wu等[16, 17]对两种褐煤在600-1200 ℃下热解, 发现氮气转化率随着热解温度升高而升高, 1200 ℃下煤氮向氮气转化率最高能达到接近70%。鉴于目前预热燃烧工艺中预热温度普遍低于1000 ℃, 因此, 进一步提高预热温度是否会进一步降低NOx排放还需要更深入的研究。
基于此, 本研究在600-1400 ℃更宽泛的预热温度范围内, 研究了半焦预热对氮氧化物的生成规律以及对焦炭燃尽的影响, 为预热低氮燃烧工艺在半焦燃烧领域应用提供了科学依据。
1. 实验部分
1.1 煤质参数
选取典型的神华煤种, 石炭煤, 其工业分析及元素分析见表 1, 制焦后, 挥发分显著下降, 含量约7%(干燥无灰基)。
表 1
Proximate analysis w/% Ultimate analysis wad/% Mad Aad Vdaf FCad C H O N S Carboniferous coal 1.49 29.60 33.90 45.60 54.90 3.26 9.20 1.12 0.46 Semi-coke 0.71 39.49 7.29 55.44 51.85 1.73 5.47 1.11 0.35 1.2 半焦制备
自行设计电加热固定床, 炉管为竖直石英管, 长660 mm, 其中,恒温段100 mm。制焦过程如下:先将石炭煤初步破碎, 控制粒径在5 mm以下, 装入竖直石英管中, 加装颗粒高度为100 mm;通入氩气吹扫5 min后开启程序升温, 氩气流量为3 L/min。控制炉温在30 min内从室温内升至800 ℃, 并在800 ℃下保持20 min进行热解制焦, 制焦完毕自然冷却到室温, 关闭氩气, 取出焦样, 放入球磨磨煤机中磨制3 h, 其粒径分布如图 1所示, 焦样粒径全部在120μ m以下, 筛分测得R90约为6%, 分割粒径D50为15.51μ m。
图 1
1.3 实验台介绍
实验台本体由两段电加热炉串联组成, 中间采用耐高温的石墨盘根密封。两段电炉高度分别为1.2 m, 炉中间通过法兰连接, 间距110 mm, 中部法兰连接管处设计有进气和抽气取样孔, 具体见图 2。加热方式采用程序温控电加热, 加热棒材质为硅钼, 设计最高温度1500 ℃。圆管炉膛材质为刚玉, 内径50 mm, 壁厚5 mm。实验时, 焦炭给料从上部通过螺旋给料机给入, 给料速率(0.4±0.05) g/min, 每个工况给粉时间控制在10-15 min, 上段炉仅为焦炭预热提供热量, 二次风关闭, 一次风根据实验需要, 会通30-50 mL/min氮气作为载气携带半焦顺利下落, 空气从中部法兰连接处给入(图 2中三次风标识处), 通过控制风量, 调节过量空气系数, 控制α=0.6-1.4, 使得预热后的半焦在下段炉进行燃烧, 燃烧后的飞灰经过下段炉出口处的冷却水急冷, 进入底部飞灰收集装置, 冷却后的烟气经真空泵排出, 排烟管道上设有U形管差压计和烟气取样口, 运行时, 通过旁路控制真空度在(-40)-(-100) Pa, 烟气取样后经过滤, 进入德图350烟气分析仪进行成分分析。半焦在两段炉内的停留时间通过实验实测获得, 从上部给料开始计时, 观察下段炉炉膛出口出现焦为止, 多次重复实验, 测算平均停留时间为(5±1.5) s。
图 2
上炉和下炉恒温段长度设计均为400 mm。标段定炉温时, 热电偶从炉体上沿往下开始标定, 图 2中的横轴表示的是距离炉本体上沿的距离。对600、800、1000、1200 ℃四个温度进行了标定, 发现与低温相比较, 恒温区的维持在高温下更容易实现。Taniguchi等[20]沉降炉研究工况范围较高(最高1600 ℃), 其恒温区温度误差范围选取为±20 ℃, 以此作为参考, 由于本研究温度最低至600 ℃, 将恒温区温度误差范围略放宽, 以±25 ℃为界限, 在高温下, 上下炉实测恒温区长度能够达到400 mm, 低温下, 上、下炉实测恒温区长度小于400 mm, 约为350 mm。
1.4 实验不确定度
影响实验不确定度的因素众多, 给粉量、风量、温度、负压、煤质等因素都会影响实验结果, 最终都会反映在测量曲线的波动上。图 3为半焦在预热温度1000 ℃, 燃烧温度1200 ℃, 过量空气系数1工况下O2、CO、SO2以及NO随时间的响应结果。由图 3可知, 所测变量在给粉6 min左右趋于稳定, 对于NO, 读取数据稳定段的平均值为470 mg/m3, 最大、最小测量值分别为505和421 mg/m3, 若以该平均值为基准, 实验测量误差为7%-10%。按此方法, 在本研究测试工况范围内, NO测量的最大误差为10%, O2测量的最大误差为15%, 无特殊说明本研究NO质量浓度结果均为氧气体积分数6%的折算结果。
图 3
2. 结果与讨论
2.1 预热温度和过量空气系数对NO排放的影响
焦炭挥发分含量极低, 燃烧过程中挥发分氮释放很少, 同时本研究电炉设置温度均低于热力型NOx产生的温度(1500 ℃), 因此, NO的来源主要为焦炭氮。图 4为不同预热温度(本研究预热温度均指上段炉设定温度)下, NO生成量随过量空气系数α的变化。由图 4可知, 过量空气系数对氮氧化物的生成影响较大, 随过量空气系数减小, 氮氧化物迅速降低, 当预热温度1400 ℃, 过量空气系数1.4时, NO排放量为613 mg/m3, 而当过量空气系数降低至0.6时, NO排放锐减至85 mg/m3。该现象与Song等[21]的研究是一致的, Song等在975和1475 ℃温度下研究了焦炭燃烧焦炭氮对NOx的转化率随当量比(燃料量/氧气)的变化规律, 结果表明, 随当量比(燃料量/氧气)的增加, 焦炭氮对NOx的转化率降低, 当量比从0.2增加到3时转化率自50%降到5%左右。同时当α < 1时, NO与α呈现线性变化的规律, 当α>1时, NO的增幅变缓, 这主要是与氧的扩散过程有关, 在较高的燃烧温度下(1200 ℃)焦炭的燃烧过程的快慢主要由氧的扩散速率控制, 当过量空气系数小于1时, 焦炭N周围氧浓度很低, 随着过量空气系数增加半焦颗粒表面氧浓度增加, 焦炭氮与O自由基结合变得更为容易, 导致氮氧化物急剧增加, 但随着过量空气系数的进一步的增加(>1), 一方面,由于焦炭氮逐渐完全释放, N自由基浓度取代O自由基浓度成为NOx生成的控制因素; 另一方面,焦炭颗粒表面氧浓度很高, 表面焦炭很快就被氧化, 形成灰膜层, 覆盖在焦炭颗粒表面, 阻碍了焦炭氮的进一步释放, NO的增幅变缓。
图 4
由图 4还可知, 预热温度对NO的影响, 在800 ℃处出现了拐点, 预热温度低于800 ℃时, NO随着预热温度升高而增加, 而当预热温度超过800 ℃后, NO随着预热温度升高而减少。这里分开进行阐述, 注意到该临界温度800 ℃正好对应的是制焦温度, 当预热温度超过制焦温度后, 高温半焦会继续发生二次热解反应, 热解温度超过800 ℃时, N2是焦炭氮的主要转化产物, 其他含氮产物NH3和HCN的比例很低, 甚至不会产生HCN, 同时随着温度的进一步升高, 部分NH3会进一步向N2转化[16, 20, 22]。正是由于预热过程中焦炭氮向N2的提前转化, 减少了预热半焦燃料过程中参与反应的焦炭氮的量, 最终使得NO排放量随预热温度的升高而降低, 另外, 除氮气外, 半焦二次热解还能释放更多CO, 在半焦的催化作用下, 生成的NO也会被还原成N2。因此, 在预热温度超过1200 ℃以后, 不管是氧化性气氛还是还原性气氛, 在同一个过量空气系数下, NO下降的幅度更大。
而对于在800℃以下, NO随着预热温度升高而增加, 该过程则可能与焦的反应活性有关。通常认为制焦温度越高, 反应活性越差[23-25], 这主要针对的是冷态半焦, 而冷态半焦受热后, 由于半焦本身具有一定的温度, 根据Arrhenius定律, 反应速率常数与温度成指数关系, k~e-E/RT, 因此,加热后高温焦反应活性较冷态半焦高, 使得焦炭氮更快地与O2结合, 导致NOx排放量升高, 该推断可从么遥[12]的实验侧面验证, 么遥认为,焦预热之后燃烧效率提高的根本原因在于半焦预热后温度升高, 使得半焦更易着火。为证实这一推断, 本研究利用热重分析对预热到600和800 ℃的石炭半焦的反应活性进行了研究, 结果见图 5。由图 5可知, 800 ℃下石炭焦的失重速率明显快于600 ℃的石炭焦, 800 ℃石炭焦的DTG峰值约23%/min, 而600 ℃石炭焦的DTG峰值仅为2.8%/min, 另外, 用DTG曲线的半高宽代表反应时间, 800 ℃石炭焦约为2.5 min, 600 ℃石炭焦约为13 min。若用这两个指标代表反应活性, 可以测算得到800 ℃石炭焦反应活性是600 ℃石炭焦反应活性的5.2-8.2倍。
图 5
图 5. 600与800 ℃下, 高温石炭焦反应活性差异Figure 5. Difference in reactivity of high temperature carboniferous coke at 600 and 800 ℃(experimental process: firstly, the coke was heated to the set temperature in the N2 atmosphere and maintained at that temperature for 30 min, and then the nitrogen atmosphere was changed to the air atmosphere for 30 min)
另外, 注意到在过量空气系数α由1.4降到0.6过程中, 富燃料条件下预热降氮效果更为显著, α =0.6时, 预热温度由800 ℃提高至1400 ℃, NO从322 mg/m3降低至85 mg/m3, 降幅74%, 而α=1.4时, NO从772 mg/m3降低至613 mg/m3, 降幅仅为20.6%, 正如上文所述预热降氮工艺需要通过合理组织空气动力场才能发挥最大降氮潜力, 较高的过量空气系数易导致下段炉入口处出现局部富氧区[12], 使得上段炉预热产生的含氮中间产物部分被氧化为NO。该现象在煤粉预燃实验中更为明显, 甚至出现采用预燃后氮氧化物反而升高的问题[26]。由于煤粉挥发分较高, 预热过程生成更多的含氮中间产物(XN), 在组织后续燃烧时, 更多的XN将被氧化成NO, 导致煤粉预燃技术失效, 因此, 本研究基础上半焦预热降氮工艺结合传统空气分级能取得何种降氮效果还需要进一步研究。
2.2 预热温度和过量空气系数对飞灰含碳量影响
图 6为预热温度和过量空气系数对半焦的影响。随着预热温度的升高灰含碳量逐渐降低, 燃尽率增加, 即:预热温度的升高有利于燃尽。其原因如上文所述焦炭颗粒温度的提高增强了焦炭的活性, 使得下段炉加热焦炭颗粒至着火温度时间缩短, 相当于延长了焦炭在恒温区的停留时间, 与NO生成类似, 在预热温度超过1200 ℃以后, 飞灰含碳量的下降幅度明显加快, 这是由于焦体温度较高时, 焦炭在下段炉遇到空气即可发生燃烧, 因此,当上段炉设定温度达到1400 ℃时, 飞灰含碳量下降到7%左右。与NO不同的是, 富燃料条件下提高预热温度对半焦燃尽的促进作用要低于贫燃料条件, 预热温度从800 ℃升高至1400 ℃, α =0.6时, 飞灰含碳量从27.55%降低至23%, 降幅15.95%, α =1.4时灰含碳量从11.9%降低至8.7%, 降幅26.8%。
图 6
2.3 燃烧温度对NO排放和飞灰含碳量的影响
固定上段炉1200 ℃预热温度不变, 调节下段炉燃烧温度1200、1300、1400 ℃三个温度, 对不同过量空气系数下的石炭焦NO排放和燃尽进行实验,具体见图 7。由图 7可知, 过量空气系数存在一明显临界点α=1, 在该临界点以下, 即α < 1, 燃烧温度越高, NO排放量越低, 而在该临界点以上, 即α>1, 燃烧温度越高, NO排放量越高。类似的现象在Spliethoff等[27]、Taniguchi等[20, 28]、Bai等[29]在对煤粉的研究中, 也被观察到。以煤粉为燃料出现这种现象缘于以下两个原因, 一是还原性气氛下燃烧温度升高时, 更多的焦炭氮释放为挥发分氮(XN和N2)[15, 17, 30], 而还原性气氛下由于氧自由基的缺失抑制了焦炭氮释放的XN向NO的转化;其次煤中挥发分热解生成的碳氢化合物对NO具有强烈的还原作用。而以半焦作为燃料, 挥发分低, 还原性气氛下热解生成的碳氢化合物少, 因此,本研究认为α < 1下高温促进NO的减少源于半焦对NO的还原作用。半焦燃烧过程中, 焦炭氮可能通过式(1)的反应被氧化生成NO, 同时生成的NO又可以通过反应(2)、(3)和(4)被焦炭还原为N2[31-35]。温度的升高对焦炭氮的氧化和NO还原均具有促进作用, 但在富燃料条件下, CO的生成量增加, 相比于焦炭氮, 环境中的氧更容易和焦炭中的碳结合, 高温下焦炭氧化速率处于扩散控制阶段, 因此,温度的升高并不能很明显的促进焦炭氮与氧气反应生成NO, 却极大地促进了焦炭对NO的还原, NO的净释放量降低。
图 7
$ {\rm C}({\rm N}) + {{\rm O}_2} \to {\rm NO} + {\rm C}({\rm O}) $
(1) 式(1)中, C(N)和C(O)分别表示碳表面的氮和氧。所形成的NO可通过离解化学吸附在碳表面重新吸收:
$ 2{{\rm C}_{\rm f}} + {\rm NO} \to {\rm C}'({\rm N}) + {\rm C}({\rm O}) $
(2) 式(2)中, Cf表示自由碳位, 而C′(N)是氮表面分子, 与焦炭氮位C(N)不同。反应(2)导致N在碳表面上的积累。气相中的C′(N)与NO之间的反应导致形成游离氮:
$ {\rm C}'({\rm N}) + {\rm NO} \to {{\rm N}_2} + {\rm C}({\rm O}) $
(3) 反应(3)是形成N2的主要步骤, 而两个C′(N)的固态重组是次要的:
$ {\rm C}'({\rm N}) + {\rm C}'({\rm N}) \to {{\rm N}_2} + 2{{\rm C}_{\rm f}} $
(4) 值得注意的是, 在富燃料条件下, CO在还原NO方面可能亦扮演了重要的角色。气相CO在半焦的催化作用下, 对NO的还原效率大幅度提升[36], Aarna等[37, 38]通过对前人NO/CO/char方面工作总结, 在固定床进行了相关研究, 发现在CO大量存在的情况下, NO的还原反应动力学将发生很大变化, 并提出了以下还原反应:
$ {\rm CO} + {\rm C}({\rm O}) \to {\rm C}{{\rm O}_2} + {{\rm C}^*} $
(5) $ {\rm NO} + {\rm C} \to {\rm CO}\cdot{\rm or}\cdot({\rm C}{{\rm O}_2}) + {{\rm N}_2} $
(6) $ {\rm CO} + {\rm NO}\mathop \to \limits^{{\rm char}} {\rm C}{{\rm O}_2} + 1/2{{\rm N}_2} $
(7) 式中, C(O)表示表面碳的氧化物, 而C*表示自由碳位。化学热力学分析[39]认为, CO与NO的直接反应在温度高于1000 ℃进行的非常缓慢, 但Fan等[40]在20 kW沉降炉的实验表明, 当CO浓度达到12%时, NO浓度降为0, 因此, 强还原气氛下CO对NO的还原作用同样是不可忽略的。
对于α>1时, 燃烧温度越高越促进NO的生成, 这主要是由于在1200-1400 ℃, 氧向半焦颗粒表面扩散速率影响整个半焦燃烧反应速率, 在氧过量条件下, 温度越高, 半焦孔隙越发达, 为氧扩散提供通道, 更有利于氧扩散到颗粒内部, 另外, 对于氧分子来说, 温度越高, 其平动能越大, 与颗粒接触几率也越大, 反应C(N)+O2→NO+C(O)主导作用增加, NO增加。
图 8为燃烧温度对于半焦燃尽的影响, 在1200、1300、1400 ℃三个温度下, 燃烧温度越高, 飞灰含碳量越低。阿雷尼乌斯定律指出温度是影响反应速率的重要原因, 随着燃烧温度的升高, 不仅促进了焦炭与氧气的直接反应(式(8)), 同时也促进了焦炭的气化反应(式(9), 最终导致飞灰含碳量随燃烧温度升高而降低。在同一个燃烧温度下, 随着过量空气系数的增加飞灰含碳量大幅下降, 定量来看, α=1.4下, 温度从1200 ℃升高到1400 ℃, 飞灰含碳量从9.8%下降到7.6%, 降幅22.4%, 在1400 ℃下, α从0.6增加到1.4过程中, 飞灰含碳量从22.2%下降到7.6%, 降幅65.8%。值得注意的是, 本研究燃烧温度均高于1200 ℃, 燃烧速率受氧气扩散控制作用明显, 提高燃烧温度虽然一定程度上促进燃尽, 但增加过量空气系数带来的增益明显高于提高燃烧温度。
图 8
$ {\rm C} + {{\rm O}_2} \to {\rm C}{{\rm O}_2} $
(8) $ {\rm C}{{\rm O}_2} + {\rm C} \to 2{\rm CO} $
(9) 2.4 预热燃烧工艺的技术经济性分析
全俄热工研究院对煤粉预热燃烧工艺分别进行了实验室研究、小试、中试和现场测试。1982年至1999年接近20年时间内, 分别在1.12 MW示范炉、300 MW锅炉、420 t/h液态排渣锅炉上对该技术了进行了工程评估, 其中,在1.12 MW示范炉上取得了60%的脱硝效率, 同时着火距离提前50%, 最高温度上升38 ℃左右;中国科学院搭建了以半焦为燃料的预热燃烧工艺中试试验台, 也证明了该工艺良好的降氮效果, 但受限于流化床特性, 预热温度未超过1000 ℃。
本研究已知的预热温度普遍高于1000 ℃, 因此, 在工程实践中首先需要解决的是预热热源的问题。随着气化炉技术的不断进步, 尤其是气流床气化炉可实现气化温度1700 ℃, 可以为本研究的预热热源提供参考。不可避免地, 添加气化炉预热系统会使得现有锅炉燃烧系统趋于复杂, 但随着NOx的超低排放标准逐步实施以及中国国家煤炭分级分质利用政策的推广, 气化耦合燃烧系统或成常态。因此, 从长远来看, 预热燃烧技术具有较广泛的应用前景。
3. 结论
预热温度的进一步提高(>1000 ℃)有利于降低NO的同时提高燃尽率。富燃料工况下, 预热温度提高带来的NO降低的幅度比贫燃料工况下降低幅度大, 但是, 富燃料工况下, 预热温度提高带来的飞灰含碳量降幅比贫燃料工况下降低幅度小。当α=0.6时, 预热温度从800 ℃升高至1400 ℃时, NO从322 mg/m3降低至85 mg/m3, 降幅74%, 同时飞灰含碳量从27.55%降低至23%, 降幅15.95%。当α=1.4时, 预热温度从800 ℃升高至1400 ℃, NO从772 mg/m3降低至613 mg/m3, 降幅20.6%, 同时飞灰含碳量从11.9%降低至8.7%, 降幅26.8%。
燃烧温度对半焦燃烧NO释放的影响存在一临界过量空气系数, 当过量空气系数高于该临界值时, 随燃烧温度提高, NO排放量增加, 当过量空气系数低于该临界值时, 随燃烧温度提高, NO排放量减小, 在本研究的工况下, 该临界过量空气系数为1。当α=1.2时, 燃烧温度由1200 ℃提高至1400 ℃, NO由656.7 mg/m3增加至709.8 mg/m3, 但当α=0.7时, NO由204.5 mg/m3降低至109.8 mg/m3, 呈现相反的变化规律。
对于燃烧温度对半焦燃尽的影响, 燃烧温度越高, 越有利于燃尽。当α=1.4, 燃烧温度由1200 ℃提高至1400 ℃, 飞灰含碳量由9.8%降低至7.6%, 降幅22.4%。
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Figure 5 Difference in reactivity of high temperature carboniferous coke at 600 and 800 ℃
(experimental process: firstly, the coke was heated to the set temperature in the N2 atmosphere and maintained at that temperature for 30 min, and then the nitrogen atmosphere was changed to the air atmosphere for 30 min)
Table 1. Proximate and ultimate analyses of carboniferous coal and semi-coke
Proximate analysis w/% Ultimate analysis wad/% Mad Aad Vdaf FCad C H O N S Carboniferous coal 1.49 29.60 33.90 45.60 54.90 3.26 9.20 1.12 0.46 Semi-coke 0.71 39.49 7.29 55.44 51.85 1.73 5.47 1.11 0.35 -

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