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• CO₂甲烷化指CO₂与H₂反应生成甲烷的过程。CO₂甲烷化因能减少CO₂的排放, 同时生成有价值的CH₄而受到广泛的关注^[1-4]。

  CO₂甲烷化反应需要在催化剂的作用下才能高效地进行。据研究报道, 对CO₂甲烷反应有催化作用的金属有Ru、Fe、Ni、Co、Rh、Pd、Pt、Ir等^{[5, 6]}。在这些金属中, 由于Ni具有较好的CH₄选择性、较高的催化活性和相对便宜的价格, 甲烷化Ni催化剂得到广泛的研究。常将Ni负载在Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO、CeO₂、ZrO₂和La₂O₃等氧化物载体上, 并以Ce、La、Sn、Y、Zr、Mg和V等金属作助剂改善催化剂的催化效果^{[7, 8]}。不同氧化物载体、不同助剂对Ni的分散度、CO₂的吸附能力、反应机理、界面催化性能都有不同的影响, 导致催化剂的催化效果不同。Zhi等^[9]制备了La作助剂的Ni-La/SiC催化剂, 用于CO₂的甲烷化反应, 发现La能促进Ni粒子的分散、增强Ni与SiC的相互作用、提高活性Ni对CO₂的吸附, 从而改善了甲烷化的效果。Wang等^[10]研究了Ni-Ce/CNT催化剂在CO₂甲烷化中的表现, 发现Ce能促进Ni的分散、增加CO₂参与反应的能力, 从而提高了催化剂的甲烷化反应性能。Guo等^[11]研究了Ni-Mg/SiO₂催化剂, 发现Mg也能促进Ni粒子的分散, 抑制Ni粒子的烧结与氧化, 从而提高了催化剂的性能。Lu等^[12]将V的氧化物添加在彭润土负载的Ni催化剂上, 用于CO₂甲烷化反应, 发现V能显著提高催化剂的活性、稳定性、抗烧结和抗结焦能力。

  KIT-6是一种具有Ia3d立方介孔结构的二氧化硅材料, 孔道结构高度有序, 孔道内部交联贯通。当其作为催化剂的载体时, 有利于活性物种在载体表面的高度分散, 也便于反应物和产物在孔道内的迅速迁移。其比表面积和热稳定性都有不错的表现^{[13, 14]}。李白滔等^[15]将4.6%的铜负载在KIT-6载体上, 用于苯乙烯环氧化反应, 得到了最好43.5%的苯乙烯转化率和86.6%的环氧乙烷选择性。曹红霞^[16]将Ni负载在KIT-6上, 用作CO₂甲烷化的催化剂, 研究了不同Ni含量时Ni/KIT-6催化剂的性能。发现当Ni的含量为10%时, 催化剂的活性最好。此时, CO₂转化率为72.3%, 甲烷选择性为89.6%。

  为进一步提高Ni/KIT-6催化剂的甲烷催化性能, 本研究在Ni/KIT-6催化剂中添加了Mg、Ce、V和La等金属作助剂, 制备了Ni-Mg/KIT-6、Ni-Ce/KIT-6、Ni-V/KIT-6和Ni-La/KIT-6催化剂。研究了各助剂的加入对催化剂表面形貌、Ni分散度、活性金属与载体的互相作用、反应机理等方面的影响。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  配制一定浓度的硝酸镍溶液, 将一定数量的KIT-6载体浸渍于其中, 使制得的催化剂中NiO的含量为10%。置于60 ℃水浴中搅拌10 h, 在100 ℃条件下干燥20 h。将干燥后的样品置于550 ℃的烘箱中焙烧4 h, 得到Ni/KIT-6催化剂。

  配制一定浓度的硝酸镍和硝酸镁溶液, 将一定数量的KIT-6载体浸渍于其中, 使制得的催化剂中NiO的含量为10%, MgO的含量为2%。用与制备Ni/KIT-6催化剂同样的条件搅拌、干燥和焙烧, 得到Mg改性的Ni-Mg/KIT-6催化剂。Ce、V、La助剂改性催化剂的制备方法同Ni-Mg/KIT-6催化剂。用它们制得的催化剂分别记为Ni-Ce/KIT-6、Ni-V/KIT-6和Ni-La/KIT-6。

  1.2   催化剂的表征

  采用Micromeritics Tristar Ⅱ 3000物理吸附仪, 在-196 ℃温度下进行N₂吸附-脱附测试, 样品装填量为200 mg。先用N₂以20 ℃/min的速率升温至300 ℃, 恒温4 h, 除去样品中的挥发性物质。然后将催化剂样品降至室温, 转移至吸附仪进行测试。孔径分布采用BJH模型进行计算, 比表面积计算采用BET法。

  采用Rigaku D/MAX-2500衍射仪进行XRD测试。Cu Kα射线源, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA。1.2°-5.0°扫描速率为0.02(°)/s、10°-80°扫描速率为0.13(°)/s。Ni微晶粒径采用Debye-Scherrer公式算得。

  采用Micromeritics公司的AutoChem2910型化学吸附仪进行H₂-TPR测试。催化剂样品用量50 mg。用纯Ar进行预处理。升温速率10 ℃/min, 至200 ℃时保持40 min, 以除去样品中的挥发性物质。然后冷却至室温。用H₂/Ar混合气进行还原, 升温速率10 ℃/min, 至温度800 ℃时, 维持10 min。用TCD检测器检测H₂消耗量得到TPR谱图。

  H₂-TPD测试采用Micromeritics公司的AutoChem2910型化学吸附仪进行, 催化剂样品质量50 mg。在纯Ar气流中, 以10 ℃/min的速率将样品升温至550 ℃。改用H₂/Ar混合气还原2 h。然后, 降温至50 ℃。再用纯Ar气体吹扫30 min, 以除去样品表面物理吸附的H₂。最后, 待TCD基线稳定后开始程序升温脱附。以10 ℃/min的速率升温至800 ℃。用TCD检测过程中脱附的H₂量, 得TPD谱图。假设H/Ni为1:1, 峰积分面积采用标准CuO样品的H₂-TPR峰校正, 计算催化剂表面Ni金属分散度。

  TEM表征采用Philips TECNAL G2F20型透射电镜进行。取少量样品, 充分分散在乙醇中, 滴加在覆盖碳膜的铜网上, 干燥后进行观测。同时可获得EDX谱图, 对样品中的元素类型进行定性分析。

  1.3   催化剂的活性评价

  催化剂CO₂甲烷化活性测试在微连续固定床反应装置上进行。催化剂装填量300 mg, 粒径40-60目。在纯N₂气流中, 床层升温至550 ℃, 升温速率保持在10 ℃/min。将微量的H₂加入至N₂气流中, 让催化剂开始还原。随着还原过程的进行, 可适当增加H₂的用量。当出口气体中无水被检测出时, 还原终止。将床层降温至反应需要的温度, 通入H₂和CO₂的混合气体, 保证H₂和CO₂的体积比为4:1。反应产物除去凝结水后, 用GC-SP2100型气相色谱进行成分分析。TDX-01碳分子筛柱, TCD热导检测仪, 面积归一法分析各组分含量。

  CO₂转化率：

  $ {x_{{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}}} = ({\varphi _{{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{, in}}}} - {\varphi _{{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{, out}}}})/{\varphi _{{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{, in}}}} \times 100\% $

  (1)

  CH₄选择性：

  $ {s_{{\text{C}}{{\text{H}}_4}}} = {\varphi _{{\text{C}}{{\text{H}}_{\text{4}}}{\text{, out}}}}/({\varphi _{{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{, in}}}} - {\varphi _{{\text{C}}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{, out}}}}) \times 100\% $

  (2)

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的催化性能测试

  在常压和特定空速下测定了各催化剂样品在250-500 ℃的CO₂甲烷化性能, 其结果见图 1。

  图 1

  

  图 1.  各催化剂的CO₂甲烷化性能

  Figure 1.  Catalytic performance of the catalysts for CO₂ methanation

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  由图 1(a)可知, 在动力学因素和热力学因素的双重影响下, 随着温度的升高, 所有催化剂样品的CO₂转化率均表现出先增加后下降的趋势。几种助剂的加入均能提高CO₂甲烷化的转化率。改善的效果依次为V>La>Ce>Mg。尤其是V作助剂的催化剂样品, 在400 ℃时就能达到拐点, 比未加助剂的催化剂样品提前了50 ℃, 且CO₂转化率也高于其他催化剂样品。说明此催化剂的活性最好, 在较低的温度下有很快的反应速率, 能使反应在较低的温度下达到化学平衡。黄进认为^[17], 在CO₂甲烷化反应的过程中, CO₂首先被吸附解离成为中间产物CO, CO再进一步解离为C原子和O原子, 解离出的C与催化剂表面的活性H结合生成CH₄。在反应过程中, 认为CO解离是控制步骤。依据Lu等^[18]研究发现, V³⁺物种可与催化剂表面上CO中的O结合, 从而促进CO的解离。因此认为, Ni-V/KIT-6催化剂对CO₂甲烷化反应有较好的促进作用主要是由于V助剂促进了CO解离, 从而加快了反应的进程。

  图 1(b)给出了各催化剂样品在250-500 ℃的CH₄选择性。由图 1(b)可知, 未加助剂的催化剂, CH₄选择性最低, 反应时会生成较多的CO副产物。加了助剂的各催化剂, 在各温度时, CH₄选择性都有所提高。其中, 以Ni-V/KIT-6催化剂CH₄选择性表现最好, 在250-400 ℃ CH₄选择性均为100%。再次说明了V助剂有利于CO向CH₄的转化。

  2.2   N₂吸附-脱附测试

  表 1为由N₂吸附-脱附测试测定的载体KIT-6和各催化剂样品的比表面积、孔径和孔容。

  表 1

  

  表 1  各催化剂的理化性质

  Table 1.  Physicochemical properties of the catalysts

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  Catalyst	Specific surface area A/(m2·g-1)	Pore volume v/(cm3·g-1)	Average pore size d/nm	Ni nanoparticle size d/nm	H2 uptake /(μmol·g-1)	Degree of dispersion /%
  KIT-6	724	1.08	5.85	-	-	-
  Ni/KIT-6	552	0.87	5.28	2.5	106.1	15.9
  Ni-V/KIT-6	582	0.85	5.49	2.0	177.7	26.6
  Ni-Ce/KIT-6	585	0.84	5.44	2.1	145.6	21.7
  Ni-La/KIT-6	589	0.85	5.47	2.4	146.6	22.0
  Ni-Mg/KIT-6	563	0.83	5.35	2.1	141.1	21.1

  由表 1可知, 载体KIT-6的比表面积、孔径和孔容最大, 其他各负载有活性金属和助剂的催化剂样品的相应数据均有所下降。这是由于添加的活性金属和助剂进入载体的孔道所致。

  比较各负载有活性金属和助剂的催化剂样品的比表面积数据发现, 各种助剂改性的催化剂样品的比表面积数据均稍高于未加助剂的Ni/KIT-6催化剂。可能是由于助剂的加入使载体表面粗糙度增加, 因而比表面积增大。比较各催化剂样品的孔容和孔径数据发现, 添加了各助剂的催化剂样品与未加助剂的Ni/KIT-6催化剂样品相比, 孔容和孔径均有所下降。这主要是由于助剂的加入使催化剂表面负载了更多的金属, 且这些金属的直径都很小, 使载体的孔道进行一步被覆盖的缘故。虽然各助剂改性后的催化剂样品的比表面积、孔容和孔径数据与未加助剂的Ni/KIT-6催化剂相比有所变化, 但从表 1中数据看, 区别不是很大, 可以认为各催化剂的表面形貌变化对其活性不构成实质性的影响。

  2.3   XRD测试

  图 2为各催化剂样品的XRD谱图。由图 2可知, 各催化剂样品在44.3°处都有一个弱的Ni粒子衍射峰, 其对应于面心立方Ni(111)晶面^[18], 说明在Ni/KIT-6催化剂上分布有粒径细小的Ni活性金属。比较添加了助剂的各个催化剂样品, 发现它们的Ni粒子的衍射峰与不添加助剂的Ni/KIT-6催化剂样品的Ni粒子的衍射峰基本一样。结合表 1中Ni粒子直径的相关数据, 发现各催化剂样品上Ni粒子的粒径都在2 nm左右。说明助剂的加入对活性金属Ni的分布影响不大, 影响Ni粒子大小的因素, 主要为KIT-6载体介孔孔道的限域作用。在各催化剂样品的XRD谱图上没有发现与助剂对应的衍射峰, 说明助剂高度分散在载体的介孔中。

  图 2

  

  图 2.  各催化剂的XRD谱图

  Figure 2.  XRD patterns of the catalysts

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  2.4   H₂-TPR测试

  各催化剂样品的H₂-TPR谱图见图 3。Ni/KIT-6催化剂的H₂-TPR谱图有多个连续的H₂还原峰, 对应的温度分别为342、395和525 ℃^[19]。低温还原峰(342 ℃处)对应于与载体作用力较弱的NiO的还原。中温度还原峰(395 ℃处)归属于与载体有较强作用力的NiO的还原。高温还原峰(525 ℃处)代表了较难还原的NiO的还原^[20]。较难还原的活性金属以硅酸镍的形式存在, 或NiO粒子特别细小与载体中的其他组分结合力很强。

  图 3

  

  图 3.  各催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 3.  H₂-TPR profiles of the catalysts

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  添加了助剂Mg、La和Ce改性后的各催化剂样品, 都具有相似的H₂-TPR谱图。它们与未添加助剂的Ni/KIT-6催化剂相比, 对应峰的温度向高温移动, 且峰的宽度有所变化。它们各自的低温还原峰相对尖锐且强度减弱, 高温还原峰变得更加宽阔。表明各助剂的加入使活性物质与载体之间的相互作用增强, 许多活性物质需要在较高温度下才能被还原出来, 催化剂的还原变难了。然而, V助剂改性的催化剂样品却表现出不一样的H₂-TPR特性, 其低温还原峰平坦宽阔, 与高温还原峰连为一体, 整个还原峰对应的温度向低温区移动, 说明V助剂的加入对活性物质的还原是有利的, 使制得的Ni-V/KIT-6催化剂中的活性物质更容易还原。

  与未添加助剂的Ni/KIT-6催化剂相比较, 添加了助剂后, 催化剂样品的峰面积都有所增大, 表明助剂的添加, 增加了催化剂的还原度, 有助于催化剂活性的提高。在550 ℃以下的温度范围内发现, 添加V助剂的催化剂样品的还原峰面积最大, 说明V助剂改性的效果优于其他助剂, 添加V助剂将使催化剂具有更大的还原度和更高的催化剂活性。

  H₂-TPR测试结果表明, 各助剂的加入都能提高催化剂的还原度, 使还原出的活性物质更多, 催化剂的活性更好。但是, Mg、La和Ce助剂使催化剂的还原难度增加, V助剂使催化剂的还原变得更容易。V助剂还能得到更大的催化剂还原度, 使得到的催化剂活性最好。因此, 从还原度和还原的难易程度来考量, V助剂优于其他助剂。

  2.5   H₂-TPD测试

  图 4为各催化剂样品的H₂-TPD测试结果。由图 4可知, 所有催化剂样品的H₂-TPD谱图均有两个明显的700 ℃的高温峰和100 ℃左右的低温峰。高温峰属于溢流H₂或强吸附H₂的脱附。高温峰的位置不随助剂的加入而变化, 但各峰的强度稍有差别。说明助剂的加入对催化剂表面的H₂溢流和强吸附有一定的影响。低温峰属于弱吸附H₂的脱附。比较不同助剂改性催化剂样品的低温峰, 发现有向低温区偏移的现象, 且峰面积有增大的趋势。说明助剂的加入增加了H₂在催化剂表面的吸附量, 且改善了H₂和活性物质之间的相互作用力。

  图 4

  

  图 4.  各催化剂的H₂-TPD谱图

  Figure 4.  H₂-TPD profiles of the catalysts

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  基于H₂-TPR和H₂-TPD表征结果, 算得的H₂吸附量和Ni活性物质分散度数据见表 1。由表 1可知, 添加了V、Mg、Ce和La后催化剂样品的H₂吸附量和Ni分散度与未加助剂的催化剂样品相比均有所提高。其中, 以添加V助剂的Ni-V/KIT-6催化剂具有最大值, 分别为177.7 μmol/g和26.6%。说明助剂V的加入对Ni金属的分散和H₂的吸附具有较好的效果。V助剂使Ni/KIT-6催化剂的H₂吸附量增加, H₂和活性金属Ni的相互作用力减弱, 更利于活性H参与甲烷化反应。

  2.6   TEM测试

  对Ni-V/KIT-6催化剂样品进行TEM表征, 并用EDX定性分析样品中元素的种类, 结果见图 5。

  图 5

  

  图 5.  Ni-V/KIT-6催化剂的TEM照片和EDX能谱谱图

  Figure 5.  TEM images and EDX profile of Ni-V/KIT-6

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  由图 5(a)可知, 载体KIT-6仍保持高度有序的介孔孔道结构, 表明金属物种的引入几乎不影响载体的介孔结构。在载体表面分布的暗点是活性物质Ni的粒子, 通过放大的图 5(b)可见, 其直径在2.0-3.0 nm。小于载体的平均孔径, 进一步表明活性物质处于高度分散状态。

  在EDX谱图中观察到有Ni、V、Si、O等元素存在, 反映了活性金属和助剂均成功引入到了催化剂表面。但在催化剂样品的TEM照片上未观测到V助剂微粒的相关信息, 可能与V金属高度分散在催化剂表面有关。

  3.   结论

  经Mg、La、Ce和V等金属改性的Ni/KIT-6催化剂, 载体的孔道结构保持完好, 活性金属和助剂金属的分散度都非常高。各助剂对活性金属Ni的分布及催化剂的表面形貌无太大的影响。活性金属Ni在催化剂表面的高度分散主要是源于催化剂载体的限域作用。各助剂的添加能改变活性金属Ni与载体KIT-6之间的相互作用, 从而改变活性金属Ni还原的难易程度及还原数量的多少。各助剂还能影响活性金属Ni与H之间的作用力, 从而影响反应的进行。与其他各金属助剂相比, V助剂使活性金属的还原变得更容易, 还原度更大, 活性金属Ni与H的结合力更弱, 更有利于CO₂甲烷化反应的进行。同时, V助剂还能改善CO₂甲烷化反应的控制步骤, 从而使反应速率加快, CO₂的转化率提高。制得的Ni-V/KIT-6催化剂CO₂转化率为75%, 甲烷选择性为100%。

  
  
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  图 1  各催化剂的CO₂甲烷化性能

  Figure 1  Catalytic performance of the catalysts for CO₂ methanation

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  图 2  各催化剂的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of the catalysts

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  图 3  各催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 3  H₂-TPR profiles of the catalysts

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  图 4  各催化剂的H₂-TPD谱图

  Figure 4  H₂-TPD profiles of the catalysts

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  图 5  Ni-V/KIT-6催化剂的TEM照片和EDX能谱谱图

  Figure 5  TEM images and EDX profile of Ni-V/KIT-6

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  表 1  各催化剂的理化性质

  Table 1.  Physicochemical properties of the catalysts

  Catalyst	Specific surface area A/(m2·g-1)	Pore volume v/(cm3·g-1)	Average pore size d/nm	Ni nanoparticle size d/nm	H2 uptake /(μmol·g-1)	Degree of dispersion /%
  KIT-6	724	1.08	5.85	-	-	-
  Ni/KIT-6	552	0.87	5.28	2.5	106.1	15.9
  Ni-V/KIT-6	582	0.85	5.49	2.0	177.7	26.6
  Ni-Ce/KIT-6	585	0.84	5.44	2.1	145.6	21.7
  Ni-La/KIT-6	589	0.85	5.47	2.4	146.6	22.0
  Ni-Mg/KIT-6	563	0.83	5.35	2.1	141.1	21.1

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