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• 作为唯一的可再生碳源, 生物质能具有绿色低碳、储量广泛等优势, 但也存在能量密度低、集中收集困难等局限, 目前，作为能源利用的不到其年产量1/10^[1]。塑料作为高分子碳氢聚合物, 被广泛应用于农业、建筑等多个行业, 每年有超过60%废塑料未被合理利用而最终流向填埋和焚烧, 对环境造成严重威胁^[2]。近年来, 生物质、废塑料等固体废弃物资源能源化利用得到广泛关注。周利民等^[3]发现锯木、塑料共热解过程中活化能与原料转化程度关系密切, 且动力学参数受原料种类及组成影响较大。Bu等^[4]发现，添加低密度聚乙烯(LDPE)有利于提高木质素微波热解频率因子(频率因子对反应速率的影响大于活化能), 从而提高木质素微波热解的反应速率。Hassan等^{[5, 6]}发现，与纯甘蔗渣相比, 掺混60%HDPE时混合热解液体产物中碳含量提升34%、氢含量提升47%、氧含量下降70%, 高位热值由20.26 MJ/kg增加至42.41 MJ/kg。Ozsin等^[7]联用TGA/MS和TGA/FT-IR研究生物质与PVC混合热解动力学及气体析出特性, 发现混合热解过程复杂, 涉及多种自由基反应, 且中间产物形成受生物质结构影响比较大。尽管研究者就生物质与塑料混合热解参数对动力学特性或产物分布的影响进行了部分研究, 但对其热解过程及协同特性研究仍然不够系统全面。因此, 本研究对生物质和废塑料混合热解的失重特性、动力学机理及气、液、固三态产物分布及形成规律进行系统研究, 深入分析生物质与废塑料混合热解过程中的协同作用特性, 以期对生物质与废塑料两种含碳废弃物高效资源化利用进行科学理论指导。

  1.   实验部分

  1.1   实验原料

  实验选取竹屑和聚丙烯(PP)作为生物质和废塑料的典型代表, 竹屑收集自湖北武汉地区, 模拟废弃PP的塑料原料由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。在初步除去竹屑表面灰尘后, 将生物质、废塑料样品分别送入粉碎机中破碎, 选取并收集粒径在0.2-0.45 mm的颗粒。实验开始前48 h, 将生物质、废塑料原料置于120 ℃电热烘箱中保存备用。

  表 1为竹屑和废塑料干燥基准下的工业分析和元素分析(ASTM标准)。由表 1可知, 两种原料都含有大量挥发分, 废塑料中几乎没有固定碳存在, 而竹屑固定碳含量为17.83%, 且竹屑中灰含量是废塑料中灰含量的10倍; 废塑料呈现高碳高氢低氧的特点, 竹屑中氧含量明显高于废塑料。此外, 竹屑为典型的纤维素类木质生物质, 纤维组分占比达84.18%, 而废塑料组分均一, 为丙烯聚合物。

  表 1

  

  表 1  样品的工业分析和元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analysis of samples

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  Sample	Proximate analysis wd/%				Ultimate analysis wd/%
  	V	A	FC		C	H	Oa	N	S
  Bamboo	81.44	0.73	17.83		47.28	6.04	46.39	0.17	0.12
  PP	99.88	0.07	0.05		85.18	13.74	0.91	0.00	0.17
  a: by difference

  表 2为竹屑灰分的X射线荧光光谱(XRF)分析。由表 2可知, 竹屑灰中含有大量K、Mg、Ca等碱金属元素及碱土金属元素(AAEMs), 而废塑料样品较干净, 没有无机矿物质灰存在。

  表 2

  

  表 2  生物质灰成分分析

  Table 2.  Inorganic composition analysis of biomass

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  Sample	Mass fraction wad/%
  	Mg	Al	Si	P	S	K	Ca	Ti	Mn	Fe	Zn
  Bamboo	10.60	1.85	5.91	7.29	9.16	50.12	9.65	0.17	3.97	0.81	0.47

  1.2   实验装置与方法

  混合热解失重行为通过热重分析仪(TG, Labsys Evo1150, Setaram, 法国)获得。取20 mg样品(空白实验不加入样品)装入Al₂O₃坩埚中, 持续通入氮气(50 mL/min)作为载气; 升温程序为在30 ℃保持5 min后以恒定升温速率(10 ℃/min)升至800 ℃。

  混合热解产物特性研究采用固定床热解反应器, 具体台架示意图见图 1。取2 g样品预先置于反应器最上端室温区, 持续从上至下通入氮气(100 mL/min)作为载气; 待电炉加热至指定温度(600 ℃)并保持恒定后, 迅速将样品推至反应器中部恒温区, 同时连接气袋, 热解时间为30 min。在载气吹扫作用下, 原料被加热产生的热解挥发分缓慢通过冰水冷凝装置和干燥装置, 最后进入气袋被收集。

  图 1

  

  图 1.  生物质、废塑料混合热解实验装置示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of the co-pyrolysis process of biomass and waste plastics

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  1.3   热解产物分析方法

  气体产率由体积分数和载气流量计算得到; 固体产率根据反应后吊篮质量与空吊篮质量差值计算得到; 液体产率通过差减计算得到。气体产物组分含量采用常州磐诺仪器有限公司生产的气相色谱仪(GC, A91, Panna, 中国)分析。液体产物经丙酮溶解稀释后采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS, 7890A/5975C, Agilent, 美国)分析其组分。固体焦炭表面官能团分布采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, Vertex 70, Bruker, 德国)表征; 焦炭的微晶结构由X射线衍射仪(XRD, D8, Panalytical, 荷兰)分析; 焦炭表面孔隙形貌由场发射扫描电子显微镜(FSEM, Sirion 200, FEI., 荷兰)表征。具体参数设置可详见文献[8]。

  1.4   反应动力学计算

  选用Coats-Redfern积分法进行动力学参数计算^[9], 分别对ln[-ln(1-x)/T²]、ln([1-(1-x)^(1-n)]/(1-n)·T² (n=0、0.5、2、3)和1/T进行线性拟合, 其中, n为反应级数; x为转化率, %; T为热解温度, K; 活化能E和指前因子A分别由线性拟合曲线斜率(-E/R)和截距(ln(AR)/(βE))确定, 其中, R为通用气体常数, 8.314 J/(mol·K); β为升温速率, ℃/min。

  2.   结果与讨论

  2.1   生物质和废塑料混合热解失重特性

  图 2为生物质、废塑料混合热解失重速率曲线(DTG), 表 3为热解特性参数表。由图 2和表 3可知, 竹屑热解可分为两个阶段：挥发分快速析出阶段和碳化阶段。在竹屑热解挥发分快速析出阶段, 随着温度升高(265-378 ℃), 挥发分大量析出, 失重量为60.25%;此阶段出现两个明显失重峰, 最大失重速率分别为0.47%/min(299 ℃)和1.05%/min(353 ℃), 这主要是因为此阶段对应半纤维素和纤维素热解, 而竹屑中半纤维素和纤维素占比较大, 且主要热解温度区间不一致。在竹屑热解碳化阶段(378-500 ℃), 随着温度升高, 残留的挥发分缓慢析出, 焦炭进行二次分解, 失重量约为8.01%;此阶段没有明显的失重峰, 这可能是因为此阶段主要对应木质素热解, 而竹屑中木质素含量较低且热解速率相对较慢。与竹屑不同, 废塑料热解主要经历一个热解阶段(417-471 ℃), 随着温度升高, 挥发分大量析出, 最大失重速率为3.06%/min。废塑料在主要热解区间的失重速率明显大于竹屑在主要热解区间的失重速率, 这主要是由塑料分子分解反应速度大于生物质三组分分解反应速度引起^[10]。对于生物质、废塑料混合热解, 主热解区间内存在三个主要失重峰, 前两个失重峰主要是生物质热解失重峰; 第三个失重峰主要是塑料热解失重峰。随着塑料掺混比例的增加, 前两个失重峰的最大失重速率减小(对应温度在300、350 ℃左右)、失重量线性减少; 第三个失重峰的最大失重速率增加(对应温度在460 ℃左右)、失重量线性增加。此外, 随着塑料掺混比例的增加, 终止温度降低, 说明热解温度区间缩短, 这可能是因为生物炭中的无机元素促进了废塑料的分解^[7]。

  图 2

  

  图 2.  生物质、废塑料混合热解失重速率曲线

  Figure 2.  DTG curves of biomass and waste plastics co-pyrolysis

  PP0.25 means the plastic ratio is 25%; DTGcal = (1-x)DTGexp₁ + xDTGexp₂, while x is the plastic ratio, DTGexp₁ and DTGexp₂ are the weight loss rate of bamboo and waste plastic

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  表 3

  

  表 3  生物质、废塑料热解/混合热解特性参数表

  Table 3.  Pyrolysis characteristic parameters of individual samples and biomass/waste plastic blend

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  Sample	tb/℃	tm /℃			tf/℃	Dm /(%·min-1)
  		P1	P2	P3		P1	P2	P3
  PP0	265	299	353	-	501	0.47	1.05	-
  PP0.25	268	298	352	468	482	0.36	0.83	0.71
  PP0.5	266	298	353	463	477	0.24	0.55	1.44
  PP0.75	274	300	350	462	475	0.13	0.36	2.33
  PP1	417	-	-	455	471	-	-	3.06
  a：tb: the start temperature, while the conversion ratio is 5×(1-x)%; Pn: n weight loss range; tm: the temperature while the weight loss ratio is the largest; tf: the ending temperature, while the conversion ratio is 95%; Dm: the largest weight loss ratio

  对比图 2中失重速率实验值和计算值可知, 热解温度低于400 ℃时, 实验值与计算值之间存在较小差距, 这主要是因为熔融态的塑料对生物质热解产生了较小程度的扰动。而热解温度为400-500 ℃时, 实验值与计算值之间差距明显, 且差距随着塑料掺混比例的增加而增加, 出现此现象的原因可能是木质素与塑料热解温度区间部分重合, 塑料、竹屑中木质素的热分解与热解焦炭二次反应等同时进行, 发生了交互作用：焦炭可促进塑料分解成单体或二聚体, 而塑料也可为木质素分解提供丰富的氢质子^{[11, 12]}。

  2.2   生物质与废塑料混合热解反应动力学特性

  表 4为生物质和废塑料热解及混合热解的反应动力学参数表。由表 4可知, 竹屑热解反应级数为1, 而聚丙烯的热解反应级数为0.5比较合适。生物质、废塑料最佳反应级数不同可能是因为以PP为主的废塑料热解主要涉及直链解聚和重排形成的环状低聚物分解两种快速的平行反应, 而生物质热解涉及多种中间产物繁多的复杂反应, 从而导致废塑料失重速率与转化率之间的相关度小于生物质失重效率与转化率之间的相关度^[13]。生物质、废塑料混合热解时, 热解温度区间分为三段, 前两个区间是生物质主要热解温度区间, 反应级数取1；第三个区间是废塑料主要热解温度区间, 反应级数取0.5。由表 4可以看出, 竹屑热解较容易, 活化能为70.84 kJ/mol, 而废塑料热解较困难, 活化能较高(291.77 kJ/mol)。随着塑料掺混比例从0增加到1, 反应总活化能呈现先减小后增大的趋势, 且在塑料掺混比例为0.25时达到最小值; 而对比反应总活化能和线性计算活化能可知, 生物质、废塑料混合热解反应所需能量明显小于单独热解所需能量, 引起此现象的原因可能是混合热解过程中, 生物质和废塑料分解时活化能平面上分布峰的重叠产生相互作用^{[14, 15]}。

  表 4

  

  表 4  生物质与废塑料混合热解反应动力参数

  Table 4.  Pyrolysis kinetic parameters of individual samples and biomass/waste plastics blend

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  Sample	Temperature t/℃	Weight loss w/%	n	E/ (kJ·mol-1)	A/ min-1	R2	E-ave/ (kJ·mol-1)	E-cal/ (kJ·mol-1)
  PP0	265-304	21.58	1	101.88	1.86×108	0.9948	70.84
  	304-391	68.72	1	70.52	1.68×105	0.9784
  	391-501	9.70	1	4.050	4.62×10-2	0.9597
  PP0.25	268-309	16.19	1	97.86	4.72×107	0.9916	57.79	126.07
  	309-390	45.19	1	55.60	4.11×103	0.9617
  	390-482	38.62	0.5	43.55	3.97×1013	0.9183
  PP0.25-cal	266-304	14.55	1	98.83	6.34×107	0.9938	58.64
  	304-391	47.45	1	54.97	3.63×103	0.9668
  	391-474	37.99	0.5	47.84	9.40×1013	0.9120
  PP0.5	266-310	10.70	1	96.72	2.17×107	0.9866	62.13	181.31
  	310-379	27.07	1	53.73	1.52×103	0.9864
  	379-477	62.23	0.5	59.84	5.92×1014	0.8797
  PP0.5-cal	268-311	10.54	1	89.38	4.50×106	0.9877	69.59
  	311-391	27.70	1	47.19	3.83×102	0.9499
  	391-472	61.76	0.5	76.26	1.31×1016	0.8893
  PP0.75	274-311	4.64	1	101.85	2.96×107	0.9869	91.31	236.54
  	311-377	12.61	1	56.44	1.18×103	0.9847
  	377-475	82.75	0.5	96.03	3.00×1017	0.8741
  PP0.75-cal	269-311	4.82	1	87.14	1.25×106	0.9866	100.05
  	311-384	13.03	1	47.57	1.84×102	0.9718
  	384-471	82.14	0.5	109.15	3.31×1018	0.8890
  PP1	417-471	100.00	1	291.77	9.97×1031	0.9987	291.77
  PP0.25-cal: the theoretical value when the plastic ratio is 25%; E-ave: the average total activation energy; E-cal: the linear total activation energy

  2.3   生物质与废塑料热解混合热解产物分布特性

  图 3为不同塑料掺混比例原料在600 ℃下快速热解产物的产率及气体组分分布。由图 3(a)可知, 随着塑料掺混比例的增加, 液体产率线性增加, 逐渐从50.8%提高至81.8%, 固体焦炭产率快速降低, 从20.8%线性减少至0。混合热解产物中液体产率低于理论值, 气体产率高于理论值, 说明混合热解时存在交互作用, 促进大分子挥发分进一步裂解, 而形成更多小分子气体。

  图 3

  

  图 3.  混合热解三态产率(a)及气体组成(b)

  Figure 3.  Products yield (a) and gas composition of co-pyrolysis (b)

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  由图 3(b)可知, 在生物质与废塑料混合热解产气中, 随着塑料掺混比例的增加, CO、CO₂含量线性减少, 其中，CO由44.91%降至0.44%、CO₂由28.63%降至1.33%;而CH₄缓慢增加, 特别是在塑料掺混比例大于0.5后, C_2-4含量急剧增大。这主要因为生物质中氧含量高, 热解气体产物主要为CO和CO₂, 而废塑料主要元素为C、H, 热解过程中产生较多的碳氢化合物, 随着塑料掺混比例的增加, 原料中含氧官能团减少, 使得气体产物中CO、CO₂逐渐减少, 而碳氢化合物小分子气体逐渐增加。此外, 对比实验值与线性计算值可知, 混合热解促进CH₄生成, 抑制CO₂生成; 这主要是因为混合热解时, 废塑料释放小分子气体与生物质热解挥发分中的含氧组分发生交互作用^[16]。

  图 4为塑料掺混比例对液体组成的影响。由图 4可知, 竹屑热解液体产物主要为酚类、羧酸、呋喃、酮类、醛类等含氧化合物; 而废塑料热解液体产物主要为芳烃、烷烃、烯烃等碳氢化合物; 随着塑料掺混比例的增加, 混合热解液体产物中含氧组分逐渐减少, 而碳氢化合物快速增加。这说明混合热解促进了芳烃和烷烃生成, 抑制了酚类、羧酸、呋喃、酮类形成, 这可能是因为混合热解过程中生物质含氧官能团与塑料热解挥发分中的氢结合生成水, 促进含氧官能团脱氧转化成烃类; 此外, 含氧化合物可以促进长链有机物断链, 从而促进更多烃类生成^[16]。

  图 4

  

  图 4.  混合热解液体产物含氧组分(a)与烃类组分(b)GC-MS峰面积分布

  Figure 4.  GC-MS peak area of the co-pyrolysis liquid product components with oxygen (a) and with hydrocarbon (b)

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  热解焦炭的官能团结构以及碳结构晶相见图 5。由图 5(a)可知, 热解焦炭中存在的官能团包括O-H基(3600-3000 cm^-1)、C-H_n基(2970-2860 cm^-1)、C=O基(1730-1700 cm^-1、1560-1510 cm^-1)、C=C基(1632 cm^-1)、C-H基(900-700 cm^-1)等。随着塑料掺混比例的增加, 热解焦炭中有机官能团种类基本不变, 而O-H基团含量逐渐减少, 芳香C-H基团含量增加; 这可能是混合热解促进了生物质焦二次裂解, 使得更多的OH基团脱除。由图 5(b)可知, 混合热解焦炭在衍射角接近26°处存在明显石墨微晶碳纤维d₀₀₂峰, 说明混合热解过程中焦炭达到一定程度芳香化。此外, 随着塑料掺混比例的增加, 衍射峰强度增大, 说明混合热解焦炭的芳香化程度提高, 此现象与有机官能团结构变化一致。

  图 5

  

  图 5.  混合热解焦炭结构特性(a)有机官能团分布和(b)碳骨架晶相结构

  Figure 5.  Organic functional group distribution (a) and the framework phase structure of co-pyrolysis char (b)

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  图 6为生物质和废塑料混合热解焦炭的表观形貌的照片。由图 6可知，与生物质热解焦炭相比, 混合热解焦炭表面出现较多的絮状物质, 且部分絮状物质堵塞了焦炭表面的孔隙, 此现象正好可以解释前述混合热解过程中生物质、废塑料相互影响使生物质反应所需能量减少, 废塑料反应所需能量增加：生物质热解时, 熔融态塑料附着有利于传热; 废塑料热解时, 塑料附着在生物质形成的热解质焦炭中, 热解焦炭阻碍了塑料中挥发分析出或热解焦炭与塑料挥发分发生二次反应。

  图 6

  

  图 6.  混合热解焦炭的SEM照片(×5000)

  Figure 6.  SEM images of co-pyrolysis char (magnification is 5000 times)

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  3.   结论

  随着塑料掺混比例的增加, 塑料热解温度区间内最大失重速率对应温度降低, 混合热解终止温度降低, 主要热解温度区间缩短, 反应所需总活化能先减小后增大。

  随着塑料掺混比例的增加, 混合热解气体产物中CO、CO₂线性减少, 而CH₄缓慢增加、C_2-4快速增加; 液体产物中含氧组分逐渐减少, 而碳氢化合物快速增加; 热解焦炭中O-H基团减少, 而芳香C-H基团增加。

  协同作用使混合热解过程中生物质反应所需能量减少, 废塑料反应所需能量增加, 总活化能减少; 促进CH₄等烃类气体生成, 抑制CO₂等含氧小分子气体生成; 促进芳烃和烷烃等烃类液体产物形成, 抑制酚类、羧酸、呋喃、酮类等含氧液体产物形成。

  
  
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  图 1  生物质、废塑料混合热解实验装置示意图

  Figure 1  Schematic diagram of the co-pyrolysis process of biomass and waste plastics

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  图 2  生物质、废塑料混合热解失重速率曲线

  Figure 2  DTG curves of biomass and waste plastics co-pyrolysis

  PP0.25 means the plastic ratio is 25%; DTGcal = (1-x)DTGexp₁ + xDTGexp₂, while x is the plastic ratio, DTGexp₁ and DTGexp₂ are the weight loss rate of bamboo and waste plastic

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  图 3  混合热解三态产率(a)及气体组成(b)

  Figure 3  Products yield (a) and gas composition of co-pyrolysis (b)

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  图 4  混合热解液体产物含氧组分(a)与烃类组分(b)GC-MS峰面积分布

  Figure 4  GC-MS peak area of the co-pyrolysis liquid product components with oxygen (a) and with hydrocarbon (b)

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  图 5  混合热解焦炭结构特性(a)有机官能团分布和(b)碳骨架晶相结构

  Figure 5  Organic functional group distribution (a) and the framework phase structure of co-pyrolysis char (b)

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  图 6  混合热解焦炭的SEM照片(×5000)

  Figure 6  SEM images of co-pyrolysis char (magnification is 5000 times)

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  表 1  样品的工业分析和元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analysis of samples

  Sample	Proximate analysis wd/%				Ultimate analysis wd/%
  	V	A	FC		C	H	Oa	N	S
  Bamboo	81.44	0.73	17.83		47.28	6.04	46.39	0.17	0.12
  PP	99.88	0.07	0.05		85.18	13.74	0.91	0.00	0.17
  a: by difference

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  表 2  生物质灰成分分析

  Table 2.  Inorganic composition analysis of biomass

  Sample	Mass fraction wad/%
  	Mg	Al	Si	P	S	K	Ca	Ti	Mn	Fe	Zn
  Bamboo	10.60	1.85	5.91	7.29	9.16	50.12	9.65	0.17	3.97	0.81	0.47

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  表 3  生物质、废塑料热解/混合热解特性参数表

  Table 3.  Pyrolysis characteristic parameters of individual samples and biomass/waste plastic blend

  Sample	tb/℃	tm /℃			tf/℃	Dm /(%·min-1)
  		P1	P2	P3		P1	P2	P3
  PP0	265	299	353	-	501	0.47	1.05	-
  PP0.25	268	298	352	468	482	0.36	0.83	0.71
  PP0.5	266	298	353	463	477	0.24	0.55	1.44
  PP0.75	274	300	350	462	475	0.13	0.36	2.33
  PP1	417	-	-	455	471	-	-	3.06
  a：tb: the start temperature, while the conversion ratio is 5×(1-x)%; Pn: n weight loss range; tm: the temperature while the weight loss ratio is the largest; tf: the ending temperature, while the conversion ratio is 95%; Dm: the largest weight loss ratio

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  表 4  生物质与废塑料混合热解反应动力参数

  Table 4.  Pyrolysis kinetic parameters of individual samples and biomass/waste plastics blend

  Sample	Temperature t/℃	Weight loss w/%	n	E/ (kJ·mol-1)	A/ min-1	R2	E-ave/ (kJ·mol-1)	E-cal/ (kJ·mol-1)
  PP0	265-304	21.58	1	101.88	1.86×108	0.9948	70.84
  	304-391	68.72	1	70.52	1.68×105	0.9784
  	391-501	9.70	1	4.050	4.62×10-2	0.9597
  PP0.25	268-309	16.19	1	97.86	4.72×107	0.9916	57.79	126.07
  	309-390	45.19	1	55.60	4.11×103	0.9617
  	390-482	38.62	0.5	43.55	3.97×1013	0.9183
  PP0.25-cal	266-304	14.55	1	98.83	6.34×107	0.9938	58.64
  	304-391	47.45	1	54.97	3.63×103	0.9668
  	391-474	37.99	0.5	47.84	9.40×1013	0.9120
  PP0.5	266-310	10.70	1	96.72	2.17×107	0.9866	62.13	181.31
  	310-379	27.07	1	53.73	1.52×103	0.9864
  	379-477	62.23	0.5	59.84	5.92×1014	0.8797
  PP0.5-cal	268-311	10.54	1	89.38	4.50×106	0.9877	69.59
  	311-391	27.70	1	47.19	3.83×102	0.9499
  	391-472	61.76	0.5	76.26	1.31×1016	0.8893
  PP0.75	274-311	4.64	1	101.85	2.96×107	0.9869	91.31	236.54
  	311-377	12.61	1	56.44	1.18×103	0.9847
  	377-475	82.75	0.5	96.03	3.00×1017	0.8741
  PP0.75-cal	269-311	4.82	1	87.14	1.25×106	0.9866	100.05
  	311-384	13.03	1	47.57	1.84×102	0.9718
  	384-471	82.14	0.5	109.15	3.31×1018	0.8890
  PP1	417-471	100.00	1	291.77	9.97×1031	0.9987	291.77
  PP0.25-cal: the theoretical value when the plastic ratio is 25%; E-ave: the average total activation energy; E-cal: the linear total activation energy

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