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• 中国是一个农业大国, 农作物秸秆储量巨大、分布广泛, 每年产量在7×10¹¹ kg以上, 折合3.5×10¹¹ kg标准煤^[1]。其中, 玉米秸秆的储量丰富, 约占秸秆总量的32.46%^[2]。但是目前大多数农村对于秸秆的利用仍不合理, 秸秆直接燃烧的热效率只有6%-10%, 造成这一资源的浪费和环境污染。农作物秸秆是一种典型的木质纤维素类生物质^[3], 经过转化可以获得生物燃料或高附加值化学品。近年来, 农作物秸秆的高效转化和利用一直是学者们的研究热点^[4]。

  水热液化(HTL)技术是一种湿性热化学转化方法, 以水为反应介质在一定条件下(300-380 ℃, 5-30 MPa)制备生物原油和化学品^{[5, 6]}。相较于热解制备生物油, 生物质原料无需干燥处理, 且不存在水的相焓变; 在高温高压下, 水表现出有机溶剂的性质, 有利于生物质的转化, 且反应后的水溶剂与液相有机产物容易分离^[7]。HTL将农作物秸秆转化为液态燃料, 使其高值化利用, 可以弥补中国化石能源的不足, 保护环境, 具有重要意义^[8]。

  HTL过程会产生四种产物:含有较多极性较小且可溶于有机溶剂的油相产物, 称为生物原油; 主要包含CO₂、少量H₂、CH₄的气体产物; 主要由无机物和固定碳组成的固体产物; 以及富含极性有机物和水溶性盐的水相产物^[5]。在HTL过程中, 有20%-50%的水溶性有机物被转移到水相产物中^[9], 同时研究发现, 将水热水相产物通过水相循环回用于HTL过程中, 不仅可以解决HTL过程水的利用问题, 还可提高生物原油的产率和碳产量^[10]。

  目前的研究已经观测到了水相循环对水热液化成油具有积极影响。李长军^[11]以沙柳为原料进行三次水相循环实验, 发现三次循环后生物油的产率从30.3%明显提高到46.9%;Zhu等^[12]以大麦秸秆为原料进行三次水相循环实验, 发现三次循环后生物油的产率只得到小幅度提高(34.9%-38.44%), 但生物油品质得到一定提升; Ramos-Tercero等^[13]以小球藻为原料在240 ℃下进行七次水相循环实验, 发现经六次循环后生物油产率达到稳定水平; Hu等^[14]研究了海藻与木屑在乙醇与水混合溶剂中的共液化反应并将水相产物进行三次循环利用, 发现水相循环再利用可以最大限度地减少HTL过程产生的废弃物, 提高生物油的产率(29.39%-38.87%)。影响水相循环水热转化的因素包括水相产物的组成、水相循环次数和生物质的原料特性等^[15]。由于循环过程中水相产物有一定损失, 目前研究水相循环时多采用额外补充水的方法来维持水相产物的质量, 这相当于对水相产物的稀释^{[5, 14]}, 因此, 不能很好地定量分析循环累积效应的机理。本研究选取木质纤维素类生物质的典型代表玉米秸秆为原料, 以去离子水为介质, 对其水热液化后产生的水相产物进行累积水相循环实验, 通过研究水相循环对玉米秸秆HTL产物分布和产物特性的影响, 旨在进一步揭示水相循环对玉米秸秆HTL成油过程的影响规律。

  1.   实验部分

  1.1   实验原料

  实验所用的原料玉米秸秆收集于山东省淄博市张店区。为保证实验均一性, 需将其自然干燥后进行破碎、粉碎和筛分, 取40-60目进行实验研究。表 1为玉米秸秆的特性分析。利用全自动元素分析仪(EuroEA3000, Elementar analyse, Italy)对玉米秸秆进行元素分析; 按照GB/T 28731—2012《固体生物质燃料工业分析方法》对玉米秸秆进行工业分析, 每个指标测量三次, 取平均值; 依据范氏组分分析法工作原理^[16], 利用纤维素测定仪(ANKOM A220i, Cellulose analyse, USA)对玉米秸秆进行组分分析^[17]。

  表 1

  

  表 1  玉米秸秆的元素分析、工业分析和组分分析

  Table 1.  Ultimate, proximate and components analyses of corn stalk

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  Ultimate analysis wd/%						Proximate analysis war/%					Component analysis wd/%
  C	H	N	S	O*		M	V	FC	A		cellulose	hemicellulose	lignin
  44.17	2.65	0.92	0.19	41.15		8.46	77.48	6.14	7.92		31.31±0.69	40.13±0.40	4.74±0.87
  d: dry basis; ar: as received; M: moisture; V: volatile matter; FC: fixed carbon; A: ash; *: oxygen calculated by difference

  1.2   HTL过程及产物分离方法

  1.2.1   HTL过程

  称取6 g干燥后的玉米秸秆与54 g去离子水一起加入高压反应釜(4575A, Parr, USA), 用玻璃棒预搅拌均匀。密封反应釜, 然后用氮气置换反应釜内的空气。通过控制面板设定反应温度为300 ℃, 压力为1.5 MPa, 以约10 ℃/min的升温速率加热至设定温度, 并保持30 min。在整个实验过程中, 设定搅拌速率为300 r/min。反应结束后冷却至室温再进行产物分离与收集, 此为对照实验, 记为C0。收集C0水相产物代替去离子水进行第一次水相循环, 以此类推, 至生物油产率稳定。循环过程中不额外添加去离子水。所有实验均有重复以证明其可行性。由于每一次HTL产生的水相产物不足54 g(约40 g), 为避免水相产物的质量不足引起误差, 同时避免额外添加水对于研究水相循环累积效应的影响, 本实验将水相合并混匀后进行下一次循环实验。

  1.2.2   产物分离方法

  产物分离与收集流程示意图见图 1。开釜前将反应釜内的气体通过排气口排出。将收集到的水相产物先经真空过滤再用0.45 μm滤膜进行过滤, 放入-20 ℃冰箱冷冻保存; 将收集到的水不溶物用二氯甲烷(DCM)抽提, 得到的DCM不溶物放入105 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h, 得到固体产物; 将得到的DCM可溶物在55 ℃下旋转蒸发, 尽可能完全去除DCM, 然后放入60 ℃真空干燥箱中干燥8 h进一步去除DCM, 得到生物原油。

  图 1

  

  图 1.  产物分离与收集流程示意图

  Figure 1.  Products separation and collection procedure

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  各相产物产率由公式(1)-(3)得到, 其中, 水相和气相产率之和通过差减法得到, 记为其他产率。

  $w_{\mathrm{oil}}=\frac{m_{\mathrm{oil}}}{m_{0}} \times 100 \% $

  (1)

  $w_{\text {solid }}=\frac{m_{\text {solid }}}{m_{0}} \times 100 \% $

  (2)

  $w_{\text {others }}=w_{\text {wso }}+w_{\text {gas }}=1-w_{\text {oil }}-w_{\text {solid }} $

  (3)

  式中, w_oil、w_solid、w_wso、w_gas和w_others分别表示生物原油、固体、水相、气体和其他产物的产率; m_oil、m_solid和m₀分别为烘干后生物原油、固体产物和加入原料(玉米秸秆)的质量。

  1.3   产物分析方法

  1.3.1   水质特性分析

  利用一体式水质分析仪(HQ40d, HACH, USA)测定水相产物的pH值; 利用总有机碳测定仪(Vario TOC, Elementar, Germany)对水相中的总有机物进行定量分析^[15]。

  1.3.2   元素分析及回收率计算

  生物原油和固体产物的元素分析方法同原料。

  生物原油高位热值(Q_HHV, oil)用公式(4)计算得到, 固体产物的碳回收率(Carbon recovery, CR)用公式(5)计算得到^[5]。

  $Q_{\mathrm{HHV}}=0.3414 \mathrm{C}+1.4445 \mathrm{H}-\frac{\mathrm{N}+\mathrm{O}-1}{8}+0.093 \mathrm{S} $

  (4)

  $\mathrm{CR\;of\;solid} =\frac{w_{{\mathrm{C}, \text { solid }}} \times W_{\text {solid }}}{W_{\mathrm{C}, \text { straw }}} \times 100 \% $

  (5)

  式中, C、H、O、N、S分别表示各元素的质量分数。

  1.3.3   成分分析

  利用气相色谱质谱分析仪(GC-MS 5973-6890N, Agilent, USA)对生物原油和水相产物进行成分分析。

  生物原油采用HP-5MS色谱柱(60 m×320 μm×1 μm)分析。将样品先用DCM稀释再用0.45 μm有机滤膜过滤后进样, 进样量为1 μL。柱温采用程序升温方式, 升温条件为:初始温度40 ℃, 以5 ℃/min升温至150 ℃保持5 min, 再继续以5 ℃/min升温至250 ℃保持10 min; 分流比为20:1;溶剂延迟2 min。

  水相产物采用DB-1701色谱柱(60 m×250 μm×0.25 μm)分析。将样品先用DCM萃取得到DCM可溶液, 再旋蒸除去DCM得到水相产物, 用0.22 μm滤膜过滤后进样, 进样量为1 μL。升温条件为:初始温度40 ℃, 以5 ℃/min升温至240 ℃保持5 min; 分流比为30:1;溶剂延迟2 min。载气均为氦气, 载气流量为1 mL/min。质谱条件(MS):电子轰击(EI)离子源, 电子能量为70 eV, 12-550 amu扫描, 离子源温度为150 ℃, 接口温度为240 ℃^[18]。使用NIST质谱库对生物原油和水相产物中的化合物进行鉴定, 并选择识别概率大于60%的组分^[14]。

  1.3.4   官能团结构表征

  利用傅里叶红外光谱分析仪(FT-IR, Thermo Nicolet5700, USA)对生物原油的官能团进行定性分析。光谱范围:4000-400 cm^-1扫描; 波数精度:0.01 cm^-1。

  1.3.5   热重特性分析

  利用同步热分析仪(STA449F5, Jupiter, Germany)分析生物原油的热失重特性。每次称取10-20 mg样品, 反应气氛为高纯氮气(99.999%), 设定流量为20 mL/min, 升温过程设定为在10 K/min升温速率下从30 ℃升至800 ℃。

  2.   结果与讨论

  水相循环前后产物的分布情况见图 2。由图 2可知, 随着水相循环次数的增加, 生物油产率不断增加, 未循环时生物油的产率为20.42%;经过三次循环后, 生物油产率逐渐增至24.31%, 且第三次循环后产率基本稳定。

  图 2

  

  图 2.  水相循环前后产物的分布

  Figure 2.  Product distribution change with aqueous phase recirculation

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  2.1   水相循环对水相产物特性的影响

  水相循环后水相产物的特性直接影响玉米秸秆的成油过程, 所以本研究首先对循环过程中水相产物的特性进行了研究。

  2.1.1   水相产物的水质特性分析

  图 3为水相循环前后水相产物的pH值。由图 3可知, 玉米秸秆HTL后的水相产物显酸性, 符合木质纤维素类生物质HTL水相产物显酸性的特点^[19]。水相循环次数的增加对水相pH值影响较小(3.62-3.91)。

  图 3

  

  图 3.  水相循环前后水相产物的pH值

  Figure 3.  pH value change of aqueous phase with aqueous phase recirculation

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  图 4为水相循环前后水相产物的总有机碳(TOC)。由图 4可知, 水相循环几乎使得水相中TOC含量呈直线上升趋势, 这表明水相中的有机物不断富集, 这些水溶性有机物是玉米秸秆在HTL条件下发生了水解反应生成, 逐步累积的有机物更能促进玉米秸秆发生水解反应^{[20, 21]}。

  图 4

  

  图 4.  水相循环前后水相产物的总有机碳(TOC)

  Figure 4.  Total organic carbon (TOC) change of aqueous phase with aqueous phase recirculation

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  2.1.2   水相产物的GC-MS分析

  由测定结果可知, 水相呈现酸性因其主要成分是挥发性脂肪酸, 这可能是玉米秸秆水解后再次进行加压水热反应形成。研究认为，玉米秸秆首先水解成纤维素和半纤维素, 然后分解为糖苷后在水热条件下发生开环反应得到低聚糖; 这些糖类不稳定, 进一步降解为有机酸^[15]。其中, 乙酸和丙酸是主要成分, 水相未循环时两者相对峰面积之和为40.889%, 经三次水相循环后增至58.896%, 第一次循环后两者相对峰面积之和增量最大为14.129%。其中, 乙酸的相对峰面积变化较显著, 三次循环后增值最大为16.575%, 表明此时玉米秸秆水解得最彻底。研究表明, 乙酸作为HTL液化介质可以起到催化作用, 提高生物油的产率和品质^[22], 这也解释了水相循环产生了有机酸的富集效应, 促进了玉米秸秆HTL成油过程。

  随着水相循环次数的增加, 水相中酮类和酚类化合物如2-环戊烯酮、甲基环戊烯醇酮、3-甲基-2-环戊烯-1-酮、3, 4-二甲基-2-环戊酮、苯酚、愈创木酚和4-乙基苯酚等含量也逐渐减少。这表明，水相循环可以促进玉米秸秆中木质素的降解, 实现部分酮酚类的转化。水相未循环时并未检测出酯类、醇类、醛类、含氮化合物和杂环化合物, 随着循环次数的增加, 这些化合物的种类和含量逐渐增加。推测这些物质是水相分解玉米秸秆的产物, 也可能是循环过程中水相物质自身发生了缩合等反应导致^[23]。

  2.2   水相循环对生物原油特性的影响

  2.2.1   产物分布

  如2.1节分析, 生物油产率提高可能是由于水相循环产生有机酸的富集效应, 进而促进了成油过程^[14]; 也可能是逐步生成的某些水相有机物如醇类等促进了玉米秸秆的水解生成更多的中间产物, 进一步经过分解、脱水和异构化, 最终导致生物油产率增加^[24]; 另外, 由于水相循环使水相中的水溶性有机物不断富集, 高浓度的水解产物可以在水热条件下向生物油转化。

  随着水相循环次数的增加, 固体产物产率先升高后下降, 但均高于未循环时固体产物产率。固体产物产率提高可能是由于水相循环促进了玉米秸秆HTL过程中自由基的缩合、环化和再聚合反应^[25]; 随着水相循环次数的增加, 其他产物产率先下降后升高, 与固体产物产率变化相反(图 2)。

  C1和C2组的生物原油和固体产物产率均不断增加, 其他产物产率下降, 这可能是由于水相直接转化为生物原油或进一步发生结焦反应转化为固体产物。C3组固体产物减少的同时伴随着其他产物增加且生物油增幅不明显, 这表明，随着水相循环的进行, 水相产物向生物原油的转化达到了饱和状态; 同时水相循环也促进了固体产物向水相和生物原油之间的可逆转化。对于成油过程与固体产物的相关研究将在第2.3节进一步展开。

  2.2.2   生物原油的元素分析和热值

  表 2为水相循环前后生物原油的元素分析和热值，由表 2可知, 随着水相循环次数的增加, 生物原油中氢元素(6.78%-7.08%)、氮元素(1.19%-1.49%)含量增加, 但增幅不大, H/C原子比均高于水相未循环, 其中，水相第一次循环后H/C原子比增幅最大, 此时生物原油产率的增幅也最大, 这说明碳氢作为生物原油的主要元素, 使H/C原子比成为成油和液化过程的主要影响因素。C3组生物原油中氧元素含量(21.56%)低于C0(22.24%), O/C原子比小幅度下降但几乎不变, 且C3组生物原油热值小幅度上升至31.31 MJ/kg, 高于C0(30.81 MJ/kg), 但在C1和C2中没有观察到此变化。HTL反应的终极目标是生成碳氢元素多而氮氧元素少的生物原油直至烃类燃料。因此, 水相循环三次可以有效提高生物油的品质。这说明选择恰当的循环次数不仅可以提高生物原油的产率, 还可以改善生物原油的品质, 对研究生物质HTL过程的水相循环具有重要意义。

  表 2

  

  表 2  水相循环前后生物原油的元素分析和热值

  Table 2.  Ultimate analysis and Q_HHV of bio-crude oil with and without aqueous phase recirculation

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  Name	Number of recirculation	Ultimate analysis wd/%						Atomic ratio			QHHV/ (MJ·kg-1)
  		C	H	N	S	O		H/C	O/C	N/O
  Bio-crude oil	0	69.80	6.78	1.19	0.00	22.24		1.17	0.24	0.06	30.81
  	1	68.08	7.10	1.25	0.08	23.49		1.26	0.26	0.06	30.54
  	2	68.61	6.86	1.49	0.00	23.04		1.20	0.25	0.07	30.39
  	3	69.84	7.08	1.49	0.04	21.56		1.22	0.23	0.08	31.31

  2.2.3   生物原油的热性质分析

  图 5为水相循环前后生物原油的热失重曲线。生物油分解过程有三个阶段, 第一阶段是生物油的脱水及轻质组分的分解过程, 为40-200 ℃, 此阶段质量下降少且快; 第二阶段是生物油中质组分的挥发和分解过程, 为200-350 ℃; 第三阶段是生物油重质组分和无机物的分解过程, 由于生物油组分复杂且原料中存在一些无机物经HTL转移到生物油中, 最终未分解的可能为分子量较高的难降解物质或含碳物质。由图 5(a)可知, C0-C3组生物原油在所考察的温度区间内失重规律相似, 生物原油的质量损失依次为72.29%、76.37%、78.32%和78.87%。为进一步研究失重规律, 对水相循环前后生物原油的失重速率进行研究(图 5(b))。从图 5(b)中发现，C0和C1组生物油出现了两阶段失重, 且出现最大失重速率时的温度分别为355和277 ℃。水相循环后最大失重速率温度提前, 表明容易分解的小分子增多。C2、C3组的生物油几乎具有相同的曲线特征, 且只有一个最大失重速率峰出现在230 ℃附近, 此时的生物油转化趋于稳定。因此, 水相循环后的生物原油可以在更低温度下进行更快的降解, 同时生物油中的小分子物质增多。针对这一点, 可以利用同步热分析仪模拟蒸馏过程估计生物原油的沸点分布情况来做进一步的分析。

  图 5

  

  图 5.  水相循环前后生物原油的TG和DTG曲线

  Figure 5.  TG (a) and DTG (b) curves of bio-crude oil with and without aqueous phase recirculation

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  应用于模拟蒸馏的热重分析被认为是一种微型的蒸馏^[26]。根据生物原油的质量损失由不同组分的热分解和挥发原理^[27], 得到生物原油的沸点分布情况(表 3)。由表 3可知, 在蒸馏温度低于200℃时, C0组生物原油中有18.43%的有机物挥发, C1-C3组生物原油中有14.30%-18.45%的有机物挥发; 在蒸馏温度为200-300 ℃时, C0组生物原油中有17.72%的有机物挥发, C1-C3组生物原油中有25.48%-26.42%的有机物挥发, 这说明水相循环促进了生物原油中质组分的生成, 这部分适合用作柴油^[28]; 在蒸馏温度为300-400 ℃时, 生物原油的质量损失为22.99%-24.25%, 这部分适合用作发动机润滑油和船舶燃料^[28]; 在蒸馏温度为400-500 ℃时, C0组生物原油中含有7.82%的有机物挥发, C1-C3得到的生物原油中有7.34%-7.83%的有机物挥发, 这说明水相循环使得生物原油中的重质组分减少; 在蒸馏温度高于800 ℃时, C0组生物原油中仍有27.82%的有机物未挥发, C1-C3得到的生物原油依次有23.57%、21.61%和21.37%的有机物未挥发, 这表明，水相循环可以使生物原油中的重质组分向轻质和中质组分转化^[24]。

  表 3

  

  表 3  生物原油的沸点分布

  Table 3.  Boiling point distribution of bio-crude oil

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  Fractionation range t/℃	Boiling point distribution /%
  	0	1	2	3
  50-200	18.43	14.30	17.32	18.45
  200-250	7.60	11.56	13.26	13.02
  250-300	10.12	13.92	13.16	12.78
  300-350	11.90	13.14	12.32	12.48
  350-400	11.93	11.11	10.67	11.28
  400-450	4.78	4.95	4.77	4.96
  450-500	3.04	2.88	2.63	2.38
  500-800	4.38	4.57	4.26	3.28

  2.2.4   生物原油的FT-IR分析

  利用FT-IR分析对水相循环前后生物原油的官能团进行检测, 具体见图 6。由图 6可知, 水相循环后生物原油的红外光谱谱图的吸收峰与未循环没有明显的差别。这表明, 水相循环对生物原油官能团类型和吸收强度的影响不大。

  图 6

  

  图 6.  水相循环前后生物原油的FT-IR谱图

  Figure 6.  FT-IR spectra of bio-crude oil with and without aqueous phase recirculation

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  表 4为生物原油的红外光谱吸收峰对应的官能团及其归属化合物。由表 4可知, 生物原油中主要存在酚类、酮类、醛类、碳氢化合物、芳香类化合物等。在生物原油的光谱谱图中, 3300-3100 cm^-1处的吸收峰可能是由于O-H的伸缩振动; 3100-3050 cm^-1处的吸收峰可能是环烷烃中的C-H键伸缩振动引起的; 2975-2740 cm^-1处的吸收峰可能是脂肪链中的甲基和亚甲基基团中C-H键伸缩振动引起的; 1740-1610 cm^-1处的吸收峰可能归因于醛类、酮类中的C=O的伸缩振动, 其与O-H基团的存在相结合表明生物原油中可能存在羧酸; 1540-1500 cm^-1处的吸收峰可能是由于带C-O芳环骨架振动和O-H的弯曲振动, 说明生物原油中醇类、酚类化合物的存在; 波长1130-1100、950-750 cm^-1处的吸收峰可能分别是芳香化合物中的芳基和芳烃的C-H弯曲振动引起的, 这证明了生物油中芳香类化合物的存在。

  表 4

  

  表 4  生物原油FT-IR吸收峰表

  Table 4.  FT-IR peaks of the bio-crude oil

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  Wavenumber σ/cm-1	Band assignment	Functional groups
  3300-3100	-OH stretching vibration	polysaccharide
  3100-3050	C-H stretching vibration	naphthenic
  2975-2740	C-H stretching vibration	fatty compound
  1740-1610	C=O stretching vibration	carboxylic acid, aldehyde, ketone
  1600-1560	C=C stretching vibration	aromatic compound
  1540-1500	C-O aromatic ring skeleton vibration, -OH bending vibration	phenols
  1470-1430	C-H bending vibration	fatty compound
  1430-1390	-OH, C-H bending vibration	hydrocarbons, acids, phenols, alcohols
  1390-1260	C-H bending vibration	fatty compound
  1260-1190	C-O stretching vibration	unsaturated ether
  1130-1100	C-H, C-O bending vibration	aromatic compounds, alcohols
  950-750	O-H bending vibration	aromatic compounds

  2.2.5   生物原油的GC-MS分析

  生物原油中包含的化合物种类繁多, 成分复杂, 有近40种化合物, 已根据FT-IR分析将其分为酚类、酮类、酯类、醛类、酸类和烃类^[29]。为更清楚地理解水相循环促进成油路径, 对生物原油的有机物进行了GC-MS分析，具体见表 5。

  表 5

  

  表 5  水相循环前后生物原油的组成和主要化合物的面积

  Table 5.  Composition of bio-crude oil and relative peak area of major components with and without aqueous phase recirculation

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  Number	R.T/min	Name of Compound	Relative peak area /%
  			C0	C1	C2	C3
  Organic acid
  1	18.275	2-hexenoic acid, 3, 4, 4-trimethyl-5-oxo-, (Z)-	0.469	1.155	1.205	-
  2	19.989	7-methylindan-1-one	-	-	0.477	-
  3	21.415	2-(1-carboxy-1-methylethyl)-4-methylfuran-3-carboxylic acid	-	-	2.091	-
  		total	0.469	1.155	3.773	0.000
  Ketone
  4	6.535	2-cyclopenten-1-one, 2-methyl-	0.615	-	3.105	4.166
  5	8.133	2-cyclopenten-1-one, 3-methyl-	-	2.335	1.804	2.207
  6	10.183	2-cyclopenten-1-one, 3, 4-dimethyl-	-	-	-	2.648
  7	11.634	2-cyclopenten-1-one, 3, 4, 5-trimethyl-	2.565	4.422	-	12.749
  8	12.674	4-pyridinol	-	-	0.976	-
  9	13.188	2-hydroxy-5, 5-dimethylcyclopent-2-en-1-one	-	-	0.886	-
  10	14.376	2, 4-pentanedione, 3-(2-propenyl)-	-	-	1.121	-
  11	23.521	ethanone, 1-(2, 6-dihydroxy-4-methoxyphenyl)-	-	-	-	0.653
  12	30.988	ethanone, 1-(4-hydroxy-3, 5-dimethoxyphenyl)-	2.037	-	-	-
  		total	5.217	6.757	7.892	22.423
  Aromatic
  13	8.714	phenol	-	-	5.118	-
  14	11.628	mequinol	-	-	9.199	-
  15	13.960	phenol, 4-ethyl-	5.217	7.861	20.792	22.102
  16	14.608	benzene, 1, 4-dimethoxy-	-	-	0.929	-
  17	17.008	phenol, 4-ethyl-2-methoxy-	3.446	7.561	10.645	10.172
  18	18.961	phenol, 2, 6-dimethoxy-	3.356	-	14.756	-
  19	18.973	phenol, 3, 4-dimethoxy-	-	5.158	-	8.510
  		total	12.019	20.580	61.439	40.784
  Esters, alcohol and aldehyde
  20	6.792	aprofene	-	-	-	0.846
  21	8.732	carbonic acid, ethyl phenyl ester	-	-	-	3.821
  22	12.870	5-ethylcyclopent-1-enecarboxaldehyde	-	-	0.593	1.128
  		total	0.000	0.000	0.593	5.795
  N-containing compound
  23	4.193	1, 2, 4, 5-tetrazine	-	-	0.579	-
  24	9.687	1-pentanone, 1-(1H-imidazol-4-yl)-	-	-	0.472	-
  25	11.266	pyrazine, methoxy-	-	-	0.647	-
  26	19.371	L-4-hydroxy-3-methoxyphenylalanine	-	-	0.671	-
  27	32.494	aniline, N-(3’, 3’-diphenylspiro[fluorene-9, 2’-oxetan]-4’-ylidene)-	-	-	1.043	-
  28	36.148	N-acetylnorephedrine	-	-	0.582	-
  		total	0.000	0.000	3.994	0.000
  Heterocyclic compound
  29	4.852	furfural	1.399	-	-	-
  30	20.778	3-methylbenzothiophene	-	-	0.682	-
  		total	1.399	0.000	0.682	0.000
  Hydrocarbono
  31	3.609	toluene	73.052	-	-	-
  32	28.895	cyclohexene, 1, 5, 5-trimethyl-6-(2-propenylidene)-	-	-	0.638	-
  		total	73.052	0.000	0.638	0.000

  水相未循环得到的生物原油中绝大部分为甲苯, 相对峰面积占73.052%, 还包含少量酮类、酚类化合物。而水相循环后的生物原油中的酮类化合物的种类和含量均增加, 经三次循环后酮类化合物的含量由5.217%(C0)上升至22.423%(C3), 其中，3, 4, 5-三甲基-2-环戊烯-1-酮含量增加得最为显著(2.565%-12.749%)。随着水相循环次数的增加, 生物油中2-环戊烯酮、3-甲基-2-环戊烯-1-酮、3, 4-二甲基-2-环戊酮含量不断增加, 与其在水相中的变化相反, 这说明水相循环可以促进水相中的酮类化合物向生物原油中转化。水相循环后生物原油中酚类含量也明显提升, C2组生物原油中酚类含量最多占61.439%。随着水相循环的进行, 生物原油中的酚类化合物如苯酚、4-甲氧基苯酚、4-乙基苯酚、4-乙基愈创木酚和2, 6-二甲氧基苯酚的含量不断增加, 同样与其在水相中的变化相反。其中, 4-乙基苯酚含量(5.217%-22.102%)和4-乙基愈创木酚含量(3.446%-10.172%)增加得最为显著。这说明水相循环也可以促进水相中的酚类化合物向生物原油中转化。这可能是导致生物原油产率增加的原因之一。C0组生物油并未检测出酯类、醇类、醛类和含氮化合物, 随着循环次数的增加, 这些化合物的种类和含量逐渐增加且略高于水相。这可能是由于水相循环促进了玉米秸秆水解产物的脱水反应而进一步合成生物原油。

  2.3   水相循环对固体产物特性的影响

  水热液化结束后形成的固体产物既可能包含未能转化的组分, 也可能是转化后结焦形成的碳化物质等。一般认为非固体产物是实现了转化的, 并将非固体产物与原料质量的百分比称为“液化率”。液化率是另一个评价水热液化转化的重要指标, 且与固体产物产率的变化成反比。虽然产物收集与分离过程会影响产率结果, 如旋蒸DCM收集生物原油时, 一些低沸点化合物可能会随之蒸发从而导致生物原油的损失, 但是固体产物受其影响极低, 因此, 对固体产物的特性进行分析有助于理解玉米秸秆被液化的情况, 从而间接研究成油过程的规律^[12]。

  随着水相循环次数的增加, 玉米秸秆HTL过程的液化率降低, 第三次循环虽略有升高但仍低于未循环。液化率与成油过程之间的关系, 实际上就是固体产物与成油的关系。水相循环后存在着更为复杂的四相产物变化, 但是通过对四相产物分布规律的研究, 可以推测水相循环促进成油过程的规律^[30]。根据产物分布变化趋势, 将该过程分为两个阶段, 通过分析两个阶段的产物分布变化来推测水相循环对玉米秸秆HTL产物分布的影响规律。

  第一阶段为水相第一、二次循环后, 固体产物产率明显升高, 同时伴随着生物油产率增加和其他产率明显降低, 这个阶段可能主要发生的是水相产物逐步向生物原油的转化, 同时伴随着水相和油相向固体产物的可逆转化。

  第二阶段为水相第三次循环后, 固体产物产率小幅度降低, 同时伴随着生物油产率小幅度增加和其他产物产率小幅度升高。这个阶段可能是由于固体产物直接转化为生物原油, 也可能是固体产物中的有机组分先被水解再合成生物原油, 水相第三次循环后生物油产率增加并不明显, 这表明，水相向油相的转化已经达到饱和, 进而发生了水相的生成反应, 即固体产物向着水相和生物原油之间的可逆转化。为进一步研究固体产物的特性, 本研究对固体产物进行了元素分析。

  表 6为水相循环前后固体产物的元素分析和热值。由表 6可知, 随着水相循环次数的增加, 固体产物中碳元素(60.94%-61.74%)含量增加且均高于水相未循环, 这说明水相循环生成了含碳量更高的固体产物。氧元素含量不断降低, 三次循环后由32.78%降至31.68%, O/C原子比下降幅度不明显, 且固体产物热值小幅度上升(23.20-23.82 MJ/kg)。C3组固体产物中氢元素含量升至最高(4.70%), H/C原子比(0.91)最高, 这表明水相循环三次可以有效提高固体产物的品质。由于在玉米秸秆中, 氮和硫元素的含量本身就很低, 因此，随着循环次数的增加, 固体产物中的氮、硫元素变化也不明显。此外, 固体产物与生物原油的元素迁移趋势相同, 这也从侧面证实了水相循环后四相产物之间存在着复杂的可逆转化关系。

  表 6

  

  表 6  水相循环前后固体产物的元素分析和热值

  Table 6.  Ultimate analysis of solid product with and without aqueous phase recirculation

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  Name	Number of recirculation	Ultimate analysis wd/%						Atomic ratio		Carbon recovery/%	QHHV/ (MJ·kg-1)
  		C	H	N	S	O		H/C	O/C
  Solid product	0	60.94	4.55	1.67	0.06	32.78		0.90	0.40	37.60	23.20
  	1	61.31	4.45	1.75	0.01	32.48		0.87	0.40	48.60	23.21
  	2	61.02	4.60	1.84	0.08	32.47		0.90	0.40	49.75	23.31
  	3	61.74	4.70	1.80	0.07	31.68		0.91	0.39	46.13	23.82

  3.   结论

  本研究推测水相循环能促进水相产物和固体产物水热成油, 其中, 水相向生物原油的转化起主要作用。水相循环可以产生水相有机酸的富集效应并且促进水相中酮酚类的转化, 两者共同促进玉米秸秆HTL成油并伴随生物油品质略微提升; 同时伴随有水相和生物原油向固体产物的可逆转化, 主要伴随着碳化过程的进行。

  本研究探索出水相循环对玉米秸秆HTL成油的积极作用的基本机制, 不仅实现了水相副产物的循环利用, 还能达到节水目的。基于本研究, 对于生物炼制中的其他过程水(如沼气工程沼液、热解木醋液)都可以考虑作为水热介质来源并通过水相循环进行利用。一方面, 过程水作为转化水源可以减少废水处理成本, 达到节水目的; 另一方面, 过程水回用可以促进玉米秸秆HTL成油和碳化过程的进行。

  
  
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• 

  图 1  产物分离与收集流程示意图

  Figure 1  Products separation and collection procedure

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  图 2  水相循环前后产物的分布

  Figure 2  Product distribution change with aqueous phase recirculation

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  图 3  水相循环前后水相产物的pH值

  Figure 3  pH value change of aqueous phase with aqueous phase recirculation

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  图 4  水相循环前后水相产物的总有机碳(TOC)

  Figure 4  Total organic carbon (TOC) change of aqueous phase with aqueous phase recirculation

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  图 5  水相循环前后生物原油的TG和DTG曲线

  Figure 5  TG (a) and DTG (b) curves of bio-crude oil with and without aqueous phase recirculation

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  图 6  水相循环前后生物原油的FT-IR谱图

  Figure 6  FT-IR spectra of bio-crude oil with and without aqueous phase recirculation

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  表 1  玉米秸秆的元素分析、工业分析和组分分析

  Table 1.  Ultimate, proximate and components analyses of corn stalk

  Ultimate analysis wd/%						Proximate analysis war/%					Component analysis wd/%
  C	H	N	S	O*		M	V	FC	A		cellulose	hemicellulose	lignin
  44.17	2.65	0.92	0.19	41.15		8.46	77.48	6.14	7.92		31.31±0.69	40.13±0.40	4.74±0.87
  d: dry basis; ar: as received; M: moisture; V: volatile matter; FC: fixed carbon; A: ash; *: oxygen calculated by difference

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  表 2  水相循环前后生物原油的元素分析和热值

  Table 2.  Ultimate analysis and Q_HHV of bio-crude oil with and without aqueous phase recirculation

  Name	Number of recirculation	Ultimate analysis wd/%						Atomic ratio			QHHV/ (MJ·kg-1)
  		C	H	N	S	O		H/C	O/C	N/O
  Bio-crude oil	0	69.80	6.78	1.19	0.00	22.24		1.17	0.24	0.06	30.81
  	1	68.08	7.10	1.25	0.08	23.49		1.26	0.26	0.06	30.54
  	2	68.61	6.86	1.49	0.00	23.04		1.20	0.25	0.07	30.39
  	3	69.84	7.08	1.49	0.04	21.56		1.22	0.23	0.08	31.31

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  表 3  生物原油的沸点分布

  Table 3.  Boiling point distribution of bio-crude oil

  Fractionation range t/℃	Boiling point distribution /%
  	0	1	2	3
  50-200	18.43	14.30	17.32	18.45
  200-250	7.60	11.56	13.26	13.02
  250-300	10.12	13.92	13.16	12.78
  300-350	11.90	13.14	12.32	12.48
  350-400	11.93	11.11	10.67	11.28
  400-450	4.78	4.95	4.77	4.96
  450-500	3.04	2.88	2.63	2.38
  500-800	4.38	4.57	4.26	3.28

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  表 4  生物原油FT-IR吸收峰表

  Table 4.  FT-IR peaks of the bio-crude oil

  Wavenumber σ/cm-1	Band assignment	Functional groups
  3300-3100	-OH stretching vibration	polysaccharide
  3100-3050	C-H stretching vibration	naphthenic
  2975-2740	C-H stretching vibration	fatty compound
  1740-1610	C=O stretching vibration	carboxylic acid, aldehyde, ketone
  1600-1560	C=C stretching vibration	aromatic compound
  1540-1500	C-O aromatic ring skeleton vibration, -OH bending vibration	phenols
  1470-1430	C-H bending vibration	fatty compound
  1430-1390	-OH, C-H bending vibration	hydrocarbons, acids, phenols, alcohols
  1390-1260	C-H bending vibration	fatty compound
  1260-1190	C-O stretching vibration	unsaturated ether
  1130-1100	C-H, C-O bending vibration	aromatic compounds, alcohols
  950-750	O-H bending vibration	aromatic compounds

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  表 5  水相循环前后生物原油的组成和主要化合物的面积

  Table 5.  Composition of bio-crude oil and relative peak area of major components with and without aqueous phase recirculation

  Number	R.T/min	Name of Compound	Relative peak area /%
  			C0	C1	C2	C3
  Organic acid
  1	18.275	2-hexenoic acid, 3, 4, 4-trimethyl-5-oxo-, (Z)-	0.469	1.155	1.205	-
  2	19.989	7-methylindan-1-one	-	-	0.477	-
  3	21.415	2-(1-carboxy-1-methylethyl)-4-methylfuran-3-carboxylic acid	-	-	2.091	-
  		total	0.469	1.155	3.773	0.000
  Ketone
  4	6.535	2-cyclopenten-1-one, 2-methyl-	0.615	-	3.105	4.166
  5	8.133	2-cyclopenten-1-one, 3-methyl-	-	2.335	1.804	2.207
  6	10.183	2-cyclopenten-1-one, 3, 4-dimethyl-	-	-	-	2.648
  7	11.634	2-cyclopenten-1-one, 3, 4, 5-trimethyl-	2.565	4.422	-	12.749
  8	12.674	4-pyridinol	-	-	0.976	-
  9	13.188	2-hydroxy-5, 5-dimethylcyclopent-2-en-1-one	-	-	0.886	-
  10	14.376	2, 4-pentanedione, 3-(2-propenyl)-	-	-	1.121	-
  11	23.521	ethanone, 1-(2, 6-dihydroxy-4-methoxyphenyl)-	-	-	-	0.653
  12	30.988	ethanone, 1-(4-hydroxy-3, 5-dimethoxyphenyl)-	2.037	-	-	-
  		total	5.217	6.757	7.892	22.423
  Aromatic
  13	8.714	phenol	-	-	5.118	-
  14	11.628	mequinol	-	-	9.199	-
  15	13.960	phenol, 4-ethyl-	5.217	7.861	20.792	22.102
  16	14.608	benzene, 1, 4-dimethoxy-	-	-	0.929	-
  17	17.008	phenol, 4-ethyl-2-methoxy-	3.446	7.561	10.645	10.172
  18	18.961	phenol, 2, 6-dimethoxy-	3.356	-	14.756	-
  19	18.973	phenol, 3, 4-dimethoxy-	-	5.158	-	8.510
  		total	12.019	20.580	61.439	40.784
  Esters, alcohol and aldehyde
  20	6.792	aprofene	-	-	-	0.846
  21	8.732	carbonic acid, ethyl phenyl ester	-	-	-	3.821
  22	12.870	5-ethylcyclopent-1-enecarboxaldehyde	-	-	0.593	1.128
  		total	0.000	0.000	0.593	5.795
  N-containing compound
  23	4.193	1, 2, 4, 5-tetrazine	-	-	0.579	-
  24	9.687	1-pentanone, 1-(1H-imidazol-4-yl)-	-	-	0.472	-
  25	11.266	pyrazine, methoxy-	-	-	0.647	-
  26	19.371	L-4-hydroxy-3-methoxyphenylalanine	-	-	0.671	-
  27	32.494	aniline, N-(3’, 3’-diphenylspiro[fluorene-9, 2’-oxetan]-4’-ylidene)-	-	-	1.043	-
  28	36.148	N-acetylnorephedrine	-	-	0.582	-
  		total	0.000	0.000	3.994	0.000
  Heterocyclic compound
  29	4.852	furfural	1.399	-	-	-
  30	20.778	3-methylbenzothiophene	-	-	0.682	-
  		total	1.399	0.000	0.682	0.000
  Hydrocarbono
  31	3.609	toluene	73.052	-	-	-
  32	28.895	cyclohexene, 1, 5, 5-trimethyl-6-(2-propenylidene)-	-	-	0.638	-
  		total	73.052	0.000	0.638	0.000

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  表 6  水相循环前后固体产物的元素分析和热值

  Table 6.  Ultimate analysis of solid product with and without aqueous phase recirculation

  Name	Number of recirculation	Ultimate analysis wd/%						Atomic ratio		Carbon recovery/%	QHHV/ (MJ·kg-1)
  		C	H	N	S	O		H/C	O/C
  Solid product	0	60.94	4.55	1.67	0.06	32.78		0.90	0.40	37.60	23.20
  	1	61.31	4.45	1.75	0.01	32.48		0.87	0.40	48.60	23.21
  	2	61.02	4.60	1.84	0.08	32.47		0.90	0.40	49.75	23.31
  	3	61.74	4.70	1.80	0.07	31.68		0.91	0.39	46.13	23.82

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