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• 煤焦化为传统的高耗能高污染行业, 中国非钢企自配的焦化厂均有寻求培育新动能, 实现企业转型或多元发展的需求, 业内已开展研究利用掺入低阶煤高温焦化制气化焦的新思路^[1]。世界各国关于原料煤种适应性、炼焦效率、矿物质组成对焦炭性能影响研究的报道较多^[2-4], 但由于炼焦配合煤经高温焦化反应, 所得煤焦结构致密、微晶结构有序度高, 气化反应活性较低^[5]。催化气化技术虽能显著提高煤气化反应活性, 但催化剂获取及回收成本较高, 制约了煤催化气化技术的发展, 寻找有效且廉价的催化剂越来越受相关学者重视。

  含油污泥产生于石化行业开采、运输、存储加工过程, 由于含有大量的金属等污染物质, 其对环境危害的长期性和潜在性, 油泥已被列入国家危险废物名录, 含油污泥的处置亦正引起相关企业和政府环保部门的高度重视。研究表明, 碱金属或碱土金属对原料的气化具有催化促进作用^[6-10]。部分炼厂、采油厂等企业产生的含油污泥中含有部分钠、钾、铁、钙类金属盐类, 能够作为煤焦催化气化的潜在添加物。吴颜^[11]研究发现, 含油污泥加入后降低了高硫焦与CO₂气化反应时的活化能, 起到了催化作用。唐黎华等^[12]研究指出, 污泥型煤气化速率快原因是污泥中的挥发组分含量较高, 挥发组分在高温下迅速分解逸出, 致使型煤形成良好的疏松孔结构, 十分有利于气化反应。

  本研究利用含油污泥参与配合煤共热解制备气化焦, 采用N₂吸附仪、X射线衍射法(XRD)及热重分析仪(TGA)分析了气化焦孔隙结构、碳微晶结构及气化反应活性, 考察了含油污泥添加量、制焦温度对制得气化焦孔隙结构及气化特性的影响；这样一方面, 能够回收油泥中的有机挥发性组分; 另一方面，能够利用部分油泥中含有的催化气化活性组分, 起到能量回收与废弃物利用的作用。

  1.   实验部分

  1.1   实验原料

  本实验原料煤选取陕北地区长焰煤(CYM)与内蒙古乌海地区有代表性的煤种混配炼焦, 包括气煤(QM)、高硫焦煤(JM)共三种实验煤样, 干燥并破碎至3 mm以下。含油污泥取自延长油田某罐底污泥, 将105 ℃恒重的油泥制得干化油泥(以下用DOS表示), DOS的测定方法参照GB/T212—2008《煤的工业分析方法》执行, 油泥含水率(Water content)的测定采用蒸馏法^[13], 含固率(Solid content)及挥发性碳氢化合物含量(Volatile hydrocarbon content)的测定分别采用洗涤法和重量法。实验用样品的工业分析及元素分析结果见表 1, 表 2为含油污泥灰组成的X射线荧光光谱分析。

  表 1

  

  表 1  样品的工业分析和元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analyses of samples

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  Sample	Proximate analysiswad/%					Ultimate analysisw/%
  	M	A	V	FC		Cad	Had	Nad	Sc, ad	Oad
  CYM	4.77	5.69	31.40	58.14		69.84	5.18	0.78	0.87	12.87
  QM	2.12	7.42	31.89	58.57		71.42	4.94	0.86	0.94	12.3
  JM	3.07	60.67	6.57	29.69		72.56	4.42	0.97	3.77	8.64
  DOS(105 ℃)	-	12.26	80.35	7.39		64.86	8.27	0.59	2.96	11.06

  表 2

  

  表 2  含油污泥灰组成的X射线荧光光谱分析

  Table 2.  Composition of solids in DOS measured by XRF

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  Sample	Composition w/%
  	Fe2O3	SiO2	CaO	Al2O3	Na2	K2O	ZnO	SO3	TiO2	MgO	MnO
  DOS	30.24	17.05	12.56	6.78	6.38	4.27	3.35	3.08	2.01	1.54	0.79

  1.2   高温制焦制备煤焦样品

  向配合煤CYM/QM/JM(简称CQJ)中均匀添加DOS, 油泥的添加量(相对于混煤的质量百分比)为3%、8%、15%, 分别用DOS3、DOS8、DOS15表示不同污泥添加量的煤焦样品。配合煤与DOS混合均匀后进行冷压成型, 称重后置于石英管反应器内, 以10 ℃/min的升温速率在850-1150 ℃条件下热解制焦, 保温2 h, 分析不同温度条件下气化焦(煤焦)的孔隙结构、微晶结构及反应活性等性能指标, 采用的高温热解制焦装置示意图见图 1。

  图 1

  

  图 1.  实验装置流程示意图

  Figure 1.  A schematic diagram of the experimental apparatus

  1: N₂ cylinder; 2: mass flowmeter; 3: one-way valve; 4: gas preheater; 5: high temperature reactor; 6: condenser; 7: tar tank; 8: acetone washing bottle; 9: ice bath; 10: indicator bottle; 11: wet flowmeter; 12: gas bag; 13: gas chromatography

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  1.3   煤焦的孔隙结构表征

  煤焦的比表面积和孔隙结构采用N₂吸附仪(ASAP2020M)进行分析, 用BET方法拟合来计算煤焦的比表面积, 利用BJH模型进行计算孔径分布。

  1.4   煤焦的CO₂气化碳转化率

  本研究所述的共制焦所制得的气化焦气化反应活性表征主要用到的是热重析法。基本过程为：在N₂气氛下, 以20 ℃/min的升温速率将样品升温至气化温度1100 ℃, 然后切换成CO₂气体, 气流速率50 mL/min, 在恒温下反应至样品不再失重, 实验完成后继续通入N₂直到温度降至300 ℃以下, 整个过程由计算机进行自动采样并绘出失重曲线, 即使样品处于一定的温度程序(升/降/恒温)控制下, 观察样品的质量随温度或时间的变化过程。从气化开始点记录此时气化焦样品的质量为W₀, x_i为反应时间为i时的转化率。样品转化率由公式(1)计算得出。

  $ {x_i}{\rm{ = }}\frac{{{W_0} - {W_i}}}{{{W_0}(1 - {A_{\rm{d}}})}} \times 100\% $

  (1)

  式中, x为气化时样品转化率；W₀为气化初始时刻的样品质量(mg)；W_i为气化过程中样品瞬时质量(mg)；A_d为煤焦中灰分的含量(%, 干基)。

  2.   结果与讨论

  2.1   煤焦的孔隙结构分析

  表 3为在不同制焦温度条件下, 制得煤焦的比表面积、孔体积及平均孔径数据。由表 3可知, 煤焦的比表面积和孔体积随热解温度的升高呈现先增加后减小趋势, 如CQJ在制焦终温为850 ℃时, 制得的煤焦比表面积和孔体积分别只有51.204 m²/g和0.0425 mL/g, 制焦终温到1050 ℃时, 其比表面积和孔体积分别扩大至81.015 m²/g和0.0503 mL/g, 而后继续升温其比表面积和孔体积均减小；这是因为煤焦物理结构的变化主要受制焦过程中液相焦油的析出及挥发分释放影响, 升温会促使焦油和挥发分更快更彻底的析出和释放, 促进孔隙结构发展；Tanner等^[13]在不同终温(800-1000 ℃)对维多利亚褐煤进行热解制焦油实验, 结果表明, 随着热解终温的升高, 挥发分释放量增加, 煤焦比表面积逐渐增大；Wu^[14]认为, 烟煤在流动阶段生成大量胶质体, 挥发分释放过程中在胶质体内形成气泡, 这些气泡随着热解终温的改变在颗粒表面发生破裂, 导致孔隙结构的形成；其化学结构则主要与塑性流动及交联、有序缩聚有关, 制焦温度的升高在制焦温度达1150 ℃时, 煤焦微晶结构的有序生长和堆叠使颗粒孔隙发生崩塌, 导致其比表面积和孔体积均快速降低^[15]。这与周军等^[16]报道的煤焦在高温条件下会发生烧结, 产生较为光滑致密的表面结构, 部分孔隙封闭研究结论相似。

  表 3

  

  表 3  配合煤添加含油污泥制焦煤焦的孔隙结构特性

  Table 3.  Pore structure characteristics of char from pyrolysis of mixed coal loaded with oily sludge

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  Sample and pyrolysis temperature		BET Atotal/(m2·g-1)	Pore volume vtotal/(mL·g-1)	Average aperture Da/nm
  char	temperature t/℃
  CQJ	850	51.204	0.0425	5.904
  DOS3		57. 142	0.0487	5.517
  DOS8		65.637	0.0512	4.246
  DOS15		64.892	0.0503	4.231
  CQJ	950	69.025	0.0472	5.036
  DOS3		74.217	0.0517	4.819
  DOS8		90.417	0.0585	4.587
  DOS15		85.057	0.0551	4.425
  CQJ	1050	81.015	0.0503	5.003
  DOS3		104.223	0.0529	4.224
  DOS8		115.453	0.0592	4.087
  DOS15		108.012	0.0576	4.425
  CQJ	1150	78.705	0.0473	4.891
  DOS3		87.227	0.0498	4.224
  DOS8		88.415	0.0517	4.087
  DOS15		70.004	0.0509	4.425

  向煤中添加含油污泥, 实质是添加了两类物质, 一类是受热挥发的有机质, 另一类是无机灰分, 这使得添加油泥对煤焦结构及反应性的影响是多方面的。在同样制焦温度下, 添加油泥的煤焦比配合煤焦CQJ有着更加发达的孔隙结构, 如950 ℃温度下制得煤焦DOS8的比表面积和孔体积比CQJ分别高21.392 m^2/g和0.0113 mL/g, 这主要是因为配合煤添加挥发分含量较高的含油污泥, 在持续受热过程中软化并形成胶质体, 更多的挥发分持续释放受阻而形成气泡, 煤焦的孔隙结构会随气泡的膨胀、收缩或破裂而发生演变^{[5, 14, 15]}；随着反应温度的升高, 产生的挥发分增加而胶质体总量减少, 胶质体束缚挥发分脱离的能力变, 气泡结构得以膨胀发展, 导致孔结构越发达；孔隙结构变得更发达的同时, 出现了更多的二次孔, 而二次孔多为毛细孔, 导致了平均孔径的下降^[17]；张肖阳等^[18]研究指出, 有机结构分解生成大量挥发分, 抑制热缩聚反应造成的孔隙阻塞, 挥发分顺利释放促进了孔隙结构形成。可见配合煤中添加油泥有利于煤焦孔隙结构的发展, 但并非添加越多越好, 过多的油泥带入的灰分可能会堵塞煤焦孔隙, 或因结构致密的油泥灰导致单位质量煤焦的比表面积及孔体积有所较小^[19]；在同样制焦温度条件下, 油泥添加量达15%后, 煤焦的比表面积和孔体积均有所减小, 这表明8%可能是相对较好的油泥添加量。

  2.2   煤焦微晶结构的XRD分析

  2.2.1   制焦温度对煤焦微晶结构的影响

  图 2为油泥添加量为8%的煤样在不同温度下制得煤焦的XRD谱图。图 2中可以观测到两个明显的峰, 分别为(002)面衍射信号反映出的芳香核面网的平行定向程度, 和(100)面衍射信号反映出的面网大小。制焦温度为850和950 ℃时, 煤焦XRD谱图的(002)和(100)峰均较为平坦, 而随着制焦温度的升高, (002)和(100)峰的峰强度变高, 这表明煤焦中的碳结构排列变得规则, 碳的微晶结构纵向排列更加有序, 更趋向于石墨化结构的发展, 煤焦表面的活性位减少, 导致焦的气化反应性降低^[2]；Feng等^[20]通过建立气化反应性、碳晶堆积层数(n)和H/C原子比之间的定量线性关系, 指出随着最终制焦温度的升高, 炭的侧链和官能团逐渐减少, 焦变得致密和暗淡, 焦的有序度增加, 气化反应性变差；Zhang等^[21]得到焦的反应性与焦的微晶结构高度及微晶层数呈现负相关, 随着微晶结构高度及微晶层片的增加, 焦的反应性降低。

  图 2

  

  图 2.  不同热解温度下制得煤焦的XRD谱图

  Figure 2.  XRD patterns of chars at different pyrolysis temperatures

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  2.2.2   含油污泥添加量对煤焦微晶结构的影响

  从制焦温度对煤焦孔隙及微晶结构的影响可以看出, 1050 ℃时制得煤焦的孔隙虽然较950 ℃时更为发达, 但煤焦中的碳结构已趋于石墨化, 反应活性反而降低。图 3为添加不同含量油泥的煤样在950 ℃制焦条件下煤焦的XRD谱图。由图 3可知, 未添加油泥的煤焦在950 ℃出现了较为明显的(002)峰衍射；随着添加油泥量的增加, 煤焦的(002)和(100)峰的强度呈降低趋势, 油泥添加量达8%时(100)峰趋于消失, (002)峰亦变得非常弱, 这表明油泥中的碱金属可在一定程度上抑制煤焦的石墨化进程, 提高煤焦的活性, 对煤焦的气化起到部分催化作用。樊文克等^[7]利用XRD对酸洗煤焦与原煤焦的微晶结构分析后, 认为灰分中的碱金属在制焦过程中能够抑制煤焦的石墨化程度的升高。

  图 3

  

  图 3.  不同油泥添加量煤焦的XRD谱图

  Figure 3.  XRD patterns of chars at different DOS contents

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  2.3   煤焦的CO₂气化反应性能分析

  2.3.1   不同制焦温度条件下煤焦DOS8的CO₂气化反应性能

  图 4为在不同制焦温度下制得煤焦的CO₂气化反应碳转化率的变化情况。由图 4可知, 当制焦温度为850 ℃, 气化反应仅进行到100 min左右时, 就可实现完全转化, 气化反应速率相对较高；当制焦温度升高到950 ℃时, 煤焦在气化反应前期活性更高, 这可能与950 ℃制得煤焦的孔隙更发达有关；在煤焦的气化反应过程中, 气化剂在煤焦内部的扩散及与煤焦碳基质接触反应受煤焦本身孔隙结构的影响, 研究表明, 微孔是气化反应的重要场所, 而介孔及大孔在整个孔结构中是气相传质过程的主要通道^{[2, 22]}；气化反应后期因为有效活性位的减少速率放缓, 最终反应完全所需时间仅比850 ℃时稍短。当制焦温度达1050 ℃后, 虽然煤焦比表面积相对较大, 但该制焦温度下煤焦已出现明显的(002)面及(100)面衍射信号, 最终表现出气化反应速率明显下降, 这表明碳基质石墨化的影响较之孔隙发展占据了主导地位。1150 ℃制得煤焦在气化反应进行到320 min, 碳转化率为90%左右, 未能完全转化, 说明制焦温度越高煤焦的微晶尺寸越大, 越不利于气化反应的进行^[5]；Liu等^[23]认为, 较高的制焦温度影响煤内部矿物反应及碳的石墨化进程, 这是煤焦气化反应性降低的主要原因。徐秀峰等^[24]在800至1000 ℃制焦制得煤焦, 发现制焦温度提高, 会增加碳的微晶尺寸和碳基质的有序度, 导致煤焦与CO₂或O₂的气化反应活化能升高, 反应性降低。

  图 4

  

  图 4.  制焦温度对煤焦碳转化率的影响

  Figure 4.  Impact of pyrolysis temperature on char carbon conversion

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  2.3.2   不同油泥添加量条件下950 ℃制得煤焦的CO₂气化反应性能

  图 5为在950 ℃制焦过程添加不同量含油污泥对煤焦气化碳转化率及反应速率的影响。由图 5可知, CQJ煤焦在气化反应进行120 min时, 碳转化率不到70%, 气化反应速率较慢；当添加3%的含油污泥后, 气化反应速率变化明显, 只需65 min煤焦-CO₂气化碳转化率就能达到70%以上；含油污泥添加量为8%时, 碳转化率为100%所需气化时间为95 min, 这表明添加一定量油泥对提高煤焦气化反应性能有利；这与唐黎华等^[12]阐明的污泥型煤挥发组分分解逸出而形成良好的疏松孔结构十分有利于气化反应结论相一致。

  图 5

  

  图 5.  污泥添加量对煤焦碳转化率的影响

  Figure 5.  Impact of sludge addition on char carbon conversion

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  当含油污泥添加量增大至15%时, 气化反应初期反应活性很高, 而后反应速率明显放缓, 最终碳完全转化所需时长比DOS8稍长, 可能原因是向配合煤中不同量的添加含油污泥时, 既增添了具有催化煤焦气化作用碱金属, 亦带入了占比较多的非催化性的SiO₂与Al₂O₃(见表 2), 煤焦在气化反应初期, 尚有较多未反应碳和反应活性位, 随着气化反应的进行, 煤焦中的剩余的未反应碳己基本被灰分所包裹, 从而阻碍了碳基质与气化剂的接触, 单位时间碳转化减少, 气化反应速率下降^[25]。Li等^[26]研究指出, Fe₂O₃、CaO、MgO等对碳的气化反应有催化作用, 而Al₂O₃对碳的气化反应有明显的阻碍, SiO₂则对碳的气化无明显影响。

  2.4   煤焦-CO₂气化动力学分析

  对同一种煤在不同制焦温度或添加不同催化剂等情况下进行反应动力学参数计算时, 笔者认为, 只要保证计算的是煤焦气化反应的主体部分, 并且数据范围采用合理统一的选取标准, 就能较准确地进行动力学研究分析。本研究对共热解温度为950 ℃制取的煤焦, 统一选取碳转化率在10%-80%的热重实验数据来进行反应动力学计算。合理的气化反应模型其lnF(x)与1/T应为一条直线, 未反应收缩核模型(Unreacted shrinking core model)比其他反应机制的相关系数要高, 因此，煤焦的催化与非催化CO₂气化反应均可采用未反应收缩核模型描述^[5]。该模型假设反应物颗粒为球形, 气化反应发生在颗粒的表面之上, 反应过程存在一个混层, 随着气化反应的进行灰层扩大, 未反应核逐渐减小甚至消失, 即半径逐渐减小。其数学表达式为：

  $ \frac{{{\rm{d}}x}}{{{\rm{d}}t}} = 3A{{\rm{e}}^{ - \frac{E}{{RT}}}}{(1 - x)^{2/3}} $

  (2)

  对公式两边取对数得：

  $ {\rm{In}}k ={\rm{In}}\left( {\frac{\lambda }{{3{{\left({1 - x} \right)}^{\frac{2}{3}}}}}\frac{{{\rm{d}}x}}{{{\rm{d}}t}}} \right) = - \frac{E}{{RT}} + {\rm{In}}A $

  (3)

  式中, k为反应速率常数；λ为升温速率常数；x为气化反应碳转化率；t为气化反应时间, R为气体常数。

  上式括号部分计算结果从计算机中的热重数据获取, 即可得到与1/T对应的lnk值。可以通过以lnk和1/T作图, 图中斜率为-E/R, 截距为lnA, 根据图中的斜率和截距即可求出活化能E和指前因子A。

  图 6为不同油泥添加量煤焦-CO₂气化的lnk与1/T的Arrhenius图, 由图 6可知, 未反应收缩核模型能较好地拟合煤焦的气化反应动力学特性, 相关系数R²值均大于0.99, 表 4中列出了由热重数据求取的煤焦气化动力学参数。

  图 6

  

  图 6.  含油污泥煤焦样品的Arrhenius曲线

  Figure 6.  Arrhenius curves of char samples with and without DOS

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  由表 4可知, 添加含油污泥后, 煤焦的气化反应活化能下降, 当添加污泥量为8%时, 煤焦-CO₂气化反应活化能为164.02 kJ/mol, 相比纯煤焦下降了99.2 kJ/mol, 说明含油污泥可以降低煤焦的气化反应活化能, 从而提高气化反应速率；但当污泥添加量达到15%时, 煤焦的气化反应活化能反而增大, 这与前文所述的气化反应速率下降相佐证。可见, 添加油泥对煤焦气化反应性的影响可归纳为正反两方面：油泥中的挥发分在制焦过程中的释放有助于煤焦孔隙的发展, 从而为气化剂提供更多与碳接触的空间, 同时油泥中的碱金属可抑制煤焦在高温条件下的石墨化进程, 对煤焦的气化反应具有催化作用, 煤焦结构与碱金属的共同作用, 对煤焦反应活性的提高有利；另一方面, 油泥中的SiO₂、Al₂O₃等灰分会覆盖碳基质阻碍未反应碳与气化剂接触, 并会造成部分孔隙堵塞, 降低煤焦比表面积, 不利于气化反应的进行。

  表 4

  

  表 4  煤焦样品的动力学参数

  Table 4.  Kinetic parameters of char samples

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  Sample	CQJ	DOS3	DOS8	DOS15
  E/(kJ·mol-1)	263.22	237.04	164.02	246.42
  A	20.07	18.52	12.25	20.43

  3.   结论

  一定范围提高共热解温度能增强挥发分的扩孔作用, 但高温亦能促使碳的微晶结构纵向排列更加有序, 煤焦表面的活性位数减少, 反应活性降低；配合煤中添加含油污泥, 油泥中的高挥发分及碱金属或碱土金属, 有利于煤焦孔隙结构的形成和抑制煤焦石墨化进程, 可有效提高煤焦气化反应活性, 而油泥灰中非催化组分Al₂O₃与SiO₂对气化反应有明显阻碍或无益；同等制焦温度条件下添加8%(质量分数)含油污泥量, 或者同等油泥添加量条件下在950 ℃制焦, 均可获得反应活性相对较高的煤焦

  
  
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  图 1  实验装置流程示意图

  Figure 1  A schematic diagram of the experimental apparatus

  1: N₂ cylinder; 2: mass flowmeter; 3: one-way valve; 4: gas preheater; 5: high temperature reactor; 6: condenser; 7: tar tank; 8: acetone washing bottle; 9: ice bath; 10: indicator bottle; 11: wet flowmeter; 12: gas bag; 13: gas chromatography

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  图 2  不同热解温度下制得煤焦的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of chars at different pyrolysis temperatures

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  图 3  不同油泥添加量煤焦的XRD谱图

  Figure 3  XRD patterns of chars at different DOS contents

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  图 4  制焦温度对煤焦碳转化率的影响

  Figure 4  Impact of pyrolysis temperature on char carbon conversion

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  图 5  污泥添加量对煤焦碳转化率的影响

  Figure 5  Impact of sludge addition on char carbon conversion

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  图 6  含油污泥煤焦样品的Arrhenius曲线

  Figure 6  Arrhenius curves of char samples with and without DOS

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  表 1  样品的工业分析和元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analyses of samples

  Sample	Proximate analysiswad/%					Ultimate analysisw/%
  	M	A	V	FC		Cad	Had	Nad	Sc, ad	Oad
  CYM	4.77	5.69	31.40	58.14		69.84	5.18	0.78	0.87	12.87
  QM	2.12	7.42	31.89	58.57		71.42	4.94	0.86	0.94	12.3
  JM	3.07	60.67	6.57	29.69		72.56	4.42	0.97	3.77	8.64
  DOS(105 ℃)	-	12.26	80.35	7.39		64.86	8.27	0.59	2.96	11.06

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  表 2  含油污泥灰组成的X射线荧光光谱分析

  Table 2.  Composition of solids in DOS measured by XRF

  Sample	Composition w/%
  	Fe2O3	SiO2	CaO	Al2O3	Na2	K2O	ZnO	SO3	TiO2	MgO	MnO
  DOS	30.24	17.05	12.56	6.78	6.38	4.27	3.35	3.08	2.01	1.54	0.79

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  表 3  配合煤添加含油污泥制焦煤焦的孔隙结构特性

  Table 3.  Pore structure characteristics of char from pyrolysis of mixed coal loaded with oily sludge

  Sample and pyrolysis temperature		BET Atotal/(m2·g-1)	Pore volume vtotal/(mL·g-1)	Average aperture Da/nm
  char	temperature t/℃
  CQJ	850	51.204	0.0425	5.904
  DOS3		57. 142	0.0487	5.517
  DOS8		65.637	0.0512	4.246
  DOS15		64.892	0.0503	4.231
  CQJ	950	69.025	0.0472	5.036
  DOS3		74.217	0.0517	4.819
  DOS8		90.417	0.0585	4.587
  DOS15		85.057	0.0551	4.425
  CQJ	1050	81.015	0.0503	5.003
  DOS3		104.223	0.0529	4.224
  DOS8		115.453	0.0592	4.087
  DOS15		108.012	0.0576	4.425
  CQJ	1150	78.705	0.0473	4.891
  DOS3		87.227	0.0498	4.224
  DOS8		88.415	0.0517	4.087
  DOS15		70.004	0.0509	4.425

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  表 4  煤焦样品的动力学参数

  Table 4.  Kinetic parameters of char samples

  Sample	CQJ	DOS3	DOS8	DOS15
  E/(kJ·mol-1)	263.22	237.04	164.02	246.42
  A	20.07	18.52	12.25	20.43

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