氨基修饰的金属有机框架Cu3(BTC)2的制备及其CO2吸附性能研究

引用本文: 鲁雪婷, 蒲彦锋, 李磊, 赵宁, 王峰, 肖福魁. 氨基修饰的金属有机框架Cu₃(BTC)₂的制备及其CO₂吸附性能研究[J]. 燃料化学学报, 2019, 47(3): 338-343. shu

Citation: LU Xue-ting, PU Yan-feng, LI Lei, ZHAO Ning, WANG Feng, XIAO Fu-kui. Preparation of metal-organic frameworks Cu₃(BTC)₂ with amino-functionalization for CO₂ adsorption[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2019, 47(3): 338-343. shu

氨基修饰的金属有机框架Cu₃(BTC)₂的制备及其CO₂吸附性能研究

鲁雪婷 ^1,2, ,
蒲彦锋 ^1, ,
李磊 ^1, ,
赵宁 ^{1,
,} ,
王峰 ^{1,
,} ,
肖福魁 ^1,

1.
中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室, 山西太原 030001
2.
中国科学院大学, 北京 100049

通讯作者: 赵宁, zhaoning@sxicc.ac.cn; 王峰, wangf@sxicc.ac.cn

基金项目:
国家自然科学基金（21306217，21776294），山西省煤基重点科技攻关项目（MD2014-09）和山西省自然科学基金（201601D102006，201801D121070）资助

摘要: 首先制备了嫁接氨基的均苯三甲酸，同时以其为原料通过溶剂热法合成了金属有机框架材料Cu₃（NH₂BTC）₂，利用XRD、N₂吸附-脱附、热重、红外、原位红外分析等表征手段对吸附剂进行了表征，并通过固定床测量穿透曲线的方法研究其CO₂吸附性能。结果表明，氨基被成功引入Cu₃（BTC）₂骨架中。氨基修饰的Cu₃（BTC）₂对CO₂有着较高的吸附容量，在10 kPa，50 ℃的条件下CO₂吸附量为1.41 mmol/g，这源于材料对于CO₂同时存在着物理吸附和化学吸附。

关键词:

English

Preparation of metal-organic frameworks Cu₃(BTC)₂ with amino-functionalization for CO₂ adsorption

LU Xue-ting ^1,2, ,
PU Yan-feng ^1, ,
LI Lei ^1, ,
ZHAO Ning ^{1,
,} ,
WANG Feng ^{1,
,} ,
XIAO Fu-kui ^1,

1.
State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China
2.
University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Corresponding author: ZHAO Ning, E-mail: zhaoning@sxicc.ac.cn; WANG Feng, E-mail: wangf@sxicc.ac.cn

Received Date: 08 November 2018
Revised Date: 24 December 2018
Available Online: 10 March 2019
Fund Project:
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21306217, 21776294), Coal-Based Science and Technology Project of Shanxi Province (MD2014-09) and Natural Science Foundation of Shanxi Province (201601D102006, 201801D121070)

Abstract: The metal-organic framework of Cu₃(NH₂BTC)₂ was synthesized by solvothermal method with the prepared grafted amine-based trimesic acid as organic ligand. The synthesized adsorbent was characterized by XRD, N₂ adsorption-desorption, thermogravimetry, FT-IR and in-situ FT-IR. The performance of the CO₂ adsorption was studied by the breakthrough curve based on the fixed-bed reactor. The results showed that the amine groups had been successfully grafted into the skeleton of Cu₃(BTC)₂. The CO₂ adsorption capacity of Cu₃(NH₂BTC)₂ was improved to 1.41 mmol/g at 10 kPa and 50 ℃. The improvement of CO₂ uptake might due to the effect of both the physical and chemical adsorption of CO₂.

Key words:

随着工业化进程的发展，大量化石燃料的燃烧导致CO₂的排放急剧增加，目前, 大气中CO₂的浓度已超过了400 μ L/L，与工业革命初期相比增长了近43%^[1]，对人类的生存环境带来了一定的威胁。燃煤电厂是CO₂主要的排放碳源，因此，对燃煤电厂烟道气中的CO₂进行捕获对于缓解全球变暖和温室效应问题具有重大意义。

目前，针对燃煤电厂烟道气中的CO₂进行捕获的方法包括液胺吸收法、低温蒸馏法、膜分离法以及固体吸附法^{[2, 3]}。固体吸附法具有工艺操作简单、流程短、投资少、能耗低、环境效益好等特点，有望成为主要的CO₂捕获技术^[4]。多孔材料具有孔道发达、比表面积大、对CO₂吸附量大等优点，被认为是最具潜力的CO₂吸附捕获材料。金属-有机骨架材料是一种由金属(金属簇)节点与有机配体配位，自组装而成的具有一定的拓扑构型的网状结构材料，具有较大的比表面积、可调的孔径大小、可控的性质等优点，在CO₂吸附领域表现出很大的潜力^[5-7]。其中，Cu₃(BTC)₂(即HKUST-1)是由苯环有机连接体和含Cu的金属盐自组装而成的MOFs材料，含有大量的不饱和金属位，可以对CO₂产生有效吸附，一经问世就引起研究人员的关注^[8-11]。但是，传统的MOFs材料通常以范德华力作用吸附气体，吸附作用较弱，因此, 低压条件下对CO₂吸附量和吸附选择性都较低，研究人员为此开展了各种探索。Su等^[12]、Martínez等^[13]对材料进行合成后修饰，采用浸渍法利用四乙烯五胺对MOF材料进行改性，其CO₂吸附性能得到改善。也有研究者通过设计配体来优化金属有机框架的结构及性能^[14]。Millward等^[15]利用2-氨基对苯二甲酸为配体制备了Zn₄O(NH₂BDC)₃ (IRMOF-3)，与其母体Zn₄O(BDC)₃(IRMOF-1)相比，虽然比表面积有所下降，但在25 ℃、110 kPa条件下，CO₂吸附量由4.6%增长到5%。Rada等^[16]、Dhankhar等^[17]、Abid等^[18]也都证实了-NH₂的修饰对材料提高CO₂吸附性能有着重要的作用，如增强与CO₂结合力、提高吸附选择性等。因此, MOFs材料的配体功能化确实可以有效地提高其CO₂吸附性能。

因此，本研究首先通过向有机配体嫁接氨基，然后利用溶剂热法合成Cu₃(NH₂BTC)₂，并通过XRD、N₂吸附-脱附、热重、红外、原位红外分析等各种表征手段深入认识材料的结构，并在固定床吸附装置上测定其CO₂吸附性能。

1. 实验部分

1.1 原料及试剂

二氯甲烷(CH₂Cl₂，≥99.5%)、三乙胺(C₆H₁₅N，≥99%)、氢氧化钠(NaOH，≥96%)、高锰酸钾(KMnO₄，≥99.5%)、N, N-二甲基乙酰胺(C₄H₉NO，≥99%)、无水乙醇(C₂H₅OH，≥99.7%)、均苯三甲酸(C₉H₆O₆，98%)均为国药公司生产。2, 4, 6-三甲基苯胺(C₉H₁₃N，98%)、乙酰氯(C₂H₃ClO，99%)购于阿拉丁试剂公司。硝酸铜三水合物(Cu(NO₃)₂ ·3H₂O，≥99.5%)购于天津北辰方正公司。以上药品均未经处理直接使用。

1.2 吸附剂的制备

1.2.1 配体的制备

配体根据文献由两步法合成^[19]。以2, 4, 6-三甲基苯胺为起始物，在N₂氛围下，将三甲基苯胺(10.5 mL，75 mmol，1 equiv)加入圆底烧瓶中，在搅拌下加入二氯甲烷(100 mL)，并将烧瓶冷却至0 ℃。通过恒压漏斗滴入乙酰氯(5.64 mL，79 mmol，1.05 equiv)，然后滴加三乙胺(11.01 mL，79 mmol，1.05 equiv)。反应2.5 h后停止，过滤反应混合物，并用热水洗涤，真空干燥12 h得到中间产物。

2-氨基-1, 3, 5-三甲酸苯由中间产物合成。向圆底烧瓶中加入中间产物(5.0 g，28.2 mmol，1 equiv)，然后加入165 mL去离子水。在5 min内以约0.1 g的份量缓慢加入NaOH(0.55 g，14 mmol，0.5 equiv)，随后在2 h内缓慢加入KMnO₄(34 g，215 mmol，7.8 equiv)。KMnO₄添加完成后，将反应物在室温下搅拌1 h，然后85 ℃加热回流72 h。将得到的棕色浆液过滤，200 mL热水洗涤。将澄清的滤液用20 mL浓HCl酸化至pH值为1.0-2.0。酸化后的溶液在100 ℃回流12 h，冷却至室温后，产物在溶液中结晶为白色固体，冷水洗涤过滤，干燥备用。

1.2.2 Cu₃(BTC)₂及Cu₃(NH₂BTC)₂的制备

将均苯三甲酸(0.5 g，2.38 mmol，1 equiv)或2-氨基三甲酸苯(0.53 g，2.38 mmol，1 equiv)加入100 mL玻璃瓶内，随后加入硝酸铜的三水合物(1.04 g，4.30 mmol，1.8 equiv)，加入5 mL去离子水及40 mL N, N-二甲基乙酰胺，超声20 min至溶解，随后置于85 ℃反应42 h。反应结束后冷却至室温，真空抽滤，干燥。乙醇索氏抽提20 h，150 ℃真空活化。

1.3 吸附剂的表征

粉末X射线衍射采用丹东方圆DX-2700型X射线衍射仪进行测试，使用铜靶Kα (λ =0.15418 nm)，石墨单色器，管电压40 kV，管电流30 mA，5°-90°扫描，扫描速率4 (°)/min；N₂吸附-脱附测试采用美国Micromeritics仪器公司TriStar-II 3020型物理吸附仪进行测定，样品的比表面积由BET多点法模型计算确定，孔容、孔径根据BJH脱附模型计算确定；采用Nicolet公司的NEXUS 470型傅里叶红外光谱仪测定样品的红外光谱谱图。将样品粉碎后与溴化钾以1 :200的比例压片，测定500-4000 cm^-1的红外谱图，分辨率4 cm^-1，重复扫描64次；采用热重分析仪测定材料的热稳定性，在氩气气氛下，以10 ℃/min的升温速率，在30-500 ℃进行测试，并分析样品的失重情况。原位红外分析(in-situ FT-IR)在德国BRUKER公司的vertex 70型红外光谱仪上进行，样品与硅胶按1 :10比例混合压片。在装样之后，在真空条件下升温进行表面净化，净化完成以空气为背景测得样品的红外光谱谱图。然后使原位池降温至指定温度，通入CO₂(99.99%)气体进行吸附，吸附30 min后，抽去管道中残余的CO₂，以空白吸附剂为背景测得样品的CO₂吸附红外光谱谱图。

1.4 CO₂动态吸附评价

吸附剂的动态CO₂吸附性能测试在自建的固定床吸附设备中进行。将适量吸附剂粉末压片，并粉碎过筛(20-40目)，装填到内径为5 mm的石英管内，常压，150 ℃，在流量为46 mL/min的氩气保护下将吸附剂活化2 h。活化结束后，降至50 ℃。切换至流量为46 mL/min的CO₂和N₂混合气(CO₂ :N₂=15% :85%)，采用气体分析仪检测出口气体浓度，每10 s记录一次气体浓度，直到出口气体浓度与进口气体浓度接近甚至相同。根据出口浓度可以得到CO₂的穿透曲线，并计算得到CO₂的吸附容量。

2. 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

氨基嫁接前后的Cu₃(BTC)₂的XRD谱图见图 1。由图 1可知，嫁接前后两种材料的衍射峰位置基本一致，且与文献^[20]报道峰位置一致，说明配体上嫁接的氨基并没有改变Cu₃(BTC)₂的晶体结构。但是Cu₃(NH₂BTC)₂峰强度有所降低，表明嫁接氨基材料的规整度下降。

图 1

图 1. 氨基嫁接前后的Cu₃(BTC)₂的XRD谱图

Figure 1. XRD patterns of Cu₃(BTC)₂ before and after amino-functionalization

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对嫁接氨基前后的配体及由其合成的材料进行了FT-IR表征。图 2为配体均苯三甲酸及嫁接氨基后的2-氨基-三甲酸苯的红外光谱谱图。由图 2可知，与均苯三甲酸的红外光谱谱图相比，氨基修饰过的配体在3419.2、3293.8、1616.1及1249.6 cm^-1处出现了四个吸收峰，分别归属于-NH₂的反对称伸展振动、对称伸展振动吸收峰、剪式振动吸收峰以及苯环上的C-N伸展振动吸收峰^[21]，其余吸收峰均与文献^[22]报道结果基本一致，表明氨基被成功嫁接到配体上。

图 2

图 2. 氨基嫁接前后配体的红外光谱谱图

Figure 2. FT-IR spectra of ligands before and after amino-functionalization

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图 3为由两种配体为原料合成的材料的红外光谱谱图。由图 3可知，以嫁接氨基的配体为原料合成的Cu₃(NH₂BTC)₂同样在3428.9、3315.0、1625.7 cm^-1的肩膀处及1309.5 cm^-1处出现了-NH₂以及C-N键的吸收峰，这表明合成过程中并没有破坏配体上的氨基基团，氨基基团被成功嫁接到了MOFs材料上。

图 3

图 3. 氨基嫁接前后Cu₃(BTC)₂的红外光谱谱图

Figure 3. FT-IR spectra of Cu₃(BTC)₂ before and after amino-functionalization

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为考察嫁接氨基后对吸附材料的孔道结构的影响，对样品进行了N₂吸附-脱附性能测试。图 4为氨基嫁接前后Cu₃(BTC)₂的N₂吸附-脱附等温线，图 5为其孔径分布图。对于Cu₃(BTC)₂，其吸附等温线的类型属于Ⅰ类等温线，仅出现极其微小的回滞环，说明其结构大部分都是微孔。而Cu₃(NH₂BTC)₂的吸附等温线则是明显的IV类吸附等温线且还有H2a型滞后环，其孔径分布图在22.5 nm处也发现一个较宽的峰，说明其结构中既有微孔又包含介孔，介孔可能是材料晶体之间堆积产生的空隙造成的。表 1为两种材料的孔结构物性参数。

图 4

图 4. 两种材料的N₂吸附-脱附等温线

Figure 4. N₂ adsorption-desorption isotherms of Cu₃(BTC)₂ before and after amino-functionalization

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图 5

图 5. 两种材料的孔径分布图

Figure 5. Pore size distribution of two samples

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表 1

表 1 两种材料的物性结构参数及在10 kPa，50 ℃下的CO₂吸附量

Table 1. Structural properties and CO₂ adsorption capacity (10 kPa, 50 ℃) of two samples

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Sample	BET surface area A/(m²·g^-1)	Pore volume v/(cm³·g^-1)	Micropore volume /% (t-plot)	Average pore diameter d/nm	Adsorption capacity m_B /(mmol·g^-1)
Cu₃(BTC)₂	735	0.34	91.50	2.00	0.96
Cu₃(NH₂BTC)₂	410	0.16	31.34	4.64	1.41

由表 1可知，Cu₃(BTC)₂的比表面积和孔容分别为735 m²/g和0.34 cm³/g，与前人报道的结果相近^[23]。而嫁接氨基后的Cu₃(NH₂BTC)₂比表面积、孔容和微孔孔容百分比都有所降低，也可能是由于晶体间形成了较大的堆积孔造成的。

图 6为氨基嫁接前后Cu₃(BTC)₂的TG/DTG曲线。

图 6

图 6. 材料的TG/DTG曲线

Figure 6. TG/DTG curves of samples

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由图 6可知，两种材料在室温到500 ℃具有相似的TG曲线：对于Cu₃(BTC)₂来说，在30-160 ℃的第一个失重峰是由于物理吸附水的脱除造成的；160-230 ℃的失重是由于骨架中的溶剂分子脱除所造成的；240-400 ℃的质量急剧下降是由于材料结构坍塌，骨架的分解所导致的。而氨基修饰过的Cu₃(NH₂BTC)₂在30-150 ℃出现了由物理水脱除导致的第一个失重峰；170-270 ℃由于骨架中溶剂分子去除引起的了少量质量变化；材料的骨架结构在270 ℃开始分解，到400 ℃分解结束。相比没有氨基修饰的材料，Cu₃(NH₂BTC)₂每个阶段开始的温度有所延迟，说明氨基嫁接后材料稳定性有所提高。

图 7(a)、7(b)分别是两种样品在150 ℃、10^-2 Pa的条件下处理6 h后测得的红外光谱谱图及两种材料吸附CO₂后得到的谱图。由图 7(a)可知，经过预处理后样品上嫁接的氨基没有被破坏。通过对比两种材料吸附CO₂前后的原位红外透射光谱发现，Cu₃(BTC)₂的谱图上只在2341.2 cm^-1处出现了CO₂的物理吸附吸收峰，说明其对CO₂的吸附仅为物理吸附。而Cu₃(NH₂BTC)₂不仅在2341.2 cm^-1处出现了物理吸附CO₂的吸收峰，还在3376.8和3301.6 cm^-1处出现了吸收峰，分别归属于RNHCOO^-中N-H的伸缩振动以及NH₃⁺的N-H伸缩振动吸收峰^[24-26]，表明了氨基甲酸盐的生成。且Cu₃(NH₂BTC)₂上CO₂的物理吸收峰也强于氨基嫁接之前的材料上的CO₂吸收峰，这表示材料由于嫁接氨基形成的微介孔复合结构对CO₂的吸附起到了促进作用。以上均说明嫁接氨基后材料对CO₂的吸附不仅存在物理吸附，还存在化学吸附，这对提升材料的吸附量和吸附选择性有着重要影响。

图 7

图 7. 两种材料的原位透射红外光谱谱图

Figure 7. In-situ transmission infrared spectra of the two samples

(a): before adsorption; (b): after adsorption

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2.2 吸附剂性能评价

Cu₃(BTC)₂和Cu₃(NH₂BTC)₂两种材料的CO₂吸附穿透曲线见图 8。根据穿透曲线计算得到的材料的CO₂吸附量见表 1。由表 1可知，Cu₃(BTC)₂的吸附量仅为0.96 mmol/g，而Cu₃(NH₂BTC)₂的吸附量为1.41 mmol/g，比文献报道的类似吸附剂在相同条件下吸附量都要高^{[13, 27]}。嫁接氨基后，虽然Cu₃(NH₂BTC)₂的比表面积、孔容都下降，且微孔减少，但是CO₂的吸附量增加，说明Cu₃(NH₂BTC)₂材料对CO₂的吸附量不仅仅是由孔结构决定的，氨基的引入产生的CO₂化学吸附对材料CO₂吸附量的提高也有着重要的作用。

图 8

图 8. 两种材料的穿透曲线

Figure 8. Breakthrough curves of two samples

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作为CO₂吸附剂，材料的稳定性对于吸附剂的应用前景有着重要的影响，因此，考察了吸附剂的重复使用性能，具体见图 9。结果显示，循环使用五次后，两种材料的CO₂吸附量均下降较少。说明本研究制备的Cu₃(NH₂BTC)₂材料上的-NH₂较稳定，在使用过程中不会流失，因此两种材料的重复使用性能都比较好。

图 9

图 9. 两种材料的循环吸附性能

Figure 9. CO₂ cyclic adsorption capacities of two samples

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3. 结论

采用使有机配体携带功能基团的方法，制备了氨基修饰的金属有机框架Cu₃(NH₂BTC)₂烟道气CO₂吸附材料。XRD、N₂吸附-脱附、TG/DTG、FT-IR等表征结果表明，氨基被成功地引入Cu₃(BTC)₂骨架结构中。固定床穿透吸附实验结果表明，制备的材料在10 kPa，50 ℃下CO₂吸附量达到1.41 mmol/g。表明氨基嫁接能够提高材料的CO₂吸附性能，并且材料具有较好的热稳定性。

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图 1 氨基嫁接前后的Cu₃(BTC)₂的XRD谱图

Figure 1 XRD patterns of Cu₃(BTC)₂ before and after amino-functionalization

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图 2 氨基嫁接前后配体的红外光谱谱图

Figure 2 FT-IR spectra of ligands before and after amino-functionalization

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图 3 氨基嫁接前后Cu₃(BTC)₂的红外光谱谱图

Figure 3 FT-IR spectra of Cu₃(BTC)₂ before and after amino-functionalization

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图 4 两种材料的N₂吸附-脱附等温线

Figure 4 N₂ adsorption-desorption isotherms of Cu₃(BTC)₂ before and after amino-functionalization

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图 5 两种材料的孔径分布图

Figure 5 Pore size distribution of two samples

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图 6 材料的TG/DTG曲线

Figure 6 TG/DTG curves of samples

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图 7 两种材料的原位透射红外光谱谱图

Figure 7 In-situ transmission infrared spectra of the two samples

(a): before adsorption; (b): after adsorption

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图 8 两种材料的穿透曲线

Figure 8 Breakthrough curves of two samples

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图 9 两种材料的循环吸附性能

Figure 9 CO₂ cyclic adsorption capacities of two samples

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表 1 两种材料的物性结构参数及在10 kPa，50 ℃下的CO₂吸附量

Table 1. Structural properties and CO₂ adsorption capacity (10 kPa, 50 ℃) of two samples

Sample	BET surface area A/(m²·g^-1)	Pore volume v/(cm³·g^-1)	Micropore volume /% (t-plot)	Average pore diameter d/nm	Adsorption capacity m_B /(mmol·g^-1)
Cu₃(BTC)₂	735	0.34	91.50	2.00	0.96
Cu₃(NH₂BTC)₂	410	0.16	31.34	4.64	1.41

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142