甲醛作为一种重要的基础有机化工原料，广泛用于生产各种树脂、黏合剂、乌洛托品、吡啶及其衍生物等化工产品[1]。其市场需求量近年保持着10%以上的增长，2017年其全球产量约为5.4×1010 kg(37% HCHO)[2]，预计到2020年上半年将达到6.0×1011 kg[3]。以甲醛为原料的相关产品持续在社会生产中发挥着重要作用。
传统甲醇氧化制甲醛采用银催化剂，该催化剂使用温度较高，通常为600 ℃以上[4]。高温不仅使催化剂易于烧结而失活，也使甲醛易分解，导致单程收率不高。相比于银催化剂，近年来，发展的铁钼催化剂具有反应温度较低、寿命长、对毒物不敏感、能生产高浓度甲醛等优点[5]。
目前, 虽然世界各国有较多文献研究报道了甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂，但由于制备过程中铁、钼物种的可调控多样性，特别是钼作为一种同多酸或杂多酸源，制备中不同酸度可能引起钼酸聚合度、物种结构等因素的变化，进而影响催化剂的结构与性能。作者通过调研世界各国文献，并未发现铁钼催化剂制备过程中酸度调控对催化剂结构及催化甲醇氧化制甲醛性能影响方面的研究。
本研究通过调控共沉淀前钼酸铵溶液的酸度，制备了系列Fe-Mo-O催化剂，采用N2吸附-脱附、Raman、XRD、SEM、H2-TPR等方法，对催化剂进行了表征，考察了pH值对铁钼催化剂的组成、结构和性能影响。
Fe(NO3)3·9H2O(AR，广东光华化学有限公司); (NH4)6Mo7O24·4H2O(AR, 成都科隆化工试剂厂); HNO3(AR, 成都科隆化工试剂厂); NH3·H2O(AR, 广东化学试剂研发中心); CH3OH(AR, 广东化学试剂研发中心)；Na2SO3(AR, 广东化学试剂研发中心); H2SO4(AR, 广东化学试剂研发中心)。
称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O, 分别溶解在烧杯中。制备过程中先用硝酸或氨水预调控钼酸铵溶液pH值(注：本研究所指钼酸铵溶液pH值为开始制备催化剂时钼酸铵溶液的pH值)，再将硝酸铁溶液滴加入钼酸铵溶液中。搅拌老化30 min，制得的沉淀经抽滤，在120 ℃下过夜干燥，然后置于马弗炉内400 ℃下焙烧4 h。研磨成粉末状，压片成型。过筛取10-16目催化剂用于评价活性。
N2-BET测定在美国康塔公司NOVA 2200E型氮吸附仪上测定。样品在300 ℃抽真空1 h后，用氮气作为吸附质，-196 ℃下进行测量。
H2程序升温还原(H2-TPR)表征：称取20 mg试样于U型石英管中，在高纯N2升温至300 ℃后吹扫30 min后降至室温，切换20 mL/min的5.3%H2-94.7%N2混合气，以10 ℃/min的速率进行程序升温还原。
采用日本电子公司JSM-7001F+INCA X-MAX型扫描电镜进行SEM表征，工作电压15 kV。
采用日本理学株式会社Rigaku D/max-2500/PC型X射线衍射仪进行XRD表征，(Cu靶，λ=0.154 nm), 管电压40 kV, 管电流40 mA, 石墨单色器，10°-70°扫描，扫描速率8(°)/min。
采用英国Renishaw公司UV-vis Raman System1000型拉曼光谱仪进行测试，激光波长为532 nm，拉曼100-1100 cm-1，将样品磨至粉末状后放在单晶硅片上直接测量。
采用固定床反应装置评价催化剂的活性和选择性。将流量为80 mL/min的空气和70 mL/min的氮气混合通入带有恒温控制装置的甲醇原料瓶中带出甲醇蒸汽而制备混合原料气，通过气相色谱监控混合气中甲醇含量约为6.9%，该混合原料气经预热炉预热，再通入反应炉中进行反应。其中, 反应温度为300 ℃，催化剂用量为1.4 mL(10-16目筛子)，空速为6675 h-1，反应管为内径8 mm的铁管，两端填充高温陶瓷，恒温段为催化剂床层。反应气组成采用两台带氢火焰检测器(FID)的气相色谱在线分析。其中, CO和CO2通过TDX-01色谱柱分离，并在360 ℃的微型甲烷化炉中转化为甲烷，进行检测分析，色谱柱温100 ℃，检测器温度260℃。甲醇和其他产物用另一台带HP-INNOWAX型毛细管色谱柱的色谱仪分析，柱温40 ℃，检测器温度260 ℃。
图 1为催化剂的活性评价结果。
a: CH3OCH3; b: CHOOCH3; c: CO2; d: CO; e: yield; f: selectivity; g: conversion
由图 1可知，甲醇转化率、甲醛收率和选择性均随着催化剂制备过程中钼酸铵溶液pH值的升高先增加后减小，再趋于平稳或略微增加。当pH值小于2.77时，甲醛收率和选择性都随着pH值的增加而增加；当pH值大于2.77时，甲醛收率和选择性随着pH值的增加而下降；pH值为2.77时，甲醛收率和选择性达到最大值，其甲醛的收率可达90.79%。甲醇转化率具有类似的转变规律，但其最大值出现在pH值为3.50时，相应的甲醇转化率为96.72%。同时对反应的副产物一氧化碳、二氧化碳、甲酸甲酯和二甲醚分析可知，甲酸甲酯的产率随pH值升高先降低后升高，但在pH值为1.75-2.77，甲酸甲酯产率快速下降，在pH值为2.77-8.69间缓慢上升；在pH值为2.77时产率最低。二甲醚的产率受pH值变化的影响较小。一氧化碳产率随pH值的增加先升高后降低，并在pH值为5.70时达到7.50%的最大值。二氧化碳呈现出波动式的变化规律，在pH值为2.77时出现最小值，当pH值为5.70时表现出最大产率。
结合催化剂反应的甲醇转化率、甲醛收率、副产物产率变化规律可以发现，在pH值为5.70时制备的催化剂虽然转化率较高，但收率却明显降低，其中, 相当部分转化成了一氧化碳和二氧化碳，说明此条件下制备的催化剂具有过强的催化氧化性能，从而造成了甲醛的进一步氧化，不利于甲醛收率的提高。pH值为2.77时制备的催化剂具有最高的甲醛收率和最小的副产物生成率，性能最好。
表 1为调节钼酸铵溶液不同pH值所制备催化剂的孔结构表征结果。
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| pH value of ammonium molybdate solution | Pore volume v/(mL·g-1) |
Surface area A/(m2·g-1) |
Average pore size d/nm |
| 1.75 | 5.43 | 2.62 | 8.28 |
| 2.77 | 4.19 | 2.45 | 6.84 |
| 3.50 | 4.69 | 2.87 | 6.54 |
| 5.70 | 12.00 | 8.05 | 5.97 |
| 8.69 | 8.66 | 6.00 | 5.78 |
由表 1可知，低pH值条件下制备的催化剂具有较小的孔容、比表面积和较大的平均孔径，特别是当pH值为2.77时，所制备的催化剂具有最小的比表面积和孔容，而在此条件下制备的催化剂却具有较高的甲醇转化率和最高的甲醛收率。因此，在催化剂的活性与比表面积、孔结构的相关性分析中发现，比表面积不是影响本研究中催化剂活性的主要因素，其更多决定于催化剂的物相结构。
图 2为不同钼酸铵溶液pH值制备催化剂的拉曼光谱谱图。通过与MoO3和Fe2(MoO4)3样品谱图对比可知，该催化剂主要是由MoO3和Fe2(MoO4)3组成。MoO3由以下波段确定：Mo=O反对称伸缩振动(996 cm-1)，Mo=O对称伸缩振动(821 m-1)，O-Mo-O反对称伸缩振动(665 cm-1)，O-Mo-O面内剪切振动(375 cm-1)，O-Mo-O面内弯曲振动(334 cm-1)和O=Mo=O面内摇摆振动(287 cm-1)[6, 7]。Fe2(MoO4)3由以下波段确定：MoO42-基团中末端Mo=O键对称伸缩振动(990、970、935 cm-1)，Mo=O反对称伸缩振动(821 m-1)，MoO42-中末端Mo=O反对称伸缩振动(782 cm-1)，Mo=O弯曲振动(334 cm-1)[6, 7]。MoO3的最强特征峰出现在821 cm-1，而Fe2(MoO4)3的最强特征峰出现在782 cm-1处，因此, 可以通过该两处峰面积的比粗略判断催化剂表层两种物质的相对含量[8]。
a: pH=1.75; b: pH=2.77; c: pH=3.50; d: pH=5.70; e: pH=8.69
由图 2可知，随着pH值增加，拉曼振动峰在821和782 cm-1的峰面积比出现明显变化。pH值为1.75时，谱图中反应出所制备催化剂的表层物相主要为Fe2(MoO4)3，pH值为5.70时，所得催化剂的表层物相主要为MoO3。由此可见，在其他条件不变的情况下，调控钼酸铵溶液酸度会影响MoO3和Fe2(MoO4)3组分的表层分布和表面富集，从而调控了催化剂的表面结构。结合催化剂的活性测评可以发现，催化剂表层MoO3或Fe2(MoO4)3两者含量应在合理的比例范围才有较好的催化效果。特别是在pH值为2.77时，表层钼、铁相具有恰当的比例。
XRD是催化剂物相表征的重要手段，图 3为调控钼酸铵溶液不同pH值制备催化剂的XRD谱图。MoO3的特征衍射峰在12.77°、23.33°、25.88°、27.32°、33.76°；Fe2(MoO4)3的特征衍射峰在20.50°、21.78°、23.00°。当pH值分别为1.75和5.70时，对应的XRD谱峰强度较大，并且较为尖锐，说明体相中MoO3和Fe2(MoO4)3物相结晶性都较好，对应催化剂的催化活性也较差。pH值为2.77、3.50时，催化剂的活性组分MoO3和Fe2(MoO4)3的特征衍射峰的强度都明显降低，说明MoO3和Fe2(MoO4)3物相的结晶完整性相对较差，MoO3和Fe2(MoO4)3物相的界间相互作用强，从而有利于催化活性的提高。Soares等[9]研究也发现MoO3和Fe2(MoO4)3混合体系这种抑制结晶的现象。
a: pH=1.75; b: pH=2.77; c: pH=3.50; d: pH=5.70; e: pH=8.69
Fe2(MoO4)3结构中(FeO6)32-八面体和(MoO4)2-四面体共用一个顶点，每个钼原子周围有四个铁原子，而每个铁原子有六个钼原子位于正八面体的顶点[10]。本研究中调控钼酸铵溶液的pH值，使FeO6八面体群形成的晶格中部分八面体扭曲，产生八面体缺陷，形成孔道。在Fe2(MoO4)3和MoO3相的交界处可能有过量的Mo会形成MoO3嵌入催化剂Fe2(MoO4)3的晶格间隙中[11]，导致一定程度上的晶格畸变，从而在XRD谱图中观测到衍射角的部分偏移。因此, 衍射角向高角度偏移。进入孔道中的Mo6+离子和缺陷八面体空位上的O22-结合形成八配位，增加了催化剂的晶格缺陷，调整了催化剂表面的循环氧化性和分散性[12]。进而促使pH值为2.77时，催化剂表现出更好的催化活性。
为进一步直观地观察调控钼酸铵溶液不同pH值所制备催化剂的结构形貌，作者进行了催化剂SEM表征，具体见图 4。由图 4可知，较低pH值的钼酸铵溶液制备的催化剂具有较大的片状形貌，这些较大片状物堆积产生较少的孔隙和较小的比表面积，但其堆积间隙却具有较大的平均孔径。钼酸铵溶液在较高pH值条件下制备的催化剂为较小的颗粒状堆积物，而小颗粒的堆积拥有较多的孔隙和较大的比表面积，但这些间隙的平均孔径却较小。因此, 扫描电镜表征进一步验证了钼酸铵溶液pH值对催化剂比表面积和孔道结构的影响规律，和前述的BET表征结果一致。
(a): pH=1.75; (b): pH=2.77; (c): pH=3.50; (d): pH=5.70; (e): pH=8.69
钼酸作为一种同多酸[13]，在不同的pH值条件下具有不同的聚合度和堆积结构，在水溶液中也表现出不同的溶解性。与钼酸多级离解平衡常数有关，当pH值降低时，钼酸根离子逐渐结合氢离子形成羟基，并发生彼此间的脱水反应形成多聚物，该多聚钼酸溶解度降低，并可发生彼此间的聚并凝絮。由图 4中催化剂的不同形貌来看，调控钼酸铵溶液酸度所引起的前驱体物种和形态结构的变化，也对最终催化剂的形貌结构产生重要影响。钼酸铵溶液在酸性条件下，有利于最终催化剂形成较大的片状结构；而在较高的pH值条件下，催化剂易于形成较小的粒状结构。
结合XRD、拉曼光谱及SEM结果，扫描电镜中观察到的大片状结构并不代表结晶完整性，反而在XRD中表现出衍射峰强度的整体变弱，可能为结晶度较差的次级粒子堆积物。这可能是由于通过钼酸铵溶液的pH值调控，改变了催化剂表层MoO3物种和Fe2(MoO4)3物种比例，造成其结晶度下降，导致催化剂表现出更好的活性。Routray等[14]在研究中也指出，当过量的MoO3相在Fe2(MoO4)3相上形成单层的表面MoOx相时，可以提高催化活性。
程序升温还原是表征催化剂氧化能力、粒径分散程度、金属价态变化间相互作用等信息的重要方法。在前述制备催化剂催化甲醇氧化制甲醛反应的活性测评中已经表现出催化剂不同氧化能力对转化率、收率及副产物的重要影响，这里借助H2-TPR进一步对催化剂的相关信息进行表征分析。
不同pH值钼酸铵溶液制备催化剂的H2-TPR表征见图 5。由图 5可知，各催化剂均出现两个还原峰，其中, 低温峰属于Mo6+—Mo4+，高温峰属于Fe3+—Fe2+[15]，表明钼物种比铁具有更强的氧化性。对比不同催化剂的程序升温还原峰可以发现，调控钼酸铵的pH值将影响还原峰的峰顶温度。铁、钼物种还原峰随着pH值升高出现先升高后降低的趋势，这与前述活性测评的规律基本一致，特别是在钼酸铵溶液pH值为2.77时，其程序升温还原温度最高，表明此时铁钼物种氧化性相对较弱，避免了将甲醇过度氧化为甲酸(迅速反应转变为甲酸甲酯)、一氧化碳和二氧化碳。结合前述物相结构分析，pH值为2.77时，MoO3和Fe2(MoO4)3物相间由于存在一定程度的强相互作用，使得铁、钼物种氧化性减弱，不容易被氢气还原，从而使得其H2-TPR峰向高温方向移动。
a: pH=1.75; b: pH=2.77; c: pH=3.50; d: pH=5.70; e: pH=8.69
Niwa等[16]的研究指出，在Mo6+—Mo4+的催化循环过程中若形成MO5+，由于Mo5+具有较好的热稳定性，会减少Mo5+形成Mo4+的几率，使钼物种氧化性减弱，还原温度升高。
上述研究中钼酸铵溶液pH值为2.77制备的催化剂，由于MoO3和Fe2(MoO4)3物相间相互作用，在催化反应过程中更容易形成MO5+物种，从而使催化剂表现出更好的催化活性。
调控制备钼酸铵溶液酸度，能显著影响催化剂性能，当pH值为2.77时，所制备催化剂具有更好的收率和选择性; 制备时调节钼酸铵溶液酸度，影响催化剂的粒径形貌、物相结晶度及铁钼物种在表层的富集与分布，表层中恰当比例的MoO3和Fe2(MoO4)3物种，改善了催化剂的催化氧化性能，有利于收率和选择性的提高。
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图 1 不同钼酸铵溶液pH值制备催化剂的活性
Figure 1 Activities of the catalysts prepared with ammonium molybdate solutions of different pH values
a: CH3OCH3; b: CHOOCH3; c: CO2; d: CO; e: yield; f: selectivity; g: conversion
图 2 不同钼酸铵溶液pH值制备催化剂的拉曼光谱谱图
Figure 2 Raman spectra of the catalysts prepared with ammonium molybdate solutions of different pH values
a: pH=1.75; b: pH=2.77; c: pH=3.50; d: pH=5.70; e: pH=8.69
图 3 不同钼酸铵溶液pH值制备催化剂的XRD谱图
Figure 3 XRD patterns of the catalysts prepared with ammonium molybdate solutions of different pH values
a: pH=1.75; b: pH=2.77; c: pH=3.50; d: pH=5.70; e: pH=8.69
图 4 不同钼酸铵溶液的pH值制备催化剂的SEM照片
Figure 4 SEM images of the catalysts prepared with ammonium molybdate solutions of different pH values
(a): pH=1.75; (b): pH=2.77; (c): pH=3.50; (d): pH=5.70; (e): pH=8.69
图 5 不同pH值钼酸铵溶液制备催化剂的H2-TPR谱图
Figure 5 H2-TPR curves of the catalysts prepared with ammonium molybdate solutions of different pH values
a: pH=1.75; b: pH=2.77; c: pH=3.50; d: pH=5.70; e: pH=8.69
表 1 钼酸铵溶液pH值对催化剂孔结构的影响
Table 1. Influence of pH value of ammonium molybdate solution on catalyst pore structure
| pH value of ammonium molybdate solution | Pore volume v/(mL·g-1) |
Surface area A/(m2·g-1) |
Average pore size d/nm |
| 1.75 | 5.43 | 2.62 | 8.28 |
| 2.77 | 4.19 | 2.45 | 6.84 |
| 3.50 | 4.69 | 2.87 | 6.54 |
| 5.70 | 12.00 | 8.05 | 5.97 |
| 8.69 | 8.66 | 6.00 | 5.78 |
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