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• 随着国民经济的不断发展，人类文明所需的能源与日俱增。早在2013年，英国石油公司就估算出目前地球上的石油、天然气还可供人类使用50年左右，煤炭可供使用100年左右。因此，未来几十年中能源问题会成为人类发展的一大阻力，寻找新能源刻不容缓。生物柴油因其无污染、可再生、低温启动性好、十六烷值高、闪点高不易爆炸等优点而成为化石燃料的首选替代能源^[1]。

  生物柴油主要来源于动植物油(长链脂肪酸甘油三酯)与甲醇的酯交换反应，该反应通常在酸、碱或者酶催化下进行。其中, 碱催化过程因活性高、速率快、反应温度低而备受关注。使用0.1%-1%的KOH作为催化剂，甲醇用量5%-21%，反应温度控制在298-333 K时，产率均高于90%^[2]。但是KOH为均相催化剂，在反应过程中存在分离回收难、腐蚀性强、污染大等副作用，因此, 科学家们尝试使用易回收、无污染的绿色固体碱催化剂来替代。氧化钙是生物柴油合成中研究最多的一类固体碱催化剂，以氧化钙为催化剂生物柴油的产率可达90%，且二次回收使用效率基本不变^[3]。但是CaO比表面积通常很小，因而也有不少研究者使用易于获得高比表面积的KNO₃/Al₂O₃、K₂CO₃/Al₂O₃、KOH/Al₂O₃等负载型固体碱来催化生物柴油的合成，获得了高催化活性^[4-9]。其中, KNO₃/Al₂O₃因为焙烧前为中性，使用时KNO₃在高温下分解产生强碱位，可以避免存放时空气中水分和CO₂等对碱性位的影响^[10]，是一种备受关注的负载型固体碱。很多研究者认为，这种钾盐负载于三氧化二铝表面形成的负载型固体碱催化生物柴油合成过程主要以多相催化的形式进行^{[4, 5, 8]}。但也有文献指出这种负载型固体碱在反应过程中活性成分可能从催化剂中溶出^[11]。不过文献中对溶出物的组成以及活性与溶出的关系并没有开展详细研究。此外，也很少有文献关注负载型固体碱催化剂的失活问题^[12]。

  为此，本研究拟通过浸渍法合成出硝酸钾负载于三氧化二铝的负载型固体碱催化剂KNO₃/Al₂O₃，然后用于催化大豆油酯交换合成生物柴油过程，重点探究KNO₃/Al₂O₃在反应过程中的活性物种、催化本质以及失活原因，以期对此类固体碱在生物柴油合成中的催化作用有更为深入的认识。

  1.   实验部分

  1.1   样品的制备

  称取0.72 g KNO₃ (AR)溶于20 mL去离子水中，完全溶解后加入2 g γ-Al₂O₃ (Merck)，于室温下磁力搅拌12 h。在搅拌下加热蒸干后，放入烘箱393 K下烘干，制得未经焙烧处理36% KNO₃/γ-Al₂O₃样品，标识为36KNA-u。取一定量36KNA-u于氮气流中873 K下焙烧5 h，所得样品标识为36KNA。同法获得与36KNA中钾元素物质的量相同的NaAlO₂负载于γ-Al₂O₃的样品，标识为35SAA。

  为了检测36KNA表面存在的碱性物种，称取一定量36KNA加入20 mL甲醇或水中，343 K搅拌下回流处理2 h后过滤，然后在373 K搅拌下除去滤液中大部分溶剂，置于烘箱中393 K烘干。所收集到固体分别标识为36KNA-CH₃OH-393 K和36KNA-H₂O-393 K。另取一定量36KNA加入20 mL甲醇中，343 K搅拌下回流处理2 h后过滤，在343 K搅拌下除去滤液中大部分溶剂，置于烘箱中343 K下通氮气流吹干。所收集到固体标识为36KNA-CH₃OH-343 K。取部分36KNA-CH₃OH-343 K固体加入20 mL甲醇搅拌，并再次于烘箱中393 K下烘干，所收集的样品标识为36KNA-CH₃OH-343 K-393 K。

  1.2   样品表征

  样品的碱量通过滴定法测定^[13]，准确称取0.1 g催化剂加入一定量水中，搅拌下加热煮沸0.5 h后，冷至室温滴定其碱量。红外漫反射光谱(DRIFT)在Bruker Vector 22 FT-IR光谱仪上测定；X射线粉末衍射(XRD)测定在Rigaku D/max-rA型X射线衍射仪上进行，采用Cu靶Kα射线源，管电压40 kV，管电流40 mA；等离子光谱(ICP)在美国PE公司的Optima 5300DV型等离子光谱质谱仪上完成，波长：170-800 nm，主要测定固体碱溶于甲醇的钾离子、铝离子等含量，样品的处理过程如下：准确称取一定量36KNA加入20 mL甲醇中，在343 K下磁力搅拌2 h后过滤，滤液先蒸发去除溶剂，然后用盐酸溶解，加入去离子水稀释定容后测定。样品的比表面测定在Micromeritrics TriStarⅡ3020仪器上进行，测试前样品在623 K下真空脱附4 h，采用BET法获得样品的比表面。

  1.3   样品的催化活性评价

  采用液固相酯交换法合成生物柴油，具体反应条件如下：称取0.55 g 36KNA催化剂，于873 K氮气氛下活化3 h，在氮气保护下冷至室温备用。另称取35.5 g大豆油和12 g甲醇(醇油物质的量比9:1)，加入新活化的催化剂，在343 K(或者文中所述的反应温度)下回流搅拌反应，每隔0.5 h取出少量溶液，加入去离子水，振荡后离心分离^[14]。取一定量上层溶液，加入一定量十七酸甲酯作为内标，再用正己烷稀释，然后通过气相色谱仪检测其中生物柴油的产率，其计算公式如下：

  $ {Y_{{\rm{FAME}}}}{\rm{ = }}\frac{{\sum A }}{{{A_{{\rm{MH}}}}}} \times \frac{{{m_{{\rm{MH}}}}}}{m} \times 100\% $

  (1)

  式中，∑A表示脂肪酸甲酯(生物柴油)的校正峰面积之和，A_MH表示内标物十七酸甲酯的校正峰面积，m为所取上层溶液质量，m_MH为加入十七酸甲酯的质量。

  为了研究反应是否达到平衡，部分反应进行到1.5 h时，往反应系统中补加17.8 g大豆油和6 g甲醇，然后继续进行反应和取样分析。

  对于KOH和偏铝酸盐作为催化剂的对比实验，催化剂用量按照与所用36KNA中所含K元素物质的量相同来称取，其余反应条件同前。

  2.   结果与讨论

  2.1   样品的物性表征

  图 1为焙烧前后KNO₃负载Al₂O₃样品的XRD谱图。由图 1可知，焙烧前样品(36KNA-u)中存在KNO₃的X射线特征衍射峰，但强度较弱，说明绝大部分KNO₃被有效分散于Al₂O₃表面。经873 K焙烧后样品(36KNA)上KNO₃特征峰消失，说明负载的KNO₃可能被完全分散或分解^[15]。

  图 1

  

  图 1.  KNO₃负载及焙烧前后36KNA样品的XRD谱图

  ■: γ-Al₂O₃; ●: KNO₃

  Figure 1.  XRD patters of γ-Al₂O₃(a), 36KNA-u (b) and 36KNA(c)

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  图 2为焙烧前后KNO₃负载Al₂O₃的红外漫反射光谱谱图。由图 2可知，焙烧前样品在3400 cm^-1处存在宽峰，在1630 cm^-1左右有小峰出现，与载体γ-Al₂O₃相似，这是Al₂O₃吸附微量水带来的影响^[16]。焙烧前样品在1380 cm^-1处出现了强吸收峰，归因于KNO₃中的N-O键振动^{[15, 16]}。焙烧后的样品在1380 cm^-1处振动峰消失，未出现亚硝酸根的特征峰(1320和1550 cm^-1)^[15]，说明焙烧过程中硝酸钾已完全分解。

  图 2

  

  图 2.  KNO₃负载及焙烧前后36KNA的红外光谱谱图

  Figure 2.  DRIFT spectra of γ-Al₂O₃(a), 36KNA-u (b) and 36KNA (c)

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  表 1显示了焙烧前后KNO₃负载Al₂O₃样品的碱量变化。由表 1可知，焙烧前样品上碱量近似为0，而经873 K焙烧后，36KNA碱量达到2.43 mmol/g，说明焙烧过程KNO₃分解形成了碱性物种。而该样品焙烧前后质量损失约为14.6% (数据未列入图表中)，这与其中KNO₃分解的理论失重14.1%相近，进一步证实36 KNA样品上KNO₃已完全分解，形成了负载型固体碱材料。这样制得36KNA固体碱的比表面积为49 m²/g，约为载体γ-Al₂O₃比表面积的1/3，相比商品CaO有明显的提高^[3]。

  表 1

  

  表 1  样品的BET比表面积和碱量

  Table 1.  BET specific surface area and basicity of various catalyst samples

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  Sample	Basicity /(mmol·g-1)	Surface area ABET/(m2·g-1)
  γ-Al2O3	0	143
  36KNA-u	0	15
  36KNA	2.43	49
  Liquid phase of 36KNA with methanola	1.51	-
  Liquid phase of 36KNA with methanol after reactiona	0.65	-
  Solid phase of 36KNA with methanola	0.92	-
  Solid phase of 36KNA with methanol after reactiona	0.61	-
  a: methanol treatment or transesterification reaction was carried out at 343 K

  2.2   样品的催化性能

  图 3为36KNA在不同温度下催化甲醇与大豆油酯交换合成生物柴油的催化性能变化图。由图 3可知，在303 K下反应，36KNA的催化活性很低，3 h生物柴油的收率只有16%左右。但随着温度的升高，36KNA的催化性能逐渐提高。在343 K下反应0.5 h生物柴油收率达到40%左右，明显高于CaO上的反应结果^[3]。反应1.5 h后生物柴油收率达到最大(约76%)，显示出良好的催化性能。

  图 3

  

  图 3.  36KNA在不同温度下催化大豆油酯交换反应的生物柴油收率随时间的变化

  (catalyst/oil=1.5%, methanol/oil=9:1)

  Figure 3.  Yield of fatty acid methyl ester (FAME) as function of reaction time on 36KNA for the transesterification of soybean oil with methanol at various temperatures

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  为了判断活性物种溶解对催化性能的影响，在343 K下将36KNA催化剂加入甲醇中搅拌1.5 h，然后离心分离，按原料比分别在液相和固相中补充大豆油或者大豆油和甲醇进行反应，结果见图 4。

  图 4

  

  图 4.  36KNA样品经甲醇处理后固相及液相催化大豆油酯交换反应的收率随时间的变化

  (catalyst/oil=1.5%, methanol/oil=9:1, T=343 K)

  Figure 4.  Yield of FAME as function of reaction time on 36KNA (■), liquid phase (●), solid phase (▲) and both liquid and solid phases (▼) of 36KNA after immersion of methanol at 343 K for the transesterification of soybean oil with methanol

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  由图 4可知，催化剂经甲醇浸泡后，其固相的催化性能显著降低，1 h后生物柴油收率仅为10%左右，明显低于未经甲醇浸泡处理的结果。相反，浸泡后液相部分的催化活性要比固相部分高得多，接近于未经浸泡处理36KNA上反应结果。通过滴定分析了液相和固相的碱量(见表 1)，发现在液相中的碱量达到1.51 mmol/g，占催化剂总碱量的62%，而固相中的碱量只有0.92 mmol/g，仅占38%。反应后回收的生物柴油相经乙醇-乙醚溶解后加入碱性指示剂未出现明显变色，说明溶出的碱应主要存在于甲醇甘油相中。因此，甲醇的存在导致了催化剂表面活性成分的大量溶出，而这些溶出的活性成分很可能为36KNA表现出高催化活性的主要原因。仔细观察可以发现，甲醇浸泡后液相成分在0.5 h时的生物柴油收率要略高于未经甲醇处理的36KNA。但是后期的转化速率显著降低，1 h后生物柴油收率几乎不再发生变化。相反固相在0.5 h时生物柴油收率很低，而后收率随时间的延长逐渐增大。未经甲醇浸泡处理36KNA的生物柴油收率曲线变化趋势近似于甲醇浸泡后固相和液相之和，但相同时间内前者生物柴油收率要略低于后者，这是因为反应过程中36KNA上活性物质的溶出需要一定的时间。因而可以认为在大豆油与甲醇酯交换过程中，36KNA表现出的高活性是反应过程中溶出的活性物质与固相两部分共同作用结果，其中前期主要来源于溶出的碱，而后期主要表现为固相的催化。

  2.3   催化剂的活性物种分析

  尽管作为一种典型的负载型固体碱，KNO₃/Al₂O₃已被广泛用于各种碱催化过程，但是KNO₃分解后在Al₂O₃载体表面的具体形态并未有非常明确的认识^[17]，通常对该催化剂的研究局限于KNO₃分解产生了K₂O，该物种分散于载体Al₂O₃表面，形成了气固相碱催化中的活性位^[15]。但是很少有人关注K₂O是否会与Al₂O₃载体进一步反应形成新的活性物种。有文献报道高负载量时样品表面可能形成了K-O-Al结构^[4]，但并未给出直接的证据。作者通过ICP仪检测了36KNA甲醇溶出物的元素组成，发现其Al/K物质的量比约为0.43 (数据未列入图表中)，说明有大量含Al物种从36KNA样品表面溶出，因此, KNO₃分解产生的K₂O有可能与载体Al₂O₃发生了反应。由于载体的分散作用，36KNA样品的XRD谱中未检测到KNO₃分解产生活性组分的特征衍射峰，为此作者尝试通过溶剂将载体表面形成可溶性碱溶出后富集，然后再对溶出物进行分析。

  图 5为36KNA样品表面溶出物固体的XRD谱图。由图 5可知，用水做溶剂393 K烘干富集的36KNA-H₂O-393K固体中主要出现水合碳酸钾(12.8°、25.7°、29.7°、32.1°、32.6°、38.7°、41.3°，PDF00-011-0655)与氢氧化铝特征衍射峰(18.8°、20.3°、27.8°、40.6°，PDF01-083-2256)，并未检测到K₂O和Al₂O₃反应可能的产物。值得注意的是，氢氧化铝在水中的溶解度很小，因而收集到可溶物固体中大量的氢氧化铝很可能来自于可溶性含铝物种在溶剂蒸发过程中发生的水解。可见水作为溶剂并不能很好地分离KNO₃/Al₂O₃样品表面的可溶性碱物种。

  图 5

  

  图 5.  不同溶剂富集36KNA样品表面可溶性固体的XRD谱图

  Figure 5.  XRD patters of 36KNA-H₂O-393K(a), 36KNA-CH₃OH-393K(b), 36KNA-CH₃OH-343K(c) and 36KNA-CH₃OH-343K-393K(d)

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  图 5也显示了以甲醇为溶剂393 K烘干富集的36KNA-CH₃OH-393K固体的XRD谱图。由图 5可知，该样品中主要出现水合碳酸钾的特征衍射峰和疑似草酸铝的特征衍射峰(28.4°、40.4°，PDF00-037-0488)。由于不管是溶剂甲醇还是36KNA都不存在草酸或草酸盐，样品中草酸铝的出现可能来自于甲醇在强碱中被空气氧化，再进一步与含铝物种反应。为了减少这一影响，采用较低温度(343 K)下氮气流吹扫来干燥可溶物，所得固体(36KNA-CH₃OH-343K)的XRD谱图以水合偏铝酸钾(24.8°、29.4°、30.1°，PDF00-019-0927)的特征衍射峰为主，水合碳酸钾以及草酸铝的特征衍射峰强度显著降低，与36KNA-CH₃OH-393K上结果明显不同。这说明在样品制备过程中，KNO₃高温分解产生的K₂O确实与载体Al₂O₃发生了反应，在36KNA表面形成了大量偏铝酸盐，并且在反应过程中这些偏铝酸盐会溶解于甲醇之中，形成液体碱。

  将36KNA-CH₃OH-343K固体重新用甲醇溶解，再于空气气氛393 K下烘干，所得36KNA-CH₃OH-343K -393K固体的XRD谱中水合偏铝酸钾特征峰完全消失，转化为水合碳酸钾、草酸铝与氢氧化铝。可见在空气和甲醇存在下偏铝酸钾确实不稳定。结合前面以水为溶剂的结果可知，偏铝酸钾的提纯非常困难，在干燥过程中很容易和溶剂和空气发生反应而被转化。

  由于很难获得纯偏铝酸钾，而偏铝酸钠的性质与偏铝酸钾非常相似，作者检测了不同温度下偏铝酸钠以及偏铝酸钠负载Al₂O₃ (35SAA)催化甲醇与大豆油酯交换合成生物柴油的活性，结果见图 6。

  图 6

  

  图 6.  氢氧化钾、偏铝酸钠与35SAA催化大豆油酯交换反应的收率随时间的变化

  Figure 6.  Yield of FAME as function of reaction time on (a) KOH and (b) NaAlO₂ and (c) 35SAA for the transesterification of soybean oil at various temperatures (catalyst/oil=1.5%, methanol/oil = 9:1)

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  由图 6可知，与36 KNA上结果相似，偏铝酸盐为活性物种时的催化活性随温度变化非常显著。35SAA在不同温度下的动力学曲线与36 KNA(见图 3)几乎重合，略低于纯偏铝酸盐上反应活性，尤其是低温下更加明显，这可能是溶解速率的影响；而以KOH作为催化剂，温度效应要弱得多，两者呈现出明显不同的趋势。这说明36KNA的催化活性主要应来自于偏铝酸盐的贡献。

  2.4   催化剂的失活原因

  图 4显示甲醇浸泡36KNA液相部分经1 h反应后，生物柴油收率几乎不变，说明反应有可能达到了平衡转化，也有可能催化剂失去活性。为了判断其原因，当反应进行到1.5 h时，投入初始用量一半的甲醇与大豆油于反应系统中(对应于图中生物柴油收率的突降段)，再继续反应。结果显示，补加原料后生物柴油收率并未随时间有明显变化，说明反应后期生物柴油收率几乎不变主要源于催化剂失活。

  由于大豆油中存在微量的游离脂肪酸，可能中和碱而对催化性能带来影响，为此测定了大豆油的酸值。实验所用大豆油的酸值为0.03 mg/g(单位为每克油脂所消耗的氢氧化钾毫克数，结果未列入图表中)，35.5 g大豆油中总游离脂肪酸需消耗氢氧化钾0.02 mmol，只占催化剂碱量的0.8%，因而大豆油中的游离酸对催化剂中碱含量的影响很小。

  在整个反应系统中存在原料甲醇、大豆油以及产物甘油和生物柴油，为了探寻何种因素对催化剂的失活起主导作用，分别将这四种物质在反应温度下去预处理36KNA、NaAlO₂和KOH, 然后按照相同原料比补充反应物进行反应，结果见图 7。

  图 7

  

  图 7.  经甲醇、大豆油、甘油及生物柴油预处理后的氢氧化钾、偏铝酸钠及36KNA催化酯交换反应的收率

  (■：KOH; □：treated KOH; ●：NaAlO₂; ○: treated NaAlO₂; ▲: 36KNA; △：treated 36KNA catalyst/oil = 1.5%, methanol/oil = 9:1, T=343 K)

  Figure 7.  Yield of FAME as function of reaction time on various catalysts pretreated with (a) methanol, (b) soybean oil, (c) glycerin and (d) biodiesel at 343 K for the transesterification of soybean oil

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  由图 7可知，甲醇预处理对KOH、NaAlO₂及36KNA催化活性影响不大，说明甲醇只起到反应物和溶剂的作用。其中, 36KNA甲醇处理后活性略有增加, 主要因为预处理导致了固体碱上活性物种的大量溶出，相比从固体碱直接开始的反应，液相中存在有更多的活性物种。文献报道^[18]，KOH与植物油可能会发生皂化反应而降低活性。但从图 7(b)显示的结果来看，大豆油预处理对KOH和36KNA活性影响很小，可能因为该皂化反应需要更高的温度和更长的时间。而偏铝酸盐对于植物油较为敏感，皂化较为严重。由图 7(c)可知，甘油预处理对KOH催化活性影响不大，但对36KNA与偏铝酸盐有明显影响，两者生物柴油收率均明显下降，且表现出相似的催化活性。由此可见甘油对两者的催化有较大的抑制作用，可能源于甘油具有一定的酸性，与碱性活性物发生了中和反应。在四种反应相关物种中，生物柴油对催化剂的影响最为严重。由图 7(d)可知，KOH、NaAlO₂及36KNA经生物柴油处理后催化活性均明显下降，其中, NaAlO₂与36KNA几乎完全失活，与它们在反应过程中的活性变化情况相同。相对于高级脂肪酸甘油三酯的植物油，生物柴油为高级脂肪酸单酯，更容易与碱性催化剂发生皂化反应，生成高级脂肪酸盐，这应为催化剂失活的主要原因。因此，36KNA中活性物种在反应过程中与酯交换反应的产物甘油和生物柴油反应，特别是与生物柴油发生的皂化反应导致了该负载型固体碱催化剂的失活。

  3.   结论

  采用浸渍法制得KNO₃负载于Al₂O₃的固体碱材料，经高温活化后KNO₃完全分解并在Al₂O₃表面形成了大量的偏铝酸盐。在大豆油与甲醇酯交换合成生物柴油过程中，该负载型固体碱表面偏铝酸钾等活性物种不断溶出并参与反应，其催化活性由固相和溶出物所处液相两部分构成，其中, 后者是催化活性的主要来源。在反应过程中催化剂的失活主要受反应产物生物柴油和甘油的影响，其中, 生物柴油与活性组分发生皂化反应是导致催化剂失活的主要原因。对于负载型固体碱催化合成生物柴油的反应过程，亟待解决如何抑制活性成分的溶出以及活性成分与生物柴油的皂化反应。

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  图 1  KNO₃负载及焙烧前后36KNA样品的XRD谱图

  Figure 1  XRD patters of γ-Al₂O₃(a), 36KNA-u (b) and 36KNA(c)

  ■: γ-Al₂O₃; ●: KNO₃

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  图 2  KNO₃负载及焙烧前后36KNA的红外光谱谱图

  Figure 2  DRIFT spectra of γ-Al₂O₃(a), 36KNA-u (b) and 36KNA (c)

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  图 3  36KNA在不同温度下催化大豆油酯交换反应的生物柴油收率随时间的变化

  Figure 3  Yield of fatty acid methyl ester (FAME) as function of reaction time on 36KNA for the transesterification of soybean oil with methanol at various temperatures

  (catalyst/oil=1.5%, methanol/oil=9:1)

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  图 4  36KNA样品经甲醇处理后固相及液相催化大豆油酯交换反应的收率随时间的变化

  Figure 4  Yield of FAME as function of reaction time on 36KNA (■), liquid phase (●), solid phase (▲) and both liquid and solid phases (▼) of 36KNA after immersion of methanol at 343 K for the transesterification of soybean oil with methanol

  (catalyst/oil=1.5%, methanol/oil=9:1, T=343 K)

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  图 5  不同溶剂富集36KNA样品表面可溶性固体的XRD谱图

  Figure 5  XRD patters of 36KNA-H₂O-393K(a), 36KNA-CH₃OH-393K(b), 36KNA-CH₃OH-343K(c) and 36KNA-CH₃OH-343K-393K(d)

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  图 6  氢氧化钾、偏铝酸钠与35SAA催化大豆油酯交换反应的收率随时间的变化

  Figure 6  Yield of FAME as function of reaction time on (a) KOH and (b) NaAlO₂ and (c) 35SAA for the transesterification of soybean oil at various temperatures (catalyst/oil=1.5%, methanol/oil = 9:1)

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  图 7  经甲醇、大豆油、甘油及生物柴油预处理后的氢氧化钾、偏铝酸钠及36KNA催化酯交换反应的收率

  Figure 7  Yield of FAME as function of reaction time on various catalysts pretreated with (a) methanol, (b) soybean oil, (c) glycerin and (d) biodiesel at 343 K for the transesterification of soybean oil

  (■：KOH; □：treated KOH; ●：NaAlO₂; ○: treated NaAlO₂; ▲: 36KNA; △：treated 36KNA catalyst/oil = 1.5%, methanol/oil = 9:1, T=343 K)

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  表 1  样品的BET比表面积和碱量

  Table 1.  BET specific surface area and basicity of various catalyst samples

  Sample	Basicity /(mmol·g-1)	Surface area ABET/(m2·g-1)
  γ-Al2O3	0	143
  36KNA-u	0	15
  36KNA	2.43	49
  Liquid phase of 36KNA with methanola	1.51	-
  Liquid phase of 36KNA with methanol after reactiona	0.65	-
  Solid phase of 36KNA with methanola	0.92	-
  Solid phase of 36KNA with methanol after reactiona	0.61	-
  a: methanol treatment or transesterification reaction was carried out at 343 K

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