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• 近年来, 铁酸锌(ZnFe₂O₄)在催化领域得到了广泛关注和应用^[1-6]。ZnFe₂O₄禁带宽度窄, 对可见光具有很高的响应, 常被用于光降解酸性橙Ⅱ和亚甲基蓝等^{[1, 2]}有机污染物。ZnFe₂O₄的表面具有酸性位点^[7], 经常做酸催化剂催化傅-克烷基化反应和正丁烯的氧化等^{[3, 4]}。另外, ZnFe₂O₄具有很好的导电性和电催化活性, 在电催化产氢(HER)和氧还原反应(ORR)中的应用得到了越来越多的关注^{[5, 6]}。ZnFe₂O₄具有尖晶石结构, 其晶体隶属于立方晶系, 属于Fd-3 m空间群。O^2-的密堆积形成了两种空隙, 四面体位和八面体位。金属离子占据其中的8个四面体位(tet)和16个八面体位(oct)。尖晶石的结构通式为(A_1-αB_α)^tet[A_αB_2-α]^oct O₄, α代表A和B在四面体位和八面体位中的分布, 且0≤α≤1。α = 0时, 为正尖晶石, A占据四面体位置, B占据八面体位置, 用(A)^tet[B₂]^oct O₄表示; α = 1时, 为反尖晶石, A和一半的B占据八面体位置, 另一半B占据四面体位置, 用(B)^tet[AB]^oct O₄表示; 0＜α＜1时, A和B在四面体位和八面体位都有分布, 为混合型尖晶石, 用(A_1-αB_α)^tet[A_αB_2-α]^oct O₄表示。

  在理论计算方面, 目前的研究工作主要涉及ZnFe₂O₄块体材料的性质, 如磁性和电子结构等^{[8, 9]}。Soliman等^[8]用GGA+U的方法计算了ZnFe₂O₄的电子结构, 发现ZnFe₂O₄具有半金属的性质, 且随U值的增加, Fe原子的磁矩增加。Yao等^[10]比较了几种不同的计算方法, 结果表明GGA/RPBE是最合适的模拟ZnFe₂O₄性质的方法, 并且表明ZnFe₂O₄具有金属性质。

  对于催化剂来说, 暴露的表面结构对催化剂的活性具有很大影响。目前, 对ZnFe₂O₄的理论计算主要集中于物理性质, 对其表面结构的研究报道极少。实验结果表明, 对于ZnFe₂O₄而言, (311)面是比较容易暴露的面^[11-15]。Yao等^[13]通过“一锅法”制备了N掺杂的TiO₂/ZnFe₂O₄催化剂, 其中, ZnFe₂O₄暴露(311)面。Lu等^[14]和Dom等^[15]分别通过溶剂热法和固相反应法合成了暴露(311)面的ZnFe₂O₄纳米颗粒。与传统方法相比, 原子层沉积技术(Atomic Layer Deposition, ALD)作为一种新型的催化剂制备方法可以在原子层面上控制材料的生长, 从而高度控制材料的组分含量并得到粒径均匀的催化剂, 有利于提高催化剂的活性、选择性和寿命^[16]。本研究用ALD技术制备了暴露(311)面的ZnFe₂O₄纳米颗粒, 并用密度泛函理论计算了(311)不同终结面的结构和稳定性。通过表面能的计算比较了不同终结面的稳定性, 并将表面能与化学势关联起来以考虑环境因素的影响, 得到在不同环境下ZnFe₂O₄(311)面的表面结构, 对于实验合成具有重要的指导意义。

  1.   实验方法

  1.1   实验部分

  本研究利用原子层沉积技术(ALD)制备ZnFe₂O₄纳米颗粒。实验中使用自建的ALD反应器, 腔体温度为250 ℃, 载气为超纯N₂(99.999%), 载气流量为50 sccm, 腔体内的压力为60 Pa。ZnFe₂O₄纳米颗粒通过ALD结合模板法制备, 碳纳米螺旋模板按照文献[17]中的方法制备。沉积之前将25 mg碳纳米螺旋分散在乙醇中, 并将其滴在石英片上, 在空气中待乙醇蒸发后进行沉积。先后在碳纳米螺旋上沉积810循环的Fe₂O₃和70循环的ZnO, 然后在800 ℃下、空气中焙烧2 h, 最后醋酸回流1 h除去表面多余的ZnO, 即得到ZnFe₂O₄纳米颗粒。Fe₂O₃的沉积使用二茂铁(FeCp₂)和O₃做前驱体。二茂铁的脉冲时间、反应时间和吹扫时间分别为5、10和20 s, O₃的脉冲时间、反应时间和吹扫时间分别为0.2、8和25 s。ZnO的沉积使用二乙基锌(ZnEt₂)和O₃做前驱体。二乙基锌的脉冲时间、反应时间和吹扫时间分别为0.02、8和25 s, O₃的脉冲时间、反应时间和吹扫时间分别为0.2、8和25 s。

  样品的广角XRD用德国Bruker D8 Advance XRD仪器进行测试, Cu Kα(λ=0.1540 nm)为辐射源, 测试电压为50 kV, 电流为50 mA, 5°-90°扫描, 扫描步长为0.1(°)/s。样品的微观结构和形貌通过JEOL-2100F(加速电压为200 kV)透射电子显微镜进行观察。

  1.2   计算方法和模型

  本研究使用Vienna ab initio simulations package (VASP)软件^[18], 电子与离子核间的相互作用采用投影缀加波(PAW)赝势方法^[19]来描述, 截断能采用500 eV。为了能较准确地描述体系的磁性, 采用自旋极化的方法。对于交换相关能的处理, 采用了广义梯度近似(GGA)的PBE+U方法^[20], Fe的U值采用4.5 eV。结构优化时, 力的收敛标准为0.2 eV/nm, 电子的自洽收敛标准为10^-5 eV。Zn、Fe和O的赝势都采用标准赝势。在布里渊区, 使用2×3×1的k点。

  对于ZnFe₂O₄表面能的计算, 作者参考表面Grand势来描述三元化合物表面在环境中的相对稳定性^[21]。采用原子热力学方法^[22], 将表面能表示成化学势的函数, 如公式(1)所示,

  $ \begin{array}{l} \gamma (T, p) = \frac{1}{{2A}}[{G_{{\rm{ZnF}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}}}^{{\rm{slab}}}(T, p, {N_{{\rm{Zn}}}}, {N_{{\rm{Fe}}}}, {N_{\rm{O}}})-\\ {N_{{\rm{Zn}}}}{\mu _{{\rm{Zn}}}}(T, p)-{N_{{\rm{Fe}}}}{\mu _{{\rm{Fe}}}}(T, p)-{N_{\rm{O}}}{\mu _{\rm{O}}}(T, p)] \end{array} $

  (1)

  式中, G_ZnFe2O4^slab为对称的ZnFe₂O₄ slab的吉布斯自由能, μ_Zn、μ_Fe和μ_O分别为Zn、Fe和O元素的化学势, N_Zn、N_Fe和N_O分别为slab中Zn、Fe和O原子的数量, A为slab表面的比表面积。对于Zn、Fe和O元素的化学势的关系可以用ZnFe₂O₄的体相能量来关联得到, 如公式(2)所示,

  $ {g_{{\rm{ZnF}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}}}^{{\rm{bulk}}}(T, p) = {\mu _{{\rm{Zn}}}}(T, p) + 2{\mu _{{\rm{Fe}}}}(T, p) + 4{\mu _{\rm{O}}}(T, p) $

  (2)

  式中, g_ZnFe2O4^bulk为ZnFe₂O₄体相的吉布斯自由能。合并公式(1)和(2)并消去μ_Fe, 得

  $ \begin{array}{l} \gamma \left( {T, p} \right) = \frac{1}{{2A}}[{G_{{\rm{ZnF}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}}}^{{\rm{slab}}}\left( {T, p, {N_{{\rm{Zn}}}}, {N_{{\rm{Fe}}}}, {N_{\rm{O}}}} \right)\\ -\frac{{{N_{{\rm{Fe}}}}}}{2}{g_{{\rm{ZnF}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}}}^{{\rm{bulk}}}(T, p)-({N_{{\rm{Zn}}}}-\frac{{{N_{{\rm{Fe}}}}}}{2}){\mu _{{\rm{Zn}}}}(T, p)\\ - ({N_{\rm{O}}} - 2{N_{{\rm{Fe}}}}){\mu _O}(T, p)] \end{array} $

  (3)

  对于固体而言, Δ(PV)项及熵效应Δ(TS)和电子的内能相比较小, 可以忽略^[22]。因此, 对于固体, 用体系的内能来代替吉布斯自由能, 即用E_ZnFe2O4^slab代替G_ZnFe2O4^slab, 用E_ZnFe2O4^bulk代替g_ZnFe2O4^bulk。体系的内能E_ZnFe2O4^slab和E_ZnFe2O4^bulk可以通过DFT计算得到。由于μ_Zn和μ_O的绝对值无法估算, 所以在计算过程中以Zn和O在它们各自稳定相中的能量作为参考点。Zn和Fe取立方晶格中原子的能量, O取自由O₂分子的能量。为了使ZnFe₂O₄能够稳定存在, Zn、Fe和O的化学势必须满足一定的边界条件, 即

  $ \begin{array}{l} \Delta {\mu _{{\rm{Zn}}}} = {\mu _{{\rm{Zn}}}}-{E_{{\rm{Zn}}}}^{{\rm{bulk}}} < 0, \Delta {\mu _{{\rm{Fe}}}} = {\mu _{{\rm{Fe}}}}-{E_{{\rm{Fe}}}}^{{\rm{bulk}}} < 0, \\ \Delta {\mu _{\rm{O}}} = {\mu _{\rm{O}}}-\frac{1}{2}{E_{{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}^{{\rm{gas}}} < 0 \end{array} $

  (4)

  用公式(4)将公式(3)中的μ_Zn和μ_O消去, 得到

  $ \begin{array}{l} \gamma (T, p) = \varphi- \frac{1}{{2A}}[({N_{{\rm{Zn}}}}-\frac{{{N_{{\rm{Fe}}}}}}{2})\Delta {\mu _{{\rm{Zn}}}}(T, p)\\ + ({N_{\rm{O}}}-2{N_{{\rm{Fe}}}})\Delta {\mu _{\rm{O}}}(T, p)] \end{array} $

  (5)

  式中, φ为常数公式为:

  $ \begin{array}{*{20}{l}} \begin{array}{l} \varphi = \frac{1}{{2A}}[{E_{{\rm{ZnF}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}}}^{{\rm{slab}}}\left( {T, p, {N_{{\rm{Zn}}}}, {N_{{\rm{Fe}}}}, {N_{\rm{O}}}} \right)-\frac{{{N_{{\rm{Fe}}}}}}{2}\\ {E_{{\rm{ZnF}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}}}^{{\rm{bulk}}}\left( {T, p} \right)-\left( {{N_{{\rm{Zn}}}}-\frac{{{N_{{\rm{Fe}}}}}}{2}} \right){E_{{\rm{Zn}}}}^{{\rm{bulk}}}\left( {T, p} \right) - \end{array}\\ {({N_O} - 2{N_{{\rm{Fe}}}})\frac{{{E_{{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}^{{\rm{gas}}}(T, p)}}{2}]} \end{array} $

  (6)

  为了确定Δμ_Zn和Δμ_O的边界, 将公式(2)和(4)合并, 并消去μ_Fe可得:

  $ \Delta {\mu _{{\rm{Zn}}}}(T, p) + 4\Delta {\mu _{\rm{O}}}(T, p) >-{E_{{\rm{ZnF}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}}}^{\rm{f}}(T, p) $

  (7)

  $ \begin{array}{l} -{E_{{\rm{ZnF}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}}}^{\rm{f}}(T, p) = {E_{{\rm{ZnF}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}}}^{{\rm{bulk}}}(T, p)-{E_{{\rm{Zn}}}}^{{\rm{bulk}}}(T, p)\\ -2{E_{{\rm{Fe}}}}^{{\rm{bulk}}}(T, p) - 2{E_{{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}^{{\rm{gas}}}(T, p) \end{array} $

  (8)

  式中, -E_ZnFe2O4^f为ZnFe₂O₄的形成能。根据公式(8), 计算得到的ZnFe₂O₄的形成能的值为-7.94 eV。

  作者考虑了ZnFe₂O₄(311)面各种可能的终结面。为了消除表面极性的影响, 作者采用了上下对称的slab模型。所有的表面采用的都是(1×1)的周期性模型。为了避免周期性层间的相互作用, 所有表面模型的真空层设置为1.5 nm。ZnFe₂O₄(311)晶面不同终结面的结构见图 1。

  图 1

  

  图 1.  ZnFe₂O₄(311)(1×1)面的不同终结面的结构模型(白色、黑色和灰色的球分别代表Zn、Fe和O原子)

  Figure 1.  Structural models of each termination for (311) surface of ZnFe₂O₄ White, black and grey balls represent Zn, Fe and O atoms, respectively

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  2.   结果与讨论

  2.1   实验部分

  图 2为ZnFe₂O₄样品的XRD谱图。由图 2可以看出, 18.2°、29.9°、35.3°、36.9°、42.8°、53.1°、56.6°和62.2°位置的峰分别对应于ZnFe₂O₄的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)面(JCPDF 22-1012)。此结果说明ALD技术制备的ZnFe₂O₄纳米颗粒具有尖晶石结构。

  图 2

  

  图 2.  ZnFe₂O₄样品的XRD谱图

  Figure 2.  XRD patterns of ZnFe₂O₄

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  图 3为ZnFe₂O₄样品的TEM(a)和HRTEM((b)-(d))照片。

  图 3

  

  图 3.  ZnFe₂O₄样品的TEM(a)和HRTEM((b)-(d))照片

  Figure 3.  TEM (a) and HRTEM ((b)-(d)) images of ZnFe₂O₄

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  由图 3(a)可知, 合成的ZnFe₂O₄由30-70 nm的颗粒组成。由图 3(b)-(d)可知, 晶格间距为0.2084、0.3033、0.4813和0.2531 nm, 分别对应于(100)、(110)、(111)和(311)面。

  2.2   理论计算部分

  考察了Zn²⁺和Fe³⁺在四面体位和八面体位中的不同分布, 即α=﹛0、0.5、1﹜, 并且考虑了不同的磁性。不同ZnFe₂O₄构型相对于最稳定构型((Zn₂)[Fe₂↓Fe₂↑]O₈)的能量(ΔE)和晶格常数见表 1。正尖晶石结构的ZnFe₂O₄(α=0)具有Fd-3m空间群的对称性, 对于混合型尖晶石和反尖晶石结构(α=0.5和1)的ZnFe₂O₄来说, 对称性分别降低为R3 m和Imma。由表 1可知, 正尖晶石结构是最稳定的结构, 反尖晶石结构的能量最高, 最不稳定。这表明Zn²⁺优先占据四面体位, Fe³⁺优先占据八面体位, 这一结果与实验结果一致^[23]。对于正尖晶石ZnFe₂O₄, 考虑了铁磁性、亚铁磁性和反铁磁性三种情况。结果表明, 具有反铁磁性的ZnFe₂O₄最稳定, 与前人的计算结果一致^[9]。对于混合型尖晶石和反尖晶石结构, 考虑了两种情况:四面体位与八面体位磁矩方向平行或反平行。由表 1可知, 无论是混合型尖晶石还是反尖晶石, 磁矩方向反平行的情况更稳定, 说明四面体位与八面体位的磁矩方向倾向于反向平行。

  表 1

  

  表 1  不同ZnFe₂O₄构型相对于最稳定构型的能量(ΔE^a)和晶格常数

  Table 1.  The calculated energies relative to the lowest-energy configuration (ΔE^a) and calculated lattice constants (a_cal) for different ZnFe₂O₄ configurations

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  Inversion parameter	Configuration	ΔE/eV	acal/nm	aexp/nm
  	(Zn2)[Fe4↑]O8	0.0706	0.851
  α=0	(Zn2)[Fe↓Fe3↑]O8	0.0161	0.851
  	(Zn2)[Fe2↓Fe2↑]O8	0.0000	0.851
  α=0.5	(Zn Fe↑)[Zn2Fe3↑]O8	0.9222	-	~0.852
  	(Zn Fe↓)[Zn2Fe3↑]O8	0.4464	-
  α=1	(Fe2↑)[Zn2Fe2↑]O8	1.4089	-
  	(Fe2↓)[Zn2Fe2↑]O8	0.6582
  a:ΔE=E-E0, E0((Zn2)[Fe2↓Fe2↑]O8)=-86.0163 eV

  计算所得的正尖晶石ZnFe₂O₄的晶格常数为0.851 nm, 中子散射实验表明, ZnFe₂O₄的晶格常数约为0.852 nm^[24], 与实验值基本一致。ZnFe₂O₄中Fe³⁺的磁矩计算结果为4.3 μ_B, 实验测得Fe³⁺的磁矩为4.22 μ_B^[25], 与实验值相近。

  ZnFe₂O₄的态密度图和能带结构见图 4。由图 4可知, ZnFe₂O₄为半导体, 禁带宽度为1.91 eV, 与实验值(1.9 eV)^[26]基本相同。综上, GGA+U的方法能够准确模拟ZnFe₂O₄体系的性质。

  图 4

  

  图 4.  正尖晶石结构ZnFe₂O₄的态密度图(a)和能带结构(b)(黑线表示上旋, 灰线表示下旋)

  Figure 4.  DOS (a) and band structure (b) of ZnFe₂O₄ the black lines are majority spin, while the grey lines are minority spin

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  对于ZnFe₂O₄(311)面, 不同终结面的稳定性随O、Zn化学势的变化见图 5。

  图 5

  

  图 5.  ZnFe₂O₄(311)(1×1)面的稳定区域示意图

  Figure 5.  Stability diagram of the ZnFe₂O₄ (311) (1×1) surface

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  由于Zn₁和Fe₁终结面的稳定区域不在整个许可区域内, 因此, 六个终结面中只有四个表面可以稳定存在。在大部分Zn和O化学势范围内, O₂和O₁终结面都可以稳定存在, 如区域Ⅱ和Ⅲ所示; Zn₂终结面在富锌和富氧的微小区域可以稳定存在, 如区域Ⅰ所示; Fe₂终结面在富锌和贫氧的环境下是稳定的, 如区域Ⅳ所示。当Δμ_Zn位于[-0.89, 0.00 eV]区间内时, Zn₂、O₁和Fe₂终结面可以稳定存在; 当Δμ_Zn位于[-3.88, -0.89 eV]区间内时, Zn₂终结面的稳定区域消失, O₁、O₂和Fe₂终结面可以稳定存在; 当Δμ_Zn位于[-7.94, -3.88 eV]区间内时, O₁终结面的稳定区域消失, O₂和Fe₂终结面可以稳定存在。

  然后, 计算了在不同化学势条件下, ZnFe₂O₄(311)表面的稳定状态。图 6为Δμ_Zn= 0 eV时, 各个终结面的表面能示意图。

  图 6

  

  图 6.  Δμ_Zn= 0 eV时ZnFe₂O₄(311)(1×1)面的表面能

  Figure 6.  Surface free energy of the ZnFe₂O₄ (311) (1×1) surface under the condition of Δμ_Zn= 0 eV

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  计算结果表明, 在许可范围内, 存在三种最稳定的终结面, 分别为Fe₂、O₁和Zn₂。它们的稳定区域分别为[-1.98, -1.84 eV]、[-1.84, -0.35 eV]和[-0.35, 0.00 eV]。从中可以看出, 在大部分O化学势范围内, 最稳定的是O₁终结面。图 7为当Δμ_Zn= -3.88 eV时, 各个终结面的表面能示意图。此时许可区域从[-1.98, 0.00 eV]减小至[-1.01, 0.00 eV]。与图 6相比, Zn₁、Zn₂、O₁终结面的表面能增加, Fe₁、Fe₂和O₂终结面的表面能降低, 最稳定的终结面变为Fe₂和O₂, 它们的稳定区域分别为[-1.01, -0.88 eV]和[-0.88, 0.00 eV]。

  图 7

  

  图 7.  Δμ_Zn= -3.88 eV时ZnFe₂O₄ (311)(1×1)面的表面能

  Figure 7.  Free energy of the ZnFe₂O₄ (311) (1×1) surface under the condition of Δμ_Zn= -3.88 eV

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  由于各个终结面的稳定区间不同, 可以通过严格控制实验条件, 得到所需要的特定终结面。例如, 在酸碱反应中, Fe³⁺可以提供Lewis酸性位点, O^2-可以提供碱性位点^[7], 此时Fe₂和O₂终结面对反应有利。当环境中的Zn含量较高(富锌条件)时, 得到Fe₂终结面; 当锌含量较低(贫锌条件)时, 得到O₂终结面。因此, 可以利用稳定区间指导催化剂的合成。

  3.   结论

  本研究利用原子层沉积技术(ALD)合成了具有尖晶石结构的ZnFe₂O₄纳米颗粒, HRTEM表明, ZnFe₂O₄纳米颗粒暴露出了(100)、(110)、(111)和(311)面。采用密度泛函方法研究了ZnFe₂O₄的结构、磁性和电子性质, 以及ZnFe₂O₄(311)面不同终结面的稳定性。计算表明, ZnFe₂O₄最稳定的结构为正尖晶石, 且具有反铁磁性, 禁带宽度为1.91 eV, 与实验一致。ZnFe₂O₄的(311)面共有Fe₁、Fe₂、Zn₁、Zn₂、O₁和O₂六种终结面, 且终结面的稳定性与氧化学势和锌化学势密切相关。在ZnFe₂O₄可以稳定存在的化学势范围内, (311)面有四个终结面可以暴露出来, 包括Fe₂、Zn₂、O₁和O₂。在富锌和富氧的区域内, Zn₂终结面可以稳定存在; 在富锌、贫氧的区域内, Fe₂终结面可以稳定存在; 在贫锌、富氧的区域内, O₂终结面可以稳定存在。当Zn的化学势为0 eV(富锌)时, O₁终结面在大部分O化学势范围内最稳定, 而当Zn的化学势为-3.88 eV(贫锌)时, O₂终结面最稳定。由于每个终结面的稳定区域各不相同, 实验中可以通过控制制备条件得到不同类型的终结面, 因此, 计算结果为实验条件的选择提供了理论依据。

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  图 1  ZnFe₂O₄(311)(1×1)面的不同终结面的结构模型(白色、黑色和灰色的球分别代表Zn、Fe和O原子)

  Figure 1  Structural models of each termination for (311) surface of ZnFe₂O₄ White, black and grey balls represent Zn, Fe and O atoms, respectively

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  图 2  ZnFe₂O₄样品的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of ZnFe₂O₄

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  图 3  ZnFe₂O₄样品的TEM(a)和HRTEM((b)-(d))照片

  Figure 3  TEM (a) and HRTEM ((b)-(d)) images of ZnFe₂O₄

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  图 4  正尖晶石结构ZnFe₂O₄的态密度图(a)和能带结构(b)(黑线表示上旋, 灰线表示下旋)

  Figure 4  DOS (a) and band structure (b) of ZnFe₂O₄ the black lines are majority spin, while the grey lines are minority spin

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  图 5  ZnFe₂O₄(311)(1×1)面的稳定区域示意图

  Figure 5  Stability diagram of the ZnFe₂O₄ (311) (1×1) surface

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  图 6  Δμ_Zn= 0 eV时ZnFe₂O₄(311)(1×1)面的表面能

  Figure 6  Surface free energy of the ZnFe₂O₄ (311) (1×1) surface under the condition of Δμ_Zn= 0 eV

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  图 7  Δμ_Zn= -3.88 eV时ZnFe₂O₄ (311)(1×1)面的表面能

  Figure 7  Free energy of the ZnFe₂O₄ (311) (1×1) surface under the condition of Δμ_Zn= -3.88 eV

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  表 1  不同ZnFe₂O₄构型相对于最稳定构型的能量(ΔE^a)和晶格常数

  Table 1.  The calculated energies relative to the lowest-energy configuration (ΔE^a) and calculated lattice constants (a_cal) for different ZnFe₂O₄ configurations

  Inversion parameter	Configuration	ΔE/eV	acal/nm	aexp/nm
  	(Zn2)[Fe4↑]O8	0.0706	0.851
  α=0	(Zn2)[Fe↓Fe3↑]O8	0.0161	0.851
  	(Zn2)[Fe2↓Fe2↑]O8	0.0000	0.851
  α=0.5	(Zn Fe↑)[Zn2Fe3↑]O8	0.9222	-	~0.852
  	(Zn Fe↓)[Zn2Fe3↑]O8	0.4464	-
  α=1	(Fe2↑)[Zn2Fe2↑]O8	1.4089	-
  	(Fe2↓)[Zn2Fe2↑]O8	0.6582
  a:ΔE=E-E0, E0((Zn2)[Fe2↓Fe2↑]O8)=-86.0163 eV

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