English

• 药渣是指各种含药性材料在制药过程中经蒸煮、发酵等工序提取有效成分后的剩余残渣，根据药渣原料组分的不同可分为中药药渣与抗生素药渣。随着医疗卫生事业的发展与需求，中国废弃药渣的生产量也呈现着逐年增长的趋势。据相关研究表明，在2009年中国的中药药渣与抗生素药渣年产量分别达到1.2×10⁷和1.0×10⁷ t，严重影响着人类的生存环境^[1]。一方面，药渣由于其残留药性、高含水率以及易腐烂等特性而被多个国家列为“高危害废弃物”，传统的填埋和土地利用等方式已不满足目前的环境保护标准；但同时，药渣有机质含量高，具有丰富的木质纤维素、蛋白质及多糖等成分，是一种典型的生物质资源，可作为能源回收利用^[2-4]。然而，直接的焚烧处理则被药渣较差的燃料性能如高含水、燃烧不稳定/充分与释放大量烟气等所限制。因此，从节约能源及保护环境出发，对药渣进行预处理从而改善其燃料性能具有十分重要的意义。

  相比于水热液化和气化技术，水热提质是指在低温段(< 350 ℃)和自生压(通常为2-16 MPa)条件下通过模拟生物质在自然界中的煤化过程制备类似煤燃料的一种预处理手段^{[5, 6]}。近年来，不少学者关注该研究方向并取得了一定进展。Zhuang等^{[7, 8]}通过对市政废弃物进行水热处理，发现其脱水性能明显增强，更易于满足国家规定用于焚烧的燃料含水率要求(< 30%)；并且，水分的去除也有利于增加燃料的单位热值与能量密度等。此外，Zhao等^[9]与Ma等^[10]学者也通过研究表明，水热处理不仅能实现“废弃物-低阶燃料”的转化过程，同时还能脱除挥发分以及固定碳结构等，从而改善药渣等废弃物的燃烧行为。然而，尽管有许多研究已证实了水热处理对废弃物的提质效果，但是针对其提质机理的相关研究目前仍鲜有报道。基于过往的少量研究表明，水热过程中碳结构与含量的变化对提质效果以及燃料燃烧过程具有决定性的作用。Gao等^[11]采用¹³C NMR技术对经过水热处理后的畜禽粪便进行分析，发现烷基碳是其水热焦中碳的主要结构。He等^[12]也通过研究得出芳香碳会随着水热过程中的聚合与碳化作用而增加，但关于其对水热焦燃料性能的作用仍不清晰。因此，针对不同组分的废弃物进行水热提质处理，并分析碳结构在水热过程中的变化规律及其对燃料性能的影响十分重要。

  基于此，本研究以一类中药药渣(凉茶药渣，“Herbal Tea Waste”，简称HTW)和一类抗生素药渣(青霉素菌渣，“Penicillin Mycelial Waste”，简称PMW)为对象进行水热提质处理，并以此分析以下三个主要研究问题：两类药渣的组分差异及其对水热提质效果的影响；水热过程中药渣碳含量与结构的变化规律及其对药渣燃料性能的影响；药渣水热提质前后的燃烧行为及燃烧特征温度点的变化。

  1.   实验部分

  1.1   实验原料

  本研究所选药渣原料HTW和PMW分别取自广州市王老吉药业股份有限公司和石家庄制药集团有限公司。原料经收集后立即经过一系列预处理，包括烘干、机械粉碎、筛分与再烘干，从而获得粒径为0-300 μm的干基样品，置于干燥皿中保存待用。同时，采用马弗炉(MXX1100-30，Shmicrox Co., Ltd., China)自动量热仪(IKA C6000, Germany)及元素分析仪(Vario EL cube, Elementar analyser, Germany)等对样品进行了基础特性分析，结果如表 1所示。

  表 1

  

  表 1  两类药渣的原料特性

  Table 1.  Properties of herb residues

  下载: 导出CSV

  Sample		Proximate analysis wd/%				Ultimate analysis wdaf/%					QHHV/(J·g-1)
  		V	FC	A		C	H	O	N	S
  HTW		68.73	17.37	13.90		52.36	6.87	37.44	3.03	0.30	19367
  PMW		78.06	15.42	6.52		47.90	6.59	36.97	7.95	0.59	19061
  Ash analysis (expressed as w/% of metal oxides)
  SiO2	Al2O3	MgO	Na2O	Fe2O3	P2O5	CaO	K2O	TiO2	ZnO	CuO	SrO
  21.98	7.92	7.66	0.40	4.82	4.56	20.78	7.64	0.44	0.09	0.03	0.08
  0.39	0.14	3.62	2.85	0.50	30.82	22.64	19.15	0.01	0.09	0.02	0.03
  note: V, volatile matters; A, ash; FC, fixed carbon; O (oxygen) was calculated by difference based on dry ash-free base; QHHV, higher heating value

  1.2   水热实验

  药渣的水热提质实验在一台250 mL的微型水热反应釜(SLM250, senlang Co., Ltd., China)中进行，实验步骤如下：将药渣样品与纯净水按照1:10的比例(10 g样品+100 mL纯净水)均匀混合后置于反应釜内，通入氩气(100 mL/min)并保持10 min以确保反应釜内为惰性环境。随后，打开温控装置将釜内温度上升到预设终温(120、150、180、210、240、270和300 ℃)并反应30 min。在升温及保温过程中，使水热釜内转子始终保持在200 r/min，从而保证物料加热的均匀性。一旦保温阶段结束后立即关闭电源，取出反应釜使其自然冷却至85 ℃，然后倾倒出釜内的固液混合物并通过真空抽滤装置进行固液分离。获得的固相产物(水热焦)进行105 ℃烘干处理后置于干燥皿内保存待测。

  1.3   实验表征及分析方法

  1.3.1   基础特性分析

  药渣及其水热焦的工业分析通过马弗炉(MXX1100-30，Shmicrox Co., Ltd., China)进行实验，元素分析则采用元素分析仪(Vario EL cube, Elementar analyser, Germany)进行测试，其中，氧元素通过差减法计算而得。原料组分包括蛋白质、脂肪与粗纤维则分别根据凯氏定氮法与国家标准GB 5009.6—2016和GB/T 6434—2006测定。同时，水热焦的高位热值(Q_HHV)通过自动量热仪(IKA C6000, Germany)进行测定。此外，样品的表面形貌以及表面官能团分别通过冷场扫描电镜仪(S-4800, HITACHI Co. Ltd, Japan)。样品的表面官能团则通过傅里叶红外光谱仪(FT-IR, Bruker Vertex 70)测定，具体分析步骤为：准确称取15 mg样品与200 mg溴化钾混合研磨，并制成薄片上机测试，4000-400 cm^-1扫描，分辨率为4 cm^-1。

  1.3.2   X射线光电子能谱(XPS)分析

  样品表面碳官能团及其结构特性采用XPS分析仪(ESCALAB 250Xi, Thermo VG Scientific, UK)进行测定，靶源为单色器Al Kα靶，功率为150 W，光点直径为500 μm，电子腾起角为90°。采用恒定通能模式扫描，通能为30 eV，步长0.1 eV。所得C 1s光谱曲线通过Advantage软件进行分峰处理，具体参数设定如下：谱线的半高宽度为1.4 eV；混合高斯洛伦兹函数为30%；选用增强型背景基线以及按照结合能(284.8 eV)对C 1s峰进行校正。谱线经过分峰处理后，五个代表着不同碳结构的谱峰能被识别出来^{[10, 12]}，分别是：C-H键(283.5±0.3 eV)、C-(C, H)键和C=C键(284-285 eV)、C-(O, N)键(286.1±0.2 eV)、C=O键(287.6±0.3 eV)和O=C-O键(288.6±0.4 eV)。

  1.3.3   燃烧行为与特征温度点分析

  为研究药渣的水热提质效果，采用热重分析仪(SDT 650, TA Instruments Co. Ltd, America)测定原料与水热焦的非等温燃烧过程。每次实验时称取约10 mg样品置于坩埚内，在空气气氛下(100 mL/min)将样品以10 ℃/min的升温速率从室温升至900 ℃，在此过程中的失重量与失重速率分别记为TG(%)与DTG(%/℃)。由TG与DTG曲线可进一步得到燃料的三个特征温度点，包括最大失重速率温度点(t_max)、着火温度点(t_i)以及燃尽温度点(t_b)。其中，最大失重速率温度点指DTG曲线最大值所对应的温度点，而燃尽温度点指DTG曲线刚接近为零并保持不变时所对应的温度点。着火温度点则指在TG曲线上两条线相交时所对应的的温度点，分别是最大失重速率在TG上所对应温度点的切线与初始脱水阶段结束瞬间所对应温度点的延长线。

  2.   结果与讨论

  2.1   两类药渣的特性分析

  2.1.1   药渣的组成成分

  根据制药过程及应用目的的不同，药渣的组分也存在着较大差异。图 1为两类药渣的组成成分。由图 1可知，药渣的三大组分包括蛋白质、脂质与碳水化合物等，其中, 碳水化合物是两类药渣的主要成分(HTW：69.7%；PMW：59.2%)，而脂质的含量可忽略不计(< 5%)。但是在碳水化合物里，HTW中的粗纤维含量达20.9%，明显高于PMW中的粗纤维含量(< 0.4%)。这主要是因为HTW(中药药渣)由草本植物组成，属于一种木质纤维类废弃生物质^{[2, 4]}；PMW(抗生素药渣)则是由在制药过程中添加的各种蛋白培养基组成，因此, 其木质纤维类物质较少^{[3, 4]}。同时，PMW中较高的蛋白质含量34.1%(>HTW：14.6%)也能证实PMW可归属为一种非木质素类废弃生物质。两类药渣的组分差异将在一定程度上影响其水热提质效果及其热分解行为。

  图 1

  

  图 1.  两类药渣的组成成分

  : protein; : lipid; : carbohydrate

  Figure 1.  Components of two types of herb wastes

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.1.2   药渣的热失重特征

  热重分析有助于辨别药渣不同组分热降解行为的差异性。基于此，本研究首先分析了两类药渣在惰性气氛(Ar：99.999%)下的热失重特性，具体如图 2所示。两类药渣的主失重区间(Active pyrolysis)均在160-400 ℃，其中，HTW与PMW在此区间的失重量分别达到52.8%与53.6%。进一步分析两类药渣在主失重区间的热分解速率可以发现，HTW在340 ℃时存在一个失重主峰，反映其挥发分的热解以及木质纤维素的解聚反应^[2]。相比于HTW，PMW热解在较低温处更为显著，其次峰推测与其无机盐结构的热分解有关。根据詹昊等^[3]的相关研究，在低温段中PMW的热解主要分为两个阶段：150-230 ℃：主要为无机盐的分解，与在186 ℃出现的次峰相符；230-400 ℃：主要为蛋白质及可溶性多糖的热解，与在282 ℃出现的主峰相符。此外，次失重区间(passive pyrolysis)是一个缓慢而稳定的放热过程，主要为固定碳的热降解反应。在此区间内HTW与PMW的失重量分别为16.2%与17.7%，与原料的固定碳含量相符。

  图 2

  

  图 2.  两类药渣的TG-DTG曲线

  Figure 2.  TG-DTG curves of two types of herb wastes at Ar atmosphere with a heating rate of 10 ℃/min

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   药渣水热提质的效果分析

  2.2.1   水热焦的基本特性

  两类药渣经过水热处理后的基本特性见表 2，包括工业分析、元素分析与炭得率等。由表 2可知，水热焦的得率随着水热温度的上升而减少，从在120 ℃时的89.88%(HTW)和67.51%(PMW)分别下降到在300 ℃时的34.06%和12.79%。这是因为在水热过程中，两类药渣的大部分有机物被水解至液相产物中，从而造成水热焦得率的下降^[13]。但是，对于HTW而言, 其得率在240-270 ℃损失最大，达15.43%。另一方面，PMW的最大损失率则在150-180 ℃(22.47%)。这是由于在HTW中，其主要组分(木质纤维素)较为稳定，其水解温度一般可达240 ℃以上^{[14, 15]}；而蛋白质的水热临界温度则被认为在150-180 ℃^[16]。并且，水热焦中挥发分(V)逐渐减少的现象也与其炭得率减少的规律相符，验证了水热过程的脱挥发分作用。当水热温度升高至300 ℃时，HTW与PMW中的挥发分分别从68.73%和78.06%降为45.11%与52.20%。原料在此过程中释放的挥发分主要有三种转化途径^{[12, 17, 18]}：其一是通过裂解直接生成含碳轻质气体；其二是通过溶解进入液相产物中，进而经过缩聚环化等一系列反应形成生物油；其三则是在水热焦表面沉降聚合形成固定碳(FC)，从而提高水热焦的燃料率，这与水热焦中不断增加的固定碳与燃料率一致。同时，挥发分在水热过程中的大量析出也造成了水热焦中灰分单位含量百分比的增加。

  表 2

  

  表 2  水热燃料的工业与元素分析

  Table 2.  Proximate and ultimate analyses of hydrochars derived from HTW and PMW

  下载: 导出CSV

  Sample		Proximate analysis wd/%				Ultimate analysis wdaf/%					Fuel ratio	Yield w/%
  		V	FC	A		C	H	O	N	S
  HTW	120 ℃	67.47	17.22	15.31		54.20	6.86	35.77	2.91	0.27	0.26	89.88
  	150 ℃	67.85	16.36	15.79		54.62	6.79	35.55	2.83	0.21	0.24	82.97
  	180 ℃	65.81	16.04	18.15		57.38	6.88	33.01	2.56	0.17	0.24	69.88
  	210 ℃	64.40	15.58	20.02		62.13	7.01	28.20	2.50	0.16	0.24	62.13
  	240 ℃	58.38	19.15	22.47		68.60	7.04	21.90	2.30	0.16	0.33	52.81
  	270 ℃	47.54	26.35	26.11		75.86	7.15	14.55	2.28	0.16	0.55	37.38
  	300 ℃	45.11	27.05	27.84		83.34	6.93	7.36	2.20	0.17	0.60	34.06
  PMW	120 ℃	77.54	15.33	7.13		49.14	6.62	36.49	7.18	0.56	0.20	67.51
  	150 ℃	76.94	14.35	8.71		50.47	6.69	35.18	7.10	0.56	0.19	60.38
  	180 ℃	73.61	15.89	10.50		54.82	6.76	30.79	7.09	0.54	0.22	37.91
  	210 ℃	68.24	17.15	14.61		64.01	7.01	21.34	7.10	0.54	0.25	28.36
  	240 ℃	63.87	18.94	17.19		68.63	7.14	16.65	7.08	0.51	0.30	23.92
  	270 ℃	59.17	21.85	18.98		72.29	7.17	13.10	6.95	0.49	0.37	18.68
  	300 ℃	52.20	27.28	20.52		75.38	7.19	10.37	6.62	0.49	0.52	12.79
  note: V, volatile matters; A, ash; FC, fixed carbon; O (oxygen) was calculated by difference based on dry ash-free base; fuel ratio was defined as the quotient of FC and V

  进一步分析水热焦中的元素含量变化可以佐证水热过程的提质效果。除了C元素的逐渐增加以外(与固定碳的变化规律一致)，两类药渣中的H与O元素均随着水热温度的上升而减少，尤其是O元素(HTW：从37.44%降至7.36%；PMW：从36.97%降至10.37%)。这反映了两类药渣煤化程度的提高，具体分析将在2.2.2小节中详细说明。除此以外，水热过程对于N与S元素的脱除作用也有利于制备清洁的固体燃料^[13]。

  2.2.2   水热焦的燃料特性

  高位热值(Q_HHV)代表着燃料在燃烧过程中释放出的单位热量，是评价燃料品质的一个重要标准。图 3(a)为两类药渣经水热处理后的热值变化趋势及其能量回收率(ERE)。由图 3(a)可知，HTW和PMW原料的热值分别达到19367和19061 J/g，几乎可与低品质煤相媲美；而水热焦的热值则随着温度的上升而稳定增加，并且在300 ℃时达到最大值(HTW：26161 J/g；PMW：29236 J/g)。药渣热值的提高主要得益于有机物中化学键的转化。在水热过程中，低能量的化学键(-C-O，-C-H等)会经过断键、芳构化等一系列反应生成高能量的化学键如-C=C等，从而提高了药渣的单位放热量^{[6, 8]}。但与此同时，药渣的能量回收率则会因为有机物的过度水解而逐渐降低，说明药渣单位放热量的提高是以损失一部分能量为代价。相比于PMW，HTW由于其较为稳定的木质纤维类成分而具有较高的能量回收率。

  图 3

  

  图 3.  (a) 水热焦的热值以及能量回收率；(b)水热焦的煤化程度

  Figure 3.  (a) Q_HHV and ERE of hydrochars prepared at various temperatures; (b) van Krevelen diagram for herb wastes and its derived hydrochars

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  另一方面，通过van Krevelen图分析水热焦中O/C与H/C的原子质量比可评估其煤化程度，具体见图 3(b)。脱羟基与脱羧基反应是水热过程中的两个主要反应，也是提高药渣煤化程度的重要反应^{[12, 19]}。随着水热温度的上升，水热过程中的脱羟基与脱羧基反应逐渐变得剧烈，使得药渣中大部分H与O原子分别以H₂O与CO₂的形式脱除，从而有效地提高了药渣的煤化程度^[17]。对于HTW，其O/C和H/C原子质量比分别从0.54和1.57降为0.07和1.00(300 ℃下)；而PMW则从0.58和1.65降为0.10和1.14。两种药渣经过水热处理后均能超过褐煤，甚至接近烟煤水平。

  除此以外，通过FT-IR分析也可反映药渣表面官能团(含氧官能团等)经过水热处理之后的变化趋势，从侧面佐证van Krevelen分析的结论。图 4为药渣及其水热焦的红外光谱谱图。由图 4可知，在3200-3600 cm^-1的宽峰表示水分子或醇中伸缩振动的-OH键，其强度随着水热温度的升高而明显降低，反映了水热过程中的脱羟基反应，且该反应与温度呈正相关关系^{[10, 20]}。2850-2960与1350-1470 cm^-1的两个峰分别代表烷烃中伸缩与弯曲振动的-C-H键，其强度经过水热处理后有增强趋势，尤其是对于PMW。此外，1450-1650 cm^-1中的尖峰代表着芳烃中-C=C键的骨架振动，一般为2-4个峰，但由于被其他杂峰覆盖而呈现一个单一的宽峰。水热处理后，芳烃-C=C键强度的增强说明了药渣芳构化与煤化程度的增加，且该趋势在PMW中更为明显。最后，1650-1850 cm^-1侧峰(-C=O)与1210-1320 cm^-1小峰(-C-O)的强度在经过水热处理后略有减少，但总体影响不大。

  图 4

  

  图 4.  药渣及其水热焦的红外光谱谱图

  Figure 4.  FT-IR spectra of herb wastes and its derived hydrochars at various temperatures

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2.3   水热过程的提质机理

  通过以上分析可以发现水热焦中的碳结构与其燃料特性具有十分重要的关系，随着水热温度的升高，水热焦中碳结构发生种类和含量的演变，同时影响着水热焦的燃料特性。然而，目前针对水热过程中碳结构变化的研究却鲜有报道。因此，采用XPS分析进一步分析水热过程中药渣碳结构的转换规律，从而探究水热提质的作用机理。根据过往研究，生物质中含碳结构化学键主要包括碳氢键、碳碳单/双键、碳氧/氮单键、碳氧双键和酯键等^{[10, 12]}。基于相同的分峰拟合规则，图 5为拟合后的从原料到各水热焦(120-300 ℃)的XPS(C 1s)谱图。

  图 5

  

  图 5.  药渣及其水热焦的XPS(C 1s)谱图

  Figure 5.  XPS(C 1s) spectra of herb wastes and derived hydrochars at various temperatures

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  由图 5可知, 两类药渣原料均有着上述五种碳结构化学键，但主要是以碳碳单/双键和碳氧/氮单键为主。根据原料C 1s谱图的峰面积可知，碳碳单/双键在HTW与PMW中分别占58.46%和59.41%，结合药渣中的有机物组分以及FT-IR分析猜测其中碳碳单键占主导地位。此外，碳氧/氮单键则是药渣中另一重要的碳化学键，分别占26.40%(HTW)和29.25%(PMW)，其主要来源于有机物中的-C-O键以及蛋白质中的肽键(-CO-NH)。同样对不同温度下制备的水热焦C 1s谱图进行峰面积积分，可获得各碳结构化学键在水热过程中的变化规律，具体见图 6(基于样品的干燥无灰基计算而得)。

  图 6

  

  图 6.  药渣及其水热焦的碳结构化学键随温度的变化

  Figure 6.  Variation of carbon structure in herb wastes during hydrothermal process

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  随着水热温度的上升，两类药渣中碳结构的变化规律相似。首先是针对碳在样品中的总百分比而言，两类药渣中的碳元素均呈现上升趋势。HTW中的碳元素由原料中的52.4%上升至83.3%，而PMW中的碳元素也随温度的升高而提高至75.4%。这主要是由于在水热过程中，大量H与O元素通过脱羟基与脱羧基反应释放而造成的，与药渣的煤化分析结果相符^[17]。其次，对于碳元素中具体的碳结构变化而言，主要发现有以下几种规律：位于284-285 eV中的碳碳单/双键随温度的上升而急剧增加。但是，需要说明的是该峰表示着碳碳单键与碳碳双键两种化学键，并且这两类键在水热过程中的变化趋势是截然相反的。有机物如多糖中的-C-H键会被水解^[11]，而-C=C键则会由于液相中大量中间产物通过聚合等反应生成而得^[12]。由图 5与图 6可知，当在低温段(< 180 ℃)时，该峰面积变化不明显，碳碳单键的降解反应占主导地位；而当温度超过180 ℃时，该峰的峰面积开始增大，说明在低温段中产生的大量中间产物加速了碳碳双键的碳化聚合反应，从而提高了药渣的煤化程度与燃料特性。位于(286.1±0.2) eV中的碳氧/氮单键则随着温度的上升而逐渐降低。这是要是因为有机物中的-C-O键以及蛋白质中的肽键(-CO-NH)在水热过程中的水解反应导致的。碳氢键、碳氧双键和酯键等次要碳结构也因为水解、脱羟基与脱羧基等反应的影响而有所减少。

  2.3   水热药渣的燃烧行为分析

  2.3.1   水热药渣的TG/DTG曲线

  药渣及其水热焦的燃烧曲线见图 7与图 8。由于曲线较多不宜于全部以图形式展示，因此只选取药渣原料、180及300 ℃(特征温度点)下处理药渣的TG、DTG曲线作具体说明；但同时也对各温度区间下药渣的燃烧曲线与特征温度整理分析，详细见表 3。一般而言，根据燃料DTG曲线的失重速率可将其燃烧过程分为三个阶段^[21-23]，分别是：脱水阶段(stage A)，挥发分燃烧阶段(stage B)以及焦燃烧阶段(stage C)。

  图 7

  

  图 7.  中药药渣及其水热焦的燃烧曲线

  Figure 7.  TG and DTG curves of HTW and its derived hydrochars

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 8

  

  图 8.  抗生素药渣及其水热焦的燃烧曲线

  Figure 8.  TG and DTG curves of PMW and its derived hydrochars

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 3

  

  表 3  药渣及其水热焦的燃烧阶段和特征温度点

  Table 3.  Combustion stages and characteristic temperatures of herb wastes and its derived hydrochar

  下载: 导出CSV

  Sample	Temperature range t/℃				Weight loss w/%		Residues w/%	Characteristic temperatures t/℃
  	stage A	stage B	stage C		stage B	stage C		ti	tm	tb
  HTW	50-170	170-410	410-575		62.2	23.2	10.2	262	314	570
  HTW-120	50-170	170-405	405-580		64.1	23.0	10.5	279	325	588
  HTW-150	50-170	170-405	405-580		64.8	21.9	11.3	283	323	580
  HTW-180	50-150	170-365	365-580		60.2	27.4	12.8	288	325	590
  HTW-210	50-145	170-360	360-580		51.8	33.9	13.0	295	320	585
  HTW-240	50-140	170-345	345-580		43.1	42.4	13.3	292	320	580
  HTW-270	-	155-330	330-580		20.8	54.9	23.4	305	367	585
  HTW-300	-	160-325	325-580		19.6	52.0	27.5	308	360	590
  PMW	50-150	150-480	480-660		58.5	31.7	8.5	235	271	645
  PMW-120	50-160	160-435	435-640		52.7	36.0	8.8	255	295	660
  PMW-150	50-150	150-425	425-650		48.3	40.1	6.6	253	295	650
  PMW-180	50-160	160-430	430-665		48.8	41.6	8.4	260	306	665
  PMW-210	-	150-400	400-660		41.6	42.6	15.5	270	315	660
  PMW-240	-	145-405	405-655		37.2	49.1	13.4	270	322	655
  PMW-270	-	145-400	400-665		35.8	50.8	13.1	300	338	665
  PMW-300	-	145-390	390-650		20.0	45.8	33.8	350	505	660

  对HTW而言，从TG曲线的变化可以明显看出中药药渣原料和水热焦的主要失重区间在250-500 ℃，但其失重的程度与趋势均有所差异。首先，随着水热温度的增加，样品燃烧后的残留物从10.2%(HTW)上升至12.8%(180 ℃)和27.5%(300 ℃)，这与其灰分含量的变化趋势相符。其次，经过水热处理后药渣的燃烧速率有所降低，体现在250-500 ℃ TG曲线坡度的减缓，这主要是因为水热过程中的脱挥发分作用^[20]。进一步分析其DTG曲线可验证这一结果。由HTW原料的DTG曲线中可知，在170-410和410-575 ℃出现的两个峰分别代表着药渣的挥发分燃烧过程与焦燃烧过程，其中挥发分的燃烧过程占主导地位。但是，由于药渣中的大部分有机物在水热过程中被水解并释放至液相或者气相中，使得其水热焦的挥发分燃烧程度减弱，体现为stage B阶段的峰逐渐减弱^[13]；同时，因为水热过程中的聚合与炭化作用，水热焦中的固定碳含量增大并加强其焦燃烧过程，体现为stage C阶段中的峰逐渐增强。这两者的共同作用使得中药药渣DTG曲线上的两个峰逐渐合并为一个峰，并且其整体趋势向高温段区间移动。Stage B中挥发分燃烧过程减弱能使燃烧过程中的火焰更加稳定，有利于燃料的充分燃烧^{[21, 23]}。此外，stage B与stage C中的失重趋势也与药渣中挥发分与固定碳的变化趋势一致(stage B对应挥发分，stage C对应固定碳)，从侧面佐证了以上结论。

  另一方面，PMW及其水热焦燃烧曲线的整体变化趋势与HTW相似(见图 8)，唯一的区别是PMW原料中的失重区间主要在250-650 ℃，说明PMW中可能存在着较多的重质挥发分。重质挥发分的燃烧温度点较高，很容易被归纳为焦燃烧过程中^[10]。因此，PMW在燃烧过程中stage B与stage C区间内的两个峰实际上分别代表着轻质挥发分与重质挥发分(含部分焦)的燃烧过程。但随着水热温度增加，重质挥发分被逐渐脱除，并且药渣的固定碳含量增加，所以HTW-300 ℃在stage C间的峰则重新表示为焦的燃烧阶段。除此以外，由于PMW的轻质挥发分较少，其低温段下的最大失重速率要小于HTW的最大失重速率(PMW：0.031%/℃ < HTW：0.076%/℃)。

  2.3.2   水热药渣的特征温度点

  燃烧过程中的特征温度点是评价燃料燃烧性能的重要标准之一，其中，着火温度点(t_i)是评价燃料潜在火灾危害性的主要依据^{[21, 22]}。由于生物质的有机质较高，在炎热干燥的情况下容易发生自燃现象而引起火灾，因此，较高的着火点有利于生物质燃料的储存与运输。表 3为药渣及其水热焦的燃烧阶段和特征温度点。由表 3可知，HTW与PMW原料的着火点分别在262与235 ℃，但经过水热提质处理后能上升至较高水平(HTW：308 ℃；PMW：350 ℃)^[21]。t_i的提高可归因为药渣中轻质挥发分的脱除。同时，最大失重速率温度点(t_m)的提高也可归因为挥发分的脱除与固定碳的增加。燃尽温度(t_b)在经过水热处理之后也有略微提高，表明固定碳的增加可延迟药渣燃烧过程的持续时间，有助于燃料充分燃烧。

  3.   结论

  不同种类的药渣由于其来源不一而具有不同的组分，其中HTW以木质纤维类成分为主，而PMW则主要含蛋白质与多糖等。药渣组分的差异会在一定程度上影响水热提质的效果并且改变其燃烧行为，但两类药渣在经过水热处理后其燃料特性均有所提高。

  在水热过程中，药渣中大量有机物由于水解反应而被释放(脱挥发分作用)，使得挥发分含量迅速降低；另一方面，含炭中间产物通过聚合碳化作用而逐渐形成芳香烃结构的碳碳双键，体现为水热焦中固定碳含量的增加以及XPS谱图中-C=C结构的增强。这两者的共同作用提高了药渣燃料的热值且加强其煤化程度(甚至接近烟煤水平)。同时，芳构化与煤化程度的提高亦改善了药渣燃料的燃烧行为，不仅使其燃烧过程中的两个主峰(挥发分燃烧与焦燃烧)合并为单一的焦燃烧峰(含部分挥发分燃烧)，还提高了药渣燃料的特征温度点(着火温度点、燃尽温度点等)，令其燃烧过程更加稳定且充分。

• 1. [1]

     许光文, 纪文峰, 刘周恩, 万印华, 张小勇. 轻工生物质过程残渣高值化利用必要性与技术路线分析[J]. 过程工程学报, 2009,9,(3): 618-624. XU Guang-wen, JI Wen-feng, LIU Zhou-en, WAN Yin-hua, ZHANG Xiao-yong. Necessity and technical route of value-added utilization of biomass proces residue in light industry[J]. Chin J Process Eng, 2009, 9(3):  618-624.

  2. [2]

     ZENG X, SHAO R Y, WANG F, DONG P W, YU J, XU G W. Industrial demonstration plant for the gasification of herb residue by fluidized bed two-stage process[J]. Bioresour Technol, 2016, 206:  93-98. doi: 10.1016/j.biortech.2016.01.075

  3. [3]

     詹昊, 林均衡, 黄艳琴, 阴秀丽, 刘华财, 袁洪友, 吴创之. 抗生素菌渣热解N官能团变化特征及其与NO_x前驱物关系研究[J]. 燃料化学学报, 2017,45,(10): 1219-1229. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2017.10.009ZHAO Hao, LIN Jun-heng, HUANG Yan-qin, YIN Xiu-li, LIU Hua-cai, YUAN Hong-you, WU Chuang-zhi. Evolution of nitrogen functionalities and their relation to NO_x precursors during pyrolysis of antibiotic mycelia wastes[J]. J Fuel Chem Technol, 2017, 45(10):  1219-1229. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2017.10.009

  4. [4]

     詹昊, 阴秀丽, 黄艳琴, 张晓鸿, 袁洪友, 谢建军, 吴创之. 药渣热解过程NO_x前驱物生成特征及规律研究[J]. 燃料化学学报, 2017,45,(3): 279-288. ZHAO Hao, YIN Xiu-li, HUANG Yan-qin, ZHANG Xiao-hong, YUAN Hong-you, XIE Jian-jun, WU Chuang-zhi. Characteristics of NO_x precursors and their formation mechanism during pyrolysis of herb residues[J]. J Fuel Chem Technol, 2017, 45(3):  279-288.

  5. [5]

     张光义, 马大朝, 彭翠娜, 许光文. 水热处理抗生素菌渣制备固体生物燃料[J]. 化工学报, 2013,64,(10): 3741-3749. ZHANG Guang-yi, MA Da-zhao, PENG Cui-na, XU Guang-wen. Hydrothermal treatment of antibiotic mecelial dregs for solid bio-fuel preperation[J]. J Chem Ind Eng, 2013, 64(10):  3741-3749.

  6. [6]

     庄修政, 黄艳琴, 阴秀丽, 吴创之. 污泥水热处理制备清洁燃料的研究进展[J]. 化工进展, 2018,37,(1): 311-318. ZHUANG Xiu-zheng, HUANG Yan-qin, YIN Xiu-li, WU Chuang-zhi. Research on clean solid fuel derived from sludge employing hydrothermal treatment[J]. Chem Ind Eng Prog, 2018, 37(1):  311-318.

  7. [7]

     ZHUANG X Z, HUANG Y Q, LIU H C, YUAN H Y, YIN X L, WU C Z. Relationship between physicochemical properties and dewaterability of hydrothermal sludge derived from different source[J]. J Environ Sci, 2018, 69:  261-270. doi: 10.1016/j.jes.2017.10.021

  8. [8]

     庄修政, 黄艳琴, 阴秀丽, 吴创之. 基于响应面法优化污泥燃料的水热制备工艺[J]. 新能源进展, 2017,5,(5): 325-332. ZHUANG Xiu-zheng, HUANG Yan-qin, YIN Xiu-li, WU Chuang-zhi. Optimization of hydrothermal process for solid fuel derived from sewage sludge by response surface methodology[J]. Adv New Renew Energy, 2017, 5(5):  325-332.

  9. [9]

     ZHAO P T, SHEN Y F, GE S F, CHEN Z Q, YOSHIKAWA K. Clean solid biofuel production from high moisture content waste biomass employing hydrothermal treatment[J]. Appl Energy, 2014, 131:  345-367. doi: 10.1016/j.apenergy.2014.06.038

  10. [10]

      MA D C, ZHANG G Y, ZHAO P T, AREEPRASERT C, SHEN Y F, YOSHIKAWA K, XU G W. Hydrothermal treatment of antibiotic mycelial dreg:More understanding from fuel characteristics[J]. Chem Eng J, 2015, 273:  147-155. doi: 10.1016/j.cej.2015.01.041

  11. [11]

      GAO Y, WANG X H, WANG J, LI X P, CHENG J J, YANG H P, CHEN H P. Effect of residence time on chemical and structural properties of hydrochar obtained by hydrothermal carbonization of water hyacinth[J]. Energy, 2013, 58:  376-383. doi: 10.1016/j.energy.2013.06.023

  12. [12]

      HE C, ZHAO J, YANG Y H, WANG J Y. Multiscale characteristics dynamics of hydrochar from hydrothermal conversion of sewage sludge under sub-and near-critical water[J]. Bioresour Technol, 2016, 211:  486-493. doi: 10.1016/j.biortech.2016.03.110

  13. [13]

      ZHUANG X Z, HUANG Y Q, SONG Y P, ZHAN H, YIN X L, WU C Z. The transformation pathways of nitrogen in sewage sludge during hydrothermal treatment[J]. Bioresour Technol, 2017, 245:  463-470. doi: 10.1016/j.biortech.2017.08.195

  14. [14]

      BALAT M. Mechanisms of thermochemical biomass conversion processes[J]. Energy Source Part A, 2008, 30(7):  620-635. doi: 10.1080/15567030600817258

  15. [15]

      AKHTAR J, AMIN N A S. A review on process conditions for optimum bio-oil yield in hydrothermal liquefaction of biomass[J]. Renewable Sustainable Energy Rev, 2011, 15(3):  1615-1624. doi: 10.1016/j.rser.2010.11.054

  16. [16]

      CHANGI S M, FAETH J L, MO N, SAVAGE P E. Hydrothermal reactions of biomolecules relevant for microalgae liquefaction[J]. Ind Eng Chem Res, 2015, 54(47):  11733-11758. doi: 10.1021/acs.iecr.5b02771

  17. [17]

      SMITH A M, SINGH S, ROSS A B. Fate of inorganic material during hydrothermal carbonisation of biomass:Influence of feedstock on combustion behaviour of hydrochar[J]. Fuel, 2016, 169:  135-145. doi: 10.1016/j.fuel.2015.12.006

  18. [18]

      HE C, WANG K, GIANNIS A, YANG Y H, WANG J Y. Products evolution during hydrothermal conversion of dewatered sewage sludge in sub-and near-critical water:Effects of reaction conditions and calcium oxide additive[J]. Int J Hydrogen Energy, 2015, 40(17):  5776-5787. doi: 10.1016/j.ijhydene.2015.03.006

  19. [19]

      SABIO E, ALVAREZ-MURILLO A, ROMAN S, LEDESMA B. Conversion of tomato-peel waste into solid fuel by hydrothermal carbonization:Influence of the processing variables[J]. Waste Manage, 2016, 47:  122-132. doi: 10.1016/j.wasman.2015.04.016

  20. [20]

      MURSITO A T, HIRAJIMA T, SASAKI K. Upgrading and dewatering of raw tropical peat by hydrothermal treatment[J]. Fuel, 2010, 89(3):  635-641. doi: 10.1016/j.fuel.2009.07.004

  21. [21]

      HE C, GIANNIS A, WANG J Y. Conversion of sewage sludge to clean solid fuel using hydrothermal carbonization:Hydrochar fuel characteristics and combustion behavior[J]. Appl Energy, 2013, 111:  257-266. doi: 10.1016/j.apenergy.2013.04.084

  22. [22]

      HE C, WANG K, YANG Y H, WANG J Y. Utilization of sewage-sludge-derived hydrochars toward efficient cocombustion with different-rank coals:Effects of subcritical water conversion and blending scenarios[J]. Energy Fuels, 2014, 28(9):  6140-6150. doi: 10.1021/ef501386g

  23. [23]

      PENG C, ZHAI Y B, ZHU Y, XU B B, WANG T F, LI C T, ZENG G M. Production of char from sewage sludge employing hydrothermal carbonization:Char properties, combustion behavior and thermal characteristics[J]. Fuel, 2016, 176:  110-118. doi: 10.1016/j.fuel.2016.02.068

• 

  图 1  两类药渣的组成成分

  Figure 1  Components of two types of herb wastes

  : protein; : lipid; : carbohydrate

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  两类药渣的TG-DTG曲线

  Figure 2  TG-DTG curves of two types of herb wastes at Ar atmosphere with a heating rate of 10 ℃/min

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  (a) 水热焦的热值以及能量回收率；(b)水热焦的煤化程度

  Figure 3  (a) Q_HHV and ERE of hydrochars prepared at various temperatures; (b) van Krevelen diagram for herb wastes and its derived hydrochars

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  药渣及其水热焦的红外光谱谱图

  Figure 4  FT-IR spectra of herb wastes and its derived hydrochars at various temperatures

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  药渣及其水热焦的XPS(C 1s)谱图

  Figure 5  XPS(C 1s) spectra of herb wastes and derived hydrochars at various temperatures

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  药渣及其水热焦的碳结构化学键随温度的变化

  Figure 6  Variation of carbon structure in herb wastes during hydrothermal process

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  中药药渣及其水热焦的燃烧曲线

  Figure 7  TG and DTG curves of HTW and its derived hydrochars

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  抗生素药渣及其水热焦的燃烧曲线

  Figure 8  TG and DTG curves of PMW and its derived hydrochars

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  两类药渣的原料特性

  Table 1.  Properties of herb residues

  Sample		Proximate analysis wd/%				Ultimate analysis wdaf/%					QHHV/(J·g-1)
  		V	FC	A		C	H	O	N	S
  HTW		68.73	17.37	13.90		52.36	6.87	37.44	3.03	0.30	19367
  PMW		78.06	15.42	6.52		47.90	6.59	36.97	7.95	0.59	19061
  Ash analysis (expressed as w/% of metal oxides)
  SiO2	Al2O3	MgO	Na2O	Fe2O3	P2O5	CaO	K2O	TiO2	ZnO	CuO	SrO
  21.98	7.92	7.66	0.40	4.82	4.56	20.78	7.64	0.44	0.09	0.03	0.08
  0.39	0.14	3.62	2.85	0.50	30.82	22.64	19.15	0.01	0.09	0.02	0.03
  note: V, volatile matters; A, ash; FC, fixed carbon; O (oxygen) was calculated by difference based on dry ash-free base; QHHV, higher heating value

  下载: 导出CSV

  表 2  水热燃料的工业与元素分析

  Table 2.  Proximate and ultimate analyses of hydrochars derived from HTW and PMW

  Sample		Proximate analysis wd/%				Ultimate analysis wdaf/%					Fuel ratio	Yield w/%
  		V	FC	A		C	H	O	N	S
  HTW	120 ℃	67.47	17.22	15.31		54.20	6.86	35.77	2.91	0.27	0.26	89.88
  	150 ℃	67.85	16.36	15.79		54.62	6.79	35.55	2.83	0.21	0.24	82.97
  	180 ℃	65.81	16.04	18.15		57.38	6.88	33.01	2.56	0.17	0.24	69.88
  	210 ℃	64.40	15.58	20.02		62.13	7.01	28.20	2.50	0.16	0.24	62.13
  	240 ℃	58.38	19.15	22.47		68.60	7.04	21.90	2.30	0.16	0.33	52.81
  	270 ℃	47.54	26.35	26.11		75.86	7.15	14.55	2.28	0.16	0.55	37.38
  	300 ℃	45.11	27.05	27.84		83.34	6.93	7.36	2.20	0.17	0.60	34.06
  PMW	120 ℃	77.54	15.33	7.13		49.14	6.62	36.49	7.18	0.56	0.20	67.51
  	150 ℃	76.94	14.35	8.71		50.47	6.69	35.18	7.10	0.56	0.19	60.38
  	180 ℃	73.61	15.89	10.50		54.82	6.76	30.79	7.09	0.54	0.22	37.91
  	210 ℃	68.24	17.15	14.61		64.01	7.01	21.34	7.10	0.54	0.25	28.36
  	240 ℃	63.87	18.94	17.19		68.63	7.14	16.65	7.08	0.51	0.30	23.92
  	270 ℃	59.17	21.85	18.98		72.29	7.17	13.10	6.95	0.49	0.37	18.68
  	300 ℃	52.20	27.28	20.52		75.38	7.19	10.37	6.62	0.49	0.52	12.79
  note: V, volatile matters; A, ash; FC, fixed carbon; O (oxygen) was calculated by difference based on dry ash-free base; fuel ratio was defined as the quotient of FC and V

  下载: 导出CSV

  表 3  药渣及其水热焦的燃烧阶段和特征温度点

  Table 3.  Combustion stages and characteristic temperatures of herb wastes and its derived hydrochar

  Sample	Temperature range t/℃				Weight loss w/%		Residues w/%	Characteristic temperatures t/℃
  	stage A	stage B	stage C		stage B	stage C		ti	tm	tb
  HTW	50-170	170-410	410-575		62.2	23.2	10.2	262	314	570
  HTW-120	50-170	170-405	405-580		64.1	23.0	10.5	279	325	588
  HTW-150	50-170	170-405	405-580		64.8	21.9	11.3	283	323	580
  HTW-180	50-150	170-365	365-580		60.2	27.4	12.8	288	325	590
  HTW-210	50-145	170-360	360-580		51.8	33.9	13.0	295	320	585
  HTW-240	50-140	170-345	345-580		43.1	42.4	13.3	292	320	580
  HTW-270	-	155-330	330-580		20.8	54.9	23.4	305	367	585
  HTW-300	-	160-325	325-580		19.6	52.0	27.5	308	360	590
  PMW	50-150	150-480	480-660		58.5	31.7	8.5	235	271	645
  PMW-120	50-160	160-435	435-640		52.7	36.0	8.8	255	295	660
  PMW-150	50-150	150-425	425-650		48.3	40.1	6.6	253	295	650
  PMW-180	50-160	160-430	430-665		48.8	41.6	8.4	260	306	665
  PMW-210	-	150-400	400-660		41.6	42.6	15.5	270	315	660
  PMW-240	-	145-405	405-655		37.2	49.1	13.4	270	322	655
  PMW-270	-	145-400	400-665		35.8	50.8	13.1	300	338	665
  PMW-300	-	145-390	390-650		20.0	45.8	33.8	350	505	660

  下载: 导出CSV
•