English

• 煤中矿物质的转化行为直接影响煤灰熔融特性，进而影响炉内的结渣情况^[1]。目前，随着增压富氧燃烧(POFC)、增压流化床燃烧(PFBC)、整体煤气化联合循环(IGCC)等新型技术的发展，煤加压条件下矿物的转化过程已日渐引起学者们的关注。Yang等^[2]发现，在加压热解时，煤焦主要官能团随压力升高而逐渐分解，且C/H比逐渐增加含量减少。王贤华等^[3]发现，在煤热解过程中，加压有利于煤焦中苯环骨架形成，加快碳骨架的生长，促进煤焦的石墨化。Jing等^[4]开展了0.7-1 MPa下煤灰熔融特性的研究，发现压力升高后，长石类矿物会与其他矿物反应生成低温共融体，从而降低灰熔融温度；进一步的研究表明^[5]，压力、制灰气氛和温度对煤灰熔融特性的影响存在耦合关系。Wang等^[6]发现，压力的升高会使得煤粉着火模式发生转变，进而影响到煤灰物相转化过程。

  目前，学者们对煤加压转化过中煤焦结构及煤灰物相演变的研究大都集中在中低压范围，关于中高压(3-6 MPa)下的研究还很有限。本研究利用高温高压管式炉，结合X射线衍射仪(XRD)和傅里叶红外光谱分析(FT-IR)对煤粉不同压力下热解煤焦的微晶结构和燃尽煤灰的物相进行了分析。

  1.   实验部分

  本实验选择魏家地原煤，其煤质分析见表 1。原煤研磨筛分后，选取粒径75-96 μm的煤粉，150 ℃条件通风干燥1 h，密封保存备用。

  表 1

  

  表 1  实验所用煤样的煤质分析

  Table 1.  Properties of pulverized coal sample

  下载: 导出CSV

  Proximate analysis wad/%					Ultimate analysis wad/%
  M	A	V	FC		C	H	N	S	O
  2.3	35.4	21.7	40.6		50.04	3.18	0.57	0.30	8.22
  Ash composition w/%
  Al2O3	SiO2	CaO	Fe2O3	MgO	TiO2	SO3	K2O	Na2O	P2O5
  25.1	58.6	4.47	5.03	1.42	1.17	0.461	2.29	0.678	0.324

  主要实验过程如下：每次称取约100 mg煤样平铺在石英舟上，放入高压管式炉密封，吹扫5 min后，开始通入反应气(热解制焦工况使用氩气，燃烧工况使用混合空气(V_O2=21%))升压至目标压力，然后逐步升温(升温速率10 ℃/min)，到达目标温度后恒温0.5 h，降温降压，并将坩埚中产物取出进行分析。

  实验中使用的是美国MTI公司的OTF-1200X-HP-30A型高温高压管式炉，其炉管法兰上安装有高压电磁阀和压力传感器，其炉管尺寸为30 mm(外径)×12 mm(内径)×580 mm(长度)。

  矿物相物相分析采用的是德国布鲁克公司的D8 ADVANCE型全自动粉末衍射仪，Cu靶，扫描速率4(°)/min，5°-85°扫描；煤焦有机官能团结构测定使用NICOLET5700傅里叶红外光谱仪，采用KBr压片方法，400-4000 cm^-1测量。

  图 1

  

  图 1.  实验系统示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of the experimental system

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.   结果与讨论

  2.1   原煤物相分析

  图 2为魏家地原煤的XRD谱图。由图 2可知，谱图中尖锐的结晶峰较多，较少发现宽散的非晶衍射峰，说明原煤中矿物质整体结晶度良好，煤化程度较深。经物相检索后发现原煤中主要矿物质为：高岭石(kaolinite)、石英(quartz)、菱铁矿(siderite)、斜绿泥石(clinochlore)、钙铁辉石(hedenberigite)、白云石(dolomite)、白云母(muscovite)。其中，石英含量最高，高岭石、白云母次之，白云石、斜绿泥石、钙铁辉石、菱铁矿较少。

  图 2

  

  图 2.  原煤的XRD谱图

  Figure 2.  XRD patterns of coal samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   煤焦物相分析

  图 3为在1000 ℃时不同压力下煤粉热解制焦的XRD谱图。由图 3可知，不同压力下热解煤焦的主要矿物均为石英、石墨(graphite)、陨硫钙石(oldhamite)、钙铝黄长石(gehlerite)、硫化亚铁(ferrous sulfide)、方镁石和钾长石(K-feldspar)，说明压力升高对煤焦中物相的种类影响较小，但通过对比分析可发现某些矿物的相对含量有所变化。

  图 3

  

  图 3.  1000 ℃时不同压力下煤焦矿物质XRD谱图

  Figure 3.  XRD spectra of coal chars at different pressures at 1000 ℃

  F: ferrous sulfide; Q: quartz; P: periclase; G: graphite; O: oldhamite; K: K-feldspar

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  石英是原煤中含有的矿物。在1000 ℃时，石英矿物相的衍射峰相较于原煤中，衍射峰峰高增加，峰型更尖锐，反映出煤焦中石英的相对含量比原煤中更多，这可能是由于高岭石、白云母等矿物的分解生成了更多的石英矿物。在煤粉热解过程中，高岭石在高温下失水、转变成无定形石英和莫来石^[7]。

  白云母发生热解，并向钾长石转变。这些过程可以由以下四步反应表示：

  $ \begin{array}{l} {\rm{A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{\cdot 2Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{\cdot 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O(高岭石)}} \to \\ {\rm{A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{\cdot 2Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}(偏高岭石) + 2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \end{array} $

  (1)

  $ {\rm{A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{\cdot 2Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}(偏高岭石) \to {\rm{A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + 2Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $

  (2)

  $ \begin{array}{l} {\rm{KA}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{\rm{[AlS}}{{\rm{i}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_{{\rm{10}}}}{\rm{](OH}}{{\rm{)}}_{\rm{2}}}(白云母) \to \\ 1/2{{\rm{K}}_{\rm{2}}}{\rm{O + 3/2A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + 3Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \end{array} $

  (3)

  $ {\rm{A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + 6Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{K}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {{\rm{K}}_{\rm{2}}}{\rm{O\cdot A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{\cdot 6Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $

  (4)

  图 3中石墨晶相所对应的衍射峰尖锐，而且随压力升高其衍射峰强也逐渐升高，说明温度一定时，压力增加后热解生成焦炭的石墨化程度加深^[3]。

  在热解过程中，原煤中白云石(CaCO₃·MgCO₃)热解后分解成方镁石和生石灰^[8]。可以用两个相对独立的反应式描述。

  $ \left\{ \begin{align} & \text{CaC}{{\text{O}}_{\text{3}}}\xrightarrow{650-928\text{ ℃}}\text{CaO}+\text{C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\uparrow \ \ \ \ \ \ \left( 5\text{a} \right) \\ & \text{MgC}{{\text{O}}_{\text{3}}}\xrightarrow{590\text{ ℃}}\text{MgO+C}{{\text{O}}_{\text{2}}}\uparrow \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \left( 5\text{b} \right) \\ \end{align} \right. $

  白云石的分解产物生石灰和煤中有机质分解产生的硫化氢反应形成陨硫钙石。随压力的升高，陨硫钙石对应的衍射峰高增加。热解压力的升高，延长了挥发分在固体颗粒内停留时间，同时也促进了煤焦油的二次反应^[9]，可能生成更多H₂S气体，促进了更多CaO固体向陨硫钙石转化(化学反应(6))。

  $ {\rm{CaO + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}} \to {\rm{CaS + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

  (6)

  菱铁矿与钙铁辉石发生分解反应(化学反应(7)与反应(8a)、(8b))，其分解产物FeO与煤中有机物等热解产生的H₂S反应生成硫化亚铁(化学反应(9))、陨硫钙石(化学反应(6))。

  $ {\rm{FeC}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} \to {\rm{FeO + C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\left( 7 \right){\rm{ }} $

  (7)

  $ \left\{ \begin{array}{l} {\rm{FeO\cdot Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{FeO + Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\;\;\;\;\;\;\;\;\left( {{\rm{8a}}} \right)\\ {\rm{CaO\cdot Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{CaO + Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\;\;\;\;\;\;\;\;\left( {{\rm{8b}}} \right) \end{array} \right. $

  $ {\rm{FeO + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}} \to {\rm{FeS + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

  (9)

  图 4是在4 MPa时，不同温度下热解煤焦的XRD谱图。由图 4可知，与0.1 MPa工况类似，煤焦中主要矿物质仍是石英、石墨、陨硫钙石和钙铝黄长石，但不同温度下矿物相的相对含量有所变化。

  图 4

  

  图 4.  4 MPa时不同温度煤焦矿物质的XRD谱图

  Figure 4.  XRD patterns of coal chars under 4 MPa at different temperatures

  F: ferrous sulfide; M: muscovite; Q: quartz; P: periclase; G: graphite; Ge: gehlerite; O: oldhamite; K: K-feldspar

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  随着温度的升高，石墨对应的衍射峰高有所增加。可能原因是温度升高后，煤粒热解程度加深，煤中挥发分析出更完全。

  在800 ℃时可以检测到白云母晶相，但其峰高随温度升高逐渐降低，至1000 ℃完全消失。随着温度的升高，白云母的分解过程(化学反应(10))逐渐加速^[10]，在1000 ℃钾长石晶相，说明发生了由白云母向钾长石的转化(化学反应(10)、(11))。

  $ \begin{array}{l} {\rm{KA}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{\rm{[AlS}}{{\rm{i}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_{{\rm{10}}}}{\rm{](OH}}{{\rm{)}}_{\rm{2}}} \to \\ 1/2{{\rm{K}}_{\rm{2}}}{\rm{O + 3/2A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} + {\rm{3Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \end{array} $

  (10)

  $ {\rm{A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + 6Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{K}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {{\rm{K}}_{\rm{2}}}{\rm{O\cdot A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{\cdot 6Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $

  (11)

  800-1000℃时，钙铝黄长石对应的的衍射峰高逐渐增加，1100 ℃时其衍射峰高又有所降低。原因可能是，温度的升高使得化学反应(12)加速，促进了钙铝黄长石的生成，温度超过1000 ℃，钙铝黄长石晶体可能发生了熔融，使其衍射峰高有所降低。

  $ \begin{align} & \text{A}{{\text{l}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{+2Si}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{+2CaO}\xrightarrow{>900℃} \\ & \text{2CaO }\!\!\cdot \!\!\text{ A}{{\text{l}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{ }\!\!\cdot \!\!\text{ 2Si}{{\text{O}}_{\text{2}}} \\ \end{align} $

  (12)

  陨硫钙石随温度升高逐渐增多，可能是由于温度升高，如反应(8)、(9)所示，钙铁辉石分解加剧，有机质分解更完全，产生了更多CaO和H₂S，促进了化学反应(6)的进行。

  2.3   煤焦的微晶结构

  从图 3和图 4中不同工况下煤焦XRD谱图可以看出，不同热解条件下所得煤焦的XRD谱图都具有两个特征峰，即002峰(19°-24°)和100峰(42°-45°)^[11]。由图 3和图 4可知，压力和温度的变化对煤焦002峰和100峰的位置影响较小，但随压力的变化，002峰的峰强和半峰宽变化相对较大。通过Bragg公式和Scherrer方程^[12]，可以得到煤焦样品芳香结构的层间距d，层片堆积高度L_c以及层片直径L_a，详见表 2和3。

  表 2

  

  表 2  1000 ℃不同压力下煤焦微晶结构参数

  Table 2.  Crystallite structure parameters of coal char under different pressures at 1000 ℃

  下载: 导出CSV

  Pressure	Diffraction angle /(°)			Microcrystalline structure parameters /10-1 nm
  	002 peak	100 peak		d	Lc	La
  0.1 MPa	26.59	44.67		3.353	9.43	9.10
  2 MPa	26.61	44.64		3.350	9.80	10.54
  4 MPa	26.63	44.68		3.347	12.73	12.78

  表 3

  

  表 3  4 MPa不同温度下热解煤焦微晶结构参数

  Table 3.  Crystallite structure parameters of coal char under different temperatures at 4 MPa

  下载: 导出CSV

  Temperature	Diffraction angle /(°)			Microcrystalline structure parameters /10-1 nm
  	002 peak	100 peak		d	Lc	La
  800 ℃	26.57	44.58		3.355	9.93	11.19
  900 ℃	26.63	44.67		3.348	10.7	10.72
  1000 ℃	26.63	44.68		3.347	12.78	12.78
  1100 ℃	26.65	44.67		3.345	12.73	9.79

  表 2为不同压力下热解煤焦的微晶结构参数。在1000 ℃，从0.1 MPa升至4 MPa时，芳香层片堆积高度L_c、芳香环碳网层片直径L_a轻微增加，芳香结构的层间距d减少，说明随压力升高，热解焦炭的石墨化程度加深。其主要原因可能是加压促进了挥发分与煤焦发生二次反应，更多的含氢化合物析出^[13]。

  表 3为4 MPa时不同热解温度条件下煤焦的微晶结构参数。随温度的升高，煤焦100峰对应的其平均微粒层片直径L_a变化不明显，说明随着热解温度的升高，煤焦晶格变化主要是纵向的缩聚接合。同时，微晶层片间距d变化不大，基本接近石墨晶体层片间距，说明有机质分解完全，石墨化程度较高。与文献[14]中对于0.1 MPa下温度对煤焦结构的研究对比可知，增压和0.1 MPa下，随温度的升高煤焦的芳香层片堆积高度L_c都会降低，反映出煤焦的石墨化程度加深。这与图 4中石墨晶体峰高随温度升高而增加的现象具有较好的一致性。

  2.4   煤焦官能团结构

  图 5为不同热解压力条件下煤焦的红外光谱吸收谱图。由图 5可知，1068 cm^-1处出现C-O键，690 cm^-1处出现-CH₂，这两处吸收峰的出现可以反应出煤焦在热解过程中芳香环开链，生成一些-C-O、-CH₂键的化合物。1500 cm^-1左右-CH结构、3000-3800 cm^-1的-OH结构对应的红外吸收峰明显，说明煤焦中含有较多的芳香环自由基和羧基取代基。比较不同压力下热解煤焦的红外吸收峰，其中，含氧官能团吸收区域(1000-1300 cm^-1)随压力升高有所减少，说明热解压力的增加，煤焦中含氧官能团含量降低，这可能是应为加压热解促进了含氧官能团的裂解。除含氧官能团以外的的主要官能团的特征峰均总体比较接近，其中，苯环骨架吸收峰较强(1400-1700 cm^-1)可能的原因是，煤焦在1000 ℃停留足够长的时间已经使热解程度较大，苯环碳骨架生长较多，石墨化程度加剧，各官能团裂解反应进程进行的已经比较充分。这与表 2的结果相验证，加压促进了煤焦的石墨化进程，降低了反应活性。

  图 5

  

  图 5.  1000 ℃下不同压力热解煤焦矿物质FT-IR谱图

  Figure 5.  FT-IR spectra of coal chars under different pressures at 1000 ℃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.5   煤灰的XRD分析

  图 6为1000℃时不同压力条件下燃尽煤灰的XRD谱图。由图 6可知，煤灰中主要产物有石英、白云母、赤铁矿(hematite)、钙长石(anorthite)、正长石(orthoclasse)、方镁石、莫来石(mullite)、镁橄榄石(forsterite)、硬石膏(anhydrite)。

  图 6

  

  图 6.  1000 ℃下不同压力燃烧后煤灰矿物质XRD谱图

  Figure 6.  XRD patterns of coal ashes under different pressures at 1000 ℃

  A: anhydrite; An: anorthite; C: calcite; F: forsterite; Ⅰ: illite; M: muscovite; Mu: mullite; H: hematite; O: orthoclasse; P: periclase; Q: quartz; S: sanidine; Ge: gehlenite

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  石英的衍射峰高随着压力的升高，先升高后降低，2 MPa时候最高，6 MPa时其峰高稍高于0.1 MPa。文献[6]曾指出，随着压力的升高，煤粉的着火模式由非均相着火转变为均相着火，压力继续升高，又转变为非均相着火。在0.1 MPa时，煤粉非均相着火温度较高，石英矿物更易与其他矿物发生共融或熔融成玻璃态，导致其衍射峰较低，压力升高至2 MPa时，煤粉转变为均相着火，燃烧温度降低^[15]，原煤中的石英只有少部分熔融成玻璃态，相应地其衍射峰升高；压力继续升高至4 MPa时，煤粉开始由均相着火向非均相着火转变，燃烧温度逐步升高，石英晶相衍射峰开始降低，至6 MPa时煤粉完全转变为非均相着火^[16]，挥发分和焦炭同时以固相形式燃烧，反应温度较高^[17]，有更多石英发生熔融，其衍射峰高进一步降低。因为6 MPa时煤粉的均相着火的反应温度要低于0.1 MPa着火^[6]，6 MPa下石英较少的发生熔融，衍射峰强较高。

  由图 6还可知，0.1 MPa下可发现莫来石晶相，当压力升高至2 MPa时消失，同时检出低温矿物白云母。主要原因是煤粉2 MPa均相着火温度较低，无法生成莫来石等高温矿物。压力升高到4 MPa，莫来石重新出现，继续升高至6 MPa，其衍射峰强逐步增加，但6 MPa时莫来石的衍射峰强仍低于0.1 MPa时。煤粉在4 MPa时开始由均相着火向非均相着火转变，至6 MPa时完全转变为非均相着火，反应温度逐渐升高^[6]，导致高温矿物莫来石的衍射峰高逐步增加。又因为6 MPa时煤粉的燃烧反应温度比0.1 MPa时要低^[6]，故0.1 MPa下莫来石的衍射峰较高。

  煤燃烧过程中，菱铁矿、钙铁辉石(化学反应(8)、(9))发生分解反应，其分解产物氧化亚铁则继续氧化生成赤铁矿。赤铁矿衍射峰高随压力变化不大。

  $ {\rm{4FeO + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{2F}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}} $

  (13)

  钙铁辉石、白云石热解生成的生石灰进一步转化成硬石膏，可以用化学反应(14)表示：

  $ {\rm{2CaO + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 2S}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{2CaS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} $

  (14)

  硬石膏衍射峰强随压力升高至2 MPa逐渐增加，但压力继续增加其衍射峰高则有所降低；与此相反，从0.1 MPa升至6 MPa，钙长石衍射峰则先减少后增加，2 MPa时最低。据此推断，随着压力的升高，可能发生了硬石膏向钙长石的转化，如化学反应(15)、(16)所示。硬石膏在1000 ℃左右已经开始部分分解，从0.1 MPa升高至2 MPa时，煤粉由0.1 MPa下非均相着火转变为温度水平较低的均相着火，反应温度较低，硬石膏分解速率降低，压力继续升高，煤粉由均相着火逐渐转变为非均相着火，至6 MPa时完全转变为非均相着火，其反应温度较高，促进了硬石膏的分解和钙长石的生成。李帆等^[1]研究了0.1 MPa下温度对于硬石膏矿物质行为的转化，发现温度升高，硬石膏分解并向钙长石转化。与本研究内容对比，可以看出，压力对于矿物质的迁移行为是通过改变煤粉着火方式进而影响反应温度来实现的。

  $ \text{CaS}{{\text{O}}_{\text{4}}}\xrightarrow{>900℃}\text{CaO+S}{{\text{O}}_{\text{3}}} $

  (15)

  $ \text{2CaO+Si}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{+A}{{\text{l}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\xrightarrow{1000C}\text{℃}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{A}{{\text{l}}_{\text{2}}}\text{Si}{{\text{O}}_{\text{7}}}~ $

  (16)

  图 7为0.1 MPa时不同温度下魏家地原煤燃尽灰的XRD谱图。由图 7可知，随着温度升高，石英对应衍射峰高逐渐降低，这与图 4中制焦气氛工况相类似，说明其转化过程受气氛影响较小。

  图 7

  

  图 7.  0.1 MPa下不同温度煤灰矿物质XRD谱图

  Figure 7.  XRD spectra of coal ashes under different temperatures at 0.1 MPa

  A: anhydrite; An: anorthite; C: calcite; D: diopside; H: hematite; M: muscovite; Mu: mullite; O: orthoclasse; P: periclase; Q: quartz; S: sanidine

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  800 ℃开始，白云母衍射峰强逐渐降低至1000 ℃完全消失，与图 3、图 4进行对比，燃烧气氛和制焦气氛下的白云母矿物质转化行为相似，最终都向钾长石类矿物转化，反映出白云母的分解反应(化学反应(3))受气氛影响并不大。

  在800℃时，开始出现硬石膏，并随温度升高衍射峰逐渐减弱，至1100 ℃完全分解，与此同时，1000 ℃开始钙长石出现并逐渐增多，反映出温度升高，发生了硬石膏向高温矿物钙长石的转变，这和文献报道^[1]中也相一致。

  正长石晶相对应衍射峰高随温度升高逐渐降低，至1000 ℃时完全消失，与此同时出现了透长石。透长石、正长石都是钾长石的同质多象变体^[18]。温度升高，正长石晶体结构有序度降低、稳定性下降，可能进而转变成透长石^[19]。

  方镁石衍射峰高随着温度的升高逐渐降低，至1000℃时完全消失。温度由800 ℃升高至900 ℃，镁橄榄石对应峰强增加，说明发生了由方镁石向镁橄榄石的转变(化学反应(17))。温度继续升高，镁橄榄石对应衍射峰高开始降低，透辉石晶相开始形成，说明1000 ℃下镁橄榄石开始向透辉石转变(化学反应(18))。

  $ \text{2MgO+Si}{{\text{O}}_{\text{2}}}\xrightarrow{800-900℃}\text{2MgO }\!\!\cdot \!\!\text{ Si}{{\text{O}}_{\text{2}}} $

  (17)

  $ \text{MgO }\!\!\cdot \!\!\text{ Si}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{+Si}{{\text{O}}_{\text{2}}}\text{+Ca}\xrightarrow{>1000℃}\text{CaO }\!\!\cdot \!\!\text{ MgO }\!\!\cdot \!\!\text{ 2Si}{{\text{O}}_{\text{2}}} $

  (18)

  图 8为4 MPa下不同温度下魏家地原煤燃尽煤灰的XRD谱图。由图 8可知，在4 MPa时，煤灰中主要矿物相同0.1 MPa燃尽煤灰大体一致。

  图 8

  

  图 8.  4 MPa下不同温度燃烧后煤灰矿物质XRD谱图

  Figure 8.  XRD patterns of coal ashes under different temperatures at 4 MPa

  A: anhydrite; An: anorthite; C: calcite; Cl: clinoenstatit; F: forsterite; M: muscovite; Mu: mullite; H: hematite; O: orthoclasse; P: periclase; Q: quartz; S: sanidine

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  同0.1 MPa下矿物相演变规律类似，石英的衍射峰强随着温度升高逐渐减弱，这是因为温度升高，石英与其他矿物反应向高温矿物莫来石等转化。

  对比图 7和图 8可知，0.1 MPa和加压工况中高岭石等铝系和白云母等钾系矿物质行为相似。800 ℃开始，白云母衍射峰高逐渐降低至1000 ℃完全消失；莫来石在900 ℃下即可检出，随温度升高其衍射峰高增加，反映出压力的升高对高岭石、白云母的分解过程(化学反应式(1)、(2)、(3))影响不大。

  随温度升高，硬石膏含量逐渐减少，但与0.1 MPa不同的是，1100 ℃时可以检出硬石膏，相较于0.1 MPa下，硬石膏完全分解对应温度升高。这是因为压力升高至4 MPa，煤粉的着火方式处于均相着火向非均相着火过渡阶段^[6]，比起0.1 MPa下非均相着火，其反应温度较低，化学反应(15)受到抑制。

  与0.1 MPa下的规律不同，在4 MPa压力时，800 ℃出现了方解石的衍射特征峰，随温度升高，其衍射峰强逐渐降低，可能是因为压力升高至4 MPa后，煤粉燃烧方式改变，发生了较低温度的均相着火，进而抑制了方解石的分解反应的发生，导致方解石完全分解时对应的温度升高。温度继续升高至1000 ℃时，方解石完全消失，钙长石晶相时在此时检出，钙长石的生成温度与0.1 MPa燃烧工况相近，反映出钙长石生成过程(化学反应(16))受压力变化影响较小。

  镁系矿物中，800 ℃开始出现方镁石、镁橄榄石对应的特征峰并随温度升高一直存在，1100 ℃开始出现透辉石晶相的特征峰。同0.1 MPa下相比，透辉石晶相出现温度较高，这是因为4 MPa压力下，煤粉处于均相和非均相着火反应的过渡区，反应温度低于0.1 MPa非均相着火，抑制了中低温矿物方镁石、镁橄榄石向高温矿物透辉石的转化过程，使得高温矿物透辉石对应出现温度升高。

  同0.1 MPa下工况相同，在4 MPa下800 ℃即检测出正长石，其在1000 ℃以后转变成透长石。正长石与透长石属于同质多象变体，温度升高，正长石转化成透长石^[19]。与图 7中0.1 MPa燃烧工况对比，可发现正长石内部晶型排列状态主要受温度影响，而压力影响较小。

  3.   结论

  煤粉加压热解时，煤焦主要物相种类基本无变化，只是个别物相的相对含量有所改变。压力的升高对煤焦平均微晶层皮直径影响有限，其主要影响煤焦的方向层堆叠高度和层片间距。加压热解使得热解煤焦的石墨化进程加剧，但对热解煤焦中有机官能团结构基本没有影响。

  煤粉加压燃烧时，煤灰主要物相种类基本不变，但其相对含量有所不同。压力对煤粉燃尽煤灰中物相转化过程造成影响的主要原因是压力引起煤粉着火机制的转变，使得燃烧温度有所不同，进而影响煤灰中矿物质行为。

  温度对煤灰物相转化的影响程度相较于压力更显著。白云母和高岭石的矿物迁移以及正长石向透长石的迁移，受气氛、压力的影响较小，但对温度变化较为敏感。4 MPa低温矿物方解石、白云母等完全分解对应温度相对于0.1 MPa时有所升高。

• 1. [1]

     李帆, 邱建荣, 郑瑛, 郑楚光. 煤燃烧过程矿物质行为研究[J]. 工程热物理学报, 1999,20,(2): 258-260. LI Fan, QIU Jan-rong, ZHANG Ying, ZHENG Chu-guang. Study on behavior of mineral matters in coal burring burning process[J]. J Eng Therm, 1999, 20(2):  258-260.

  2. [2]

     YANG H P, CHEN H P, JU F D, YAN R, ZHANG S H. Influence of pressure on coal pyrolysis and char gasification[J]. Energy Fuels, 2007, 21(6):  3165-3170. doi: 10.1021/ef700254b

  3. [3]

     王贤华, 徐健, 杨海平, 陈汉平. 加压热解对煤焦理化结构特性的影响[J]. 华中科技大学学报(自然科学版), 2011,39,(7): 123-127. WANG Xian-hua, XU Jian, YANG Hai-ping, CHEN Han-ping. Influence of pyrolysis pressure on coal char physic-chemical property[J]. J Huazhong Univ Sci Technol (Nat Sci Ed), 2011, 39(7):  123-127.

  4. [4]

     JING N J, WANG Q H, CHENG L M, LUO Z Y, CEN K F. The sintering behavior of coal ash under pressurized conditions[J]. Fuel, 2013, 103:  87-93. doi: 10.1016/j.fuel.2011.09.025

  5. [5]

     JING N J, WANG Q H, CHENG L M, LUO Z Y, CEN K F. Effect of temperature and pressure on the mineralogical and fusion characteristics of Jincheng coal ash in simulated combustion and gasification environments[J]. Fuel, 2013, 104:  647-655. doi: 10.1016/j.fuel.2012.05.040

  6. [6]

     WANG C B, LEI M, YAN W P, WANG S L, JIA L F. Combustion characteristics and ash formation of pulverized coal under pressurized oxy-fuel conditions[J]. Energy Fuels, 2011, 25(10):  4333-4344. doi: 10.1021/ef200956q

  7. [7]

     MAYORAL M C, IZQUIERDO M T, ANDRÉS J M, RUBIO B. Aluminosilicates transformations in combustion followed by DSC[J]. Thermochim Acta, 2001, 373(2):  173-180. doi: 10.1016/S0040-6031(01)00459-2

  8. [8]

     赵松海, 魏丽颖, 刘松辉, 汪澜, 管学茂. 高温液相对熟料方镁石形成的影响[J]. 硅酸盐通报, 2014,33,(7): 1599-1603. ZHAO Song-hai, WEI Li-ying, LIU Song-hui, WANG Lan, GUAN Xue-mao. Effect of high temperature liquid phase on the formed of periclase in clinker[J]. Bull Chin Ceram Soc, 2014, 33(7):  1599-1603.

  9. [9]

     GADIOU R, BOUZIDI Y, PRADO G. The devolatilisation of millimetre sized coal particles at high heating rate:the influence of pressure on the structure and reactivity of the char[J]. Fuel, 2002, 81(16):  2121-2130. doi: 10.1016/S0016-2361(02)00144-8

  10. [10]

      韩克鑫. 煤中矿物质赋存及高温演变规律对灰熔融特性的影响研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2016.HAN Ke-xin. Mode of occurrence and high-temperature behaviors of mineral matter in coals and their effects on ash fusibility[D]. Hangzhou: ZheJiang University, 2016.

  11. [11]

      LI W, ZHU Y M. Structural characteristics of coal vitrinite during pyrolysis[J]. Energy Fuels, 2014, 28(6):  3645-3654. doi: 10.1021/ef500300r

  12. [12]

      YEN T F, ERDMAN J G, POLLACK S S. Investigation of the structure of petroleum asphaltenes by X-Ray diffraction[J]. Anal Chem, 1961, 33(11):  1587-1594. doi: 10.1021/ac60179a039

  13. [13]

      许凯, 胡松, 苏胜, 帅超, 孙路石, 徐超芬, 向军. 不同热解压力对煤焦结构的影响[J]. 工程热物理学报, 2013,34,(2): 372-375. XU Kai, HU Song, SU Sheng, SHUAI Chao, SUN Lu-shi, XU Chao-fen, XIANG Jun. The effect of pyrolysis pressure on char physicochemical structure[J]. J Eng Therm, 2013, 34(2):  372-375.

  14. [14]

      刘冬冬, 高继慧, 吴少华, 秦裕琨. 热解过程煤焦微观结构变化的XRD和Raman表征[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2016,48,(07): 39-45. LIU Dong-dong, GAO Ji-hui, WU Shao-hua, QIN Yu-kun. XRD and Raman characterization of microstructure changes of char during pyrolysis[J]. J Harbin Inst Technol, 2016, 48(07):  39-45.

  15. [15]

      SHEN C D, LI Y. Experimental study of ash formation during pulverized coal combustion in O₂/CO₂ mixtures[J]. Fuel, 2008, 87(7):  1297-1305. doi: 10.1016/j.fuel.2007.07.023

  16. [16]

      雷鸣, 王春波, 阎维平, 王松岭. 大同烟煤增压富氧燃烧的热重实验研究[J]. 中国电机工程学报, 2012,32,(5): 21-26. LEI Ming, WANG Chun-bo, YAN Wei-ping, WANG Song-ling. Thermogravimetric research on pressurized oxy-fuel combustion of datong bituminous coal[J]. Proc CSEE, 2012, 32(5):  21-26.

  17. [17]

      王春波, 雷鸣, 阎维平, 王松岭. 煤粉的增压富氧燃烧特性及煤灰矿物演变[J]. 燃料化学学报, 2012,40,(7): 790-794. WANG Chun-bo, LEI Ming, YAN Wei-ping, WANG Song-ling. Combustion characteristics of pulverized coal and mineral conversion under pressurized oxy-fuel condition[J]. J Fuel Chem Technol, 2012, 40(7):  790-794.

  18. [18]

      谷成儒. 钾长石磷矿综合利用技术研究[D]. 合肥: 合肥工业大学, 2014.GU Cheng-ru. Research on Potash Feldspar Phosphate Rock Comprehensive Utilization Technology[D]. Hefei: Hefei University of Technology, 2014.

  19. [19]

      任雪娇. 石膏、钾长石热反应基础研究[D]. 昆明: 昆明理工大学, 2013.REN Xue-jiao. Basic study on thermal reaction of gypsum and potash feldspar[D]. Kunming: Kunming University of Science and Technology, 2013.

• 

  图 1  实验系统示意图

  Figure 1  Schematic diagram of the experimental system

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  原煤的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of coal samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  1000 ℃时不同压力下煤焦矿物质XRD谱图

  Figure 3  XRD spectra of coal chars at different pressures at 1000 ℃

  F: ferrous sulfide; Q: quartz; P: periclase; G: graphite; O: oldhamite; K: K-feldspar

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  4 MPa时不同温度煤焦矿物质的XRD谱图

  Figure 4  XRD patterns of coal chars under 4 MPa at different temperatures

  F: ferrous sulfide; M: muscovite; Q: quartz; P: periclase; G: graphite; Ge: gehlerite; O: oldhamite; K: K-feldspar

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  1000 ℃下不同压力热解煤焦矿物质FT-IR谱图

  Figure 5  FT-IR spectra of coal chars under different pressures at 1000 ℃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  1000 ℃下不同压力燃烧后煤灰矿物质XRD谱图

  Figure 6  XRD patterns of coal ashes under different pressures at 1000 ℃

  A: anhydrite; An: anorthite; C: calcite; F: forsterite; Ⅰ: illite; M: muscovite; Mu: mullite; H: hematite; O: orthoclasse; P: periclase; Q: quartz; S: sanidine; Ge: gehlenite

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  0.1 MPa下不同温度煤灰矿物质XRD谱图

  Figure 7  XRD spectra of coal ashes under different temperatures at 0.1 MPa

  A: anhydrite; An: anorthite; C: calcite; D: diopside; H: hematite; M: muscovite; Mu: mullite; O: orthoclasse; P: periclase; Q: quartz; S: sanidine

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  4 MPa下不同温度燃烧后煤灰矿物质XRD谱图

  Figure 8  XRD patterns of coal ashes under different temperatures at 4 MPa

  A: anhydrite; An: anorthite; C: calcite; Cl: clinoenstatit; F: forsterite; M: muscovite; Mu: mullite; H: hematite; O: orthoclasse; P: periclase; Q: quartz; S: sanidine

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  实验所用煤样的煤质分析

  Table 1.  Properties of pulverized coal sample

  Proximate analysis wad/%					Ultimate analysis wad/%
  M	A	V	FC		C	H	N	S	O
  2.3	35.4	21.7	40.6		50.04	3.18	0.57	0.30	8.22
  Ash composition w/%
  Al2O3	SiO2	CaO	Fe2O3	MgO	TiO2	SO3	K2O	Na2O	P2O5
  25.1	58.6	4.47	5.03	1.42	1.17	0.461	2.29	0.678	0.324

  下载: 导出CSV

  表 2  1000 ℃不同压力下煤焦微晶结构参数

  Table 2.  Crystallite structure parameters of coal char under different pressures at 1000 ℃

  Pressure	Diffraction angle /(°)			Microcrystalline structure parameters /10-1 nm
  	002 peak	100 peak		d	Lc	La
  0.1 MPa	26.59	44.67		3.353	9.43	9.10
  2 MPa	26.61	44.64		3.350	9.80	10.54
  4 MPa	26.63	44.68		3.347	12.73	12.78

  下载: 导出CSV

  表 3  4 MPa不同温度下热解煤焦微晶结构参数

  Table 3.  Crystallite structure parameters of coal char under different temperatures at 4 MPa

  Temperature	Diffraction angle /(°)			Microcrystalline structure parameters /10-1 nm
  	002 peak	100 peak		d	Lc	La
  800 ℃	26.57	44.58		3.355	9.93	11.19
  900 ℃	26.63	44.67		3.348	10.7	10.72
  1000 ℃	26.63	44.68		3.347	12.78	12.78
  1100 ℃	26.65	44.67		3.345	12.73	9.79

  下载: 导出CSV
•