English

• 催化湿式氧化法(Catalytic wet air oxidation, CWAO)是处理高COD、高氨氮、高色度等难降解有毒有害工业废水的有效方法之一^{[1, 2]}。该方法在高温高压下利用O₂作为氧化剂, 对有机物进行氧化分解, 使之转变为CO₂、N₂、水等无毒无害成分, 具有适用范围广、二次污染少等优点, 但该方法通常需要较高的温度和压力, 能耗大且对设备要求较高^[3-5]。开发高效、稳定催化剂缓和反应条件、提升有机物降解速率成为近年来研究热点之一。

  在众多的CWAO体系中, Ru/CeO₂具有优异的活性和稳定性、且价格相对便宜, 被认为是最具应用前景的催化剂体系之一^[6-10]。O₂的活化是CWAO过程的限速步骤, CeO₂具有较强的活化O₂能力, 但纯CeO₂在制备过程中易发生烧结, 使CeO₂储氧能力下降。前人研究结果表明, 通过掺杂ZrO₂可以同时提高CeO₂的热稳定性和储氧能力(Oxygen Storage Capacity, OSC), 从而加快反应速率^{[11, 12]}。Li等^[13]通过掺杂ZrO₂形成Ru/Ce_xZr_1-xO₂固溶体用于处理2-氯苯有机废水, 发现铈锆固溶体催化剂的活性明显高于机械混合的CeO₂和ZrO₂。Keav等^[14]制备Ru/Ce_0.9Zr_0.1O₂固溶体处理苯酚, 发现其TOC去除率和CO₂选择性均高于Ru/CeO₂。然而, Zr原子的引入在提高CeO₂载体性能的同时也会引起催化剂表面酸碱性发生变化, 从而影响有机物分子在催化剂表面的反应路径和催化剂活性^[15]。Nousir等^[16]曾报道在催化湿式氧化苯酚中, Pt/Ce_0.9Zr_0.1O_2-δ与Pt/Ce_0.75Zr_0.25O_2-δ相比, 催化剂表面形成更多的积炭, 因为前者Zr掺杂量少, 碱性强, 更易与CWAO反应的酸性中间产物等发生反应进而引起积炭。当表面积炭达到一定程度, 导致催化剂活性降低。而Gandhe等^[17]在TiO₂催化苯酚甲基化反应时发现, Lewis酸性位是促使苯酚发生邻位甲基化的活性位。由此可见, 到目前为止OSC和表面酸碱性对CWAO反应的影响尚未有定论。明确催化剂OSC、表面酸碱性与CWAO反应的关系, 对于调变催化剂性能、开发出高稳定性Ru基催化剂具有重要的意义。

  苯酚及其衍生物是化工、石油、染料、农业等行业重要的中间产物或原料, 具有强的生物毒害作用, 是工业有机废水中最常见、且生物难降解的有机物之一^[18]。本研究以苯酚为模型有机污染物系统研究了Ce/Zr物质的量比对Ru/Ce_xZr_1-xO₂催化剂结构、OSC以及表面酸碱性对于催化湿式氧化苯酚性能的影响。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  采用溶胶凝胶法制备Ce_xZr_1-xO₂系列载体^[19]。首先将正丙醇锆(阿拉丁, 98%)和硝酸铈分别溶于20 mL异丙醇(阿拉丁, 95%)和去离子水中。在室温下, 将异丙醇锆溶液加入到硝酸铈水溶液中(500 r/min), 形成溶胶。将得到的溶胶在120 ℃下干燥过夜, 然后在600 ℃空气气氛下焙烧4 h, 得到Ce_xZr_1-xO₂系列载体, 其中, x=0、0.25、0.5、0.75、1, 代表铈元素在载体中的物质的量比。氧化锆的制备与上述方法相同, 仅将硝酸铈的水溶液替换为20 mL去离子水。氧化铈的制备采用沉淀法, 将12 mL的浓氨水加入到一定量的硝酸铈水溶液中, 将沉淀过滤, 洗涤, 再分散在0.25 mol/L的稀氨水中, 再次过滤得到沉淀。

  Ru/Ce_xZr_1-xO₂催化剂的制备采用等体积浸渍法。RuCl₃·xH₂O为前驱体, Ru负载量为1.25%(质量分数)。浸渍后的样品常温干燥24 h后, 在管式炉中氢气气氛下300 ℃下还原2 h(30 mL/min, 1 ℃/min), 待冷却到室温后用Ar吹扫30 min, 然后在5%(体积分数)O₂/N₂气氛下钝化2 h(30 mL/min)。

  1.2   催化剂的表征

  XRD在PANalytical XPert3型X射线衍射仪上测试。用Scherrer公式计算平均晶粒粒径(Eq.(1)其中, K= 0.9为谢乐常数, λ为X射线波长, β为半峰宽)。

  $ d = \frac{{K\cdot\lambda }}{{\beta \cdot{\rm{cos}}\theta }} $

  (1)

  N₂物理吸附-脱附在Micromeritics ASAP 2460型物理吸附仪上分析, 测试前催化剂在真空下300 ℃干燥过夜, 而后在-196 ℃下进行N₂等温吸附-脱附测试。

  Raman通过LabRAM HR Evolution型高光谱分辨率拉曼光谱仪进行分析。200 -1500 cm^-1扫描, 功率150 mW。

  载体储氧量(OSC)的测定在先权公司TP-5080多功能自动吸附仪上进行。30 mg载体在60 ℃, 10% H₂/Ar气氛下吹扫至基线平稳后进行程序升温测试。以10 ℃/min的升温速率由60 ℃升温至900 ℃, 保持10 min停止。热导检测器(TCD)检测尾气中H₂的浓度变化, 耗氢量通过积分峰面积得到, 定量结果以CuO还原来标定, 由此计算出样品的总耗氧量^[20]。催化剂的耗氧量等于载体的耗氧量加上负载金属Ru完全氧化为RuO₂时的耗氧量。公式如下:

  $ {\rm{OS}}{{\rm{C}}_{{\rm{Me}}}} = 2 \times \frac{{{{10}^4} \times {w_{{\rm{Me}}}}}}{{{M_{{\rm{Me}}}}}} = 248{\rm{ \mathsf{ μ} mol/g}} $

  (2)

  吡啶红外在Nicolet 6700型红外光谱仪上测试, 测试条件为15 mg样品压制为13 mm(外径)的薄片, 在原位池中于400 ℃、真空度为1 ×10^-2 Pa下处理60 min, 降温至室温后采集背景谱图。在室温下吸附吡啶蒸气至饱和, 然后将样品池温度升到150 ℃处理5 min, 采集脱附温度为150 ℃下的Py-FTIR谱图。TG在NB1995-0060型热分析仪上进行, 测试条件为10 mg催化剂在空气气氛(30 mL/min)下从室温升到800 ℃(升温速率为10 ℃/min)。

  1.3   催化剂的评价

  催化湿式氧化苯酚反应在500 mL的不锈钢间歇式高压反应釜中(KCFD05-10)进行, 釜体内衬钛(TA-2)以防止反应物与反应釜内壁发生反应。反应时, 将160 mL 2 g/L的苯酚溶液加入到反应釜中, 按4 g/L加入催化剂。反应前用N₂置换反应釜中空气3-4次, 待釜内温度升160 ℃后充入2 MPa纯氧开始反应, 搅拌速率600 r/min。在反应过程中每间隔一定时间取出一定量液体样品用于后续分析。反应完成后, 待反应器冷却至室温, 将反应后的催化剂收集、洗涤, 120 ℃干燥过夜。

  苯酚浓度由岛津高效液相色谱(HPLC, Shimadzu-LC-2020)进行分析, 色谱柱为VPODS C18 (250 mm×4.6 mm)。流动相为甲醇和水(65/35, 体积比), 流量为0.5 mL/min, 紫外检测器设置为波长为270 nm。总有机碳(TOC)由岛津TOC-V_CPH进行分析。苯酚转化率和总有机碳去除率(ΔTOC)分别根据公式(3)、公式(4)计算。其中, i代表反应初始时间, t代表反应进行时间。

  $ {\rm{Conversion}}\% = \frac{{{{\left[ {{\rm{PhOH}}} \right]}_i} - {{\left[ {{\rm{PhOH}}} \right]}_t}}}{{{{\left[ {{\rm{PhOH}}} \right]}_i}}} \times 100\% $

  (3)

  $ \Delta {\rm{TOC}}\% = \frac{{{\rm{TO}}{{\rm{C}}_i} - {\rm{TO}}{{\rm{C}}_t}}}{{{\rm{TO}}{{\rm{C}}_i}}} \times 100\% $

  (4)

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD表征

  图 1为不同铈锆组成样品的XRD谱图。由图 1可知, 当Zr掺杂量在0-50%时, 样品在28.5°、33.1°、47.5°、56.3°的位置附近都出现了明显的衍射峰, 分别对应于立方相(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射, 表明样品为立方萤石晶型结构^[21], 且随着Zr掺杂量的增加, 衍射峰宽化并向高角度迁移, 晶格常数减小(表 1)。文献报道^[22], Zr⁴⁺的半径(0.084 nm)小于Ce⁴⁺的半径(0.097 nm), 在CeO₂中掺杂ZrO₂后, Zr⁴⁺进入到CeO₂的晶格中占据Ce⁴⁺晶格位点而引起晶格收缩, 使得晶格参数及晶胞体积变小。由图 1还可知, 当Zr掺杂量为75%时, 样品晶格畸变程度增大, 成为四方结构。Ru/ZrO₂以单斜(28.2°、31.5°)和四方(30.3°)晶相两种混合晶相存在。所有掺杂ZrO₂的样品XRD谱图中均无单一组分的衍射峰出现, 说明Zr⁴⁺进入了CeO₂的晶格形成了固溶体^[23]。同时, 从催化剂的XRD谱图中并未观察到明显的Ru物种衍射峰, 说明负载金属Ru高度分散于Ce_xZr_1-xO₂载体上^[24]。

  图 1

  

  图 1.  Ru/Ce_xZr_1-xO₂的XRD谱图

  Figure 1.  XRD patterns of various Ru/Ce_xZr_1-xO₂ catalysts

  (●:zirconia monoclinic phase,
  ○:zirconia tetragonal phase)

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  表 1

  

  表 1  不同铈锆物质的量比Ru/Ce_xZr_1-xO₂的晶体大小和比表面积

  Table 1.  Crystallize size and surface area of Ru/Ce_xZr_1-xO₂ catalysts with different Ce/Zr molar

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  Sample	Crystalline phase	Particle size d/nm	Lattice constant d/nm	BET surface area A/(m2·g-1)
  Ru/ZrO2	t+m	16.2	0.518	9.7
  Ru/Ce0.25Zr0.75O2	t	8.7	0.520	18.4
  Ru/Ce0.5Zr0.5O2	c	6.0	0.534	47.5
  Ru/Ce0.75Zr0.25O2	c	8.4	0.535	71.5
  Ru/CeO2	c	33.1	0.541	16.1
  notes:′m′ represents for monoclinic crystalline phase, ′t′ represents for tetragonal crystalline phase

  表 1为样品的平均晶粒粒径和比表面积。其中, 平均晶粒粒径由Scherrer公式计算得到。由表 1可知, 掺杂Zr⁴⁺后, Ru/Ce_xZr_1-xO₂的平均晶粒粒径大幅减小, 比表面积增大, 这是可能是由于Zr⁴⁺难以被还原, 在Ce_xZr_1-xO₂晶体结构中起骨架作用, 有效抑制了CeO₂的烧结^[23]。

  2.2   Raman光谱

  图 2为不同铈锆组成样品的Raman谱图。由图 2可知, 当Zr掺杂量小于50%时, 在464 cm^-1附近均有一个振动峰, 归属为CeO₂晶格八面体局部对称振动模式(F_2g)^[25]。表明在此Ce/Zr物质的量比下, CeO₂和ZrO₂形成的固溶体均保持立方萤石晶型结构。在高波数617 cm^-1处的弱峰归属于缺陷模式(D)。通常, 缺陷模式与八面体局部振动模式的峰面积比(I_D/I_F2g)可以说明氧缺陷的浓度。为了进一步研究Zr掺杂量对氧缺陷浓度的影响, 计算了Zr掺杂量小于50%时催化剂的I_D/I_F2g比值, 并统计在表 2中。

  图 2

  

  图 2.  Ru/Ce_xZr_1-xO₂的Raman谱图

  Figure 2.  2 Raman spectra of Ru/Ce_xZr_1-xO₂ catalysts

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  表 2

  

  表 2  不同铈锆物质的量比Ru/Ce_xZr_1-xO₂的Raman数据

  Table 2.  Raman spectra results of various Ru/Ce_xZr_1-xO₂ catalysts with different Ce/Zr molar ratios

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  Sample	IF2g	ID	ID/IF2g
  Ru/ZrO2	-	-	-
  Ru/Ce0.25Zr0.75O2	-	-	-
  Ru/Ce0.5Zr0.5O2	82395	37608	0.46
  Ru/Ce0.75Zr0.25O2	61104	10081	0.16
  Ru/CeO2	749845	82483	0.11

  由表 2可以发现, 随着Zr掺杂量的增加, I_D/I_F2g显著增大(由0.11增加到0.46), 氧缺陷浓度增加, OSC性能提高^[26]。当Zr掺杂量达到75%时, 所形成固溶体的峰型特征更接近于四方晶相ZrO₂的拉曼振动峰, 说明随着Zr掺杂量的增加, CeO₂晶格发生严重畸变, 这将使其极大程度上促进催化剂的OSC性能^[27]。

  2.3   Lewis酸性和OSC性能

  分别采用吡啶红外和化学吸附表征催化剂的表面酸性和OSC性能, 采用Emeis^[28]方法定量计算L酸位数量, 结果见表 3。

  表 3

  

  表 3  不同铈锆物质的量比Ru/Ce_xZr_1-xO₂的OSC、L酸量和失重百分比

  Table 3.  OSC value, amount of Lewis acid sites and weight loss of various Ru/Ce_xZr_1-xO₂ catalysts

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  Sample	OSC/(μmol·g-1)	Number of Lewis acid sites/(μmol·g-1)	Weight loss/%
  Ru/ZrO2	248	81.37	2.6
  Ru/Ce0.25Zr0.75O2	667	5.19	3.2
  Ru/Ce0.5Zr0.5O2	501	11.36	2.0
  Ru/Ce0.75Zr0.25O2	344	54.35	1.5
  Ru/CeO2	335	0.00	0.7

  由表 3可知, 掺杂ZrO₂使催化剂表面具有L酸性位, 但L酸量随着Zr掺杂量增多而减少, 当掺杂量为25%时, 催化剂表面L酸位最多。这与cutrufello^[29]模型的结论一致, 该模型认为对于化学计量比相同的金属氧化物, 当宿主氧化物比掺杂氧化物的电势高时, L酸更易产生。本研究中CeO₂与ZrO₂相比具有更高的电势, Zr掺杂量越多, L酸量越少。

  图 3为Ru/Ce_xZr_1-xO₂催化剂的OSC性能随Zr掺杂量变化的柱状图。由图 3可知, OSC值从大到小的顺序为Ru/Ce_0.25Zr_0.75O₂>Ru/Ce_0.5Zr_0.5O₂>Ru/Ce_0.75Zr_0.25O₂>Ru/CeO₂, 也就是Ru/Ce_xZr_1-xO₂固溶体的OSC值均高于单一载体的Ru/CeO₂和Ru/ZrO₂, 且随Zr掺杂量的增加而增加。这是由于Zr的引入可增加铈锆固溶体的结构缺陷, 从而提高其氧空位浓度, 促进氧的迁移和扩散。当Zr掺杂量为75%时, Ru/Ce_xZr_1-xO₂具有最高的OSC值, 储氧输氧性能最好, 这与Raman分析结果一致。

  图 3

  

  图 3.  Ru/Ce_xZr_1-xO₂的储氧性能

  Figure 3.  Oxygen storage capacity (OSC) of various Ru/Ce_xZr_1-xO₂ catalysts

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  2.4   Ru/Ce_xZr_1-xO₂催化湿式氧化苯酚反应评价

  催化湿式氧化苯酚的反应在160 ℃、2 MPa纯氧的条件下进行。图 4(a)和图 4(b)分别为苯酚的转化率和总有机碳去除率(ΔTOC%)随反应时间的变化。由图 4可知, Ru/Ce_xZr_1-xO₂催化湿式氧化苯酚的性能与Zr的掺杂量密切相关。当Zr掺杂量为25%时, 催化剂反应性能最好, 100 min苯酚完全转化, ΔTOC_{300 min}达到99%。而当Zr掺杂量为75%时, 催化剂的性能最差, 催化剂反应活性顺序为Ru/Ce_0.75Zr_0.25O₂> Ru/CeO₂> Ru/Ce_0.5Zr_0.5O₂> Ru/Ce_0.25Zr_0.75O₂。

  图 4

  

  图 4.  Ru/Ce_xZr_1-xO₂的催化反应活性

  Figure 4.  Performance of various Ru/Ce_xZr_1-xO₂ catalysts in the CWAO of phenol operating conditions:t=160 ℃, p_O2 =2 MPa, V_liq=160 mL, c_phOH= 2 g/L, c_cat= 4 g/L, ω= 600 r/min

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  为了研究影响催化剂活性的因素, 将Zr掺杂量、催化剂表面酸性和苯酚转化率(此处采用反应时间为100 min时苯酚的转化率)相关联, 具体见图 5。由图 5可知, 不同Zr掺杂量的催化剂上苯酚转化率趋势和L酸量变化趋势完全一致, 这说明L酸量直接影响催化剂湿式氧化苯酚活性。文献报道, L酸能使苯酚的羟基氧发生电子偶联, 使其发生邻位氧化生成邻苯酚, 邻苯酚极其不稳定, 在水热和氧气条件下快速分解为小分子酸和CO₂等最终产物, 促进苯酚的快速氧化^{[28, 30]}。本研究中不同催化剂的TOC脱除率和苯酚转化率活性顺序一致, 也间接说明了L酸有利于苯酚完全氧化分解为CO₂。

  图 5

  

  图 5.  Zr掺杂量、催化剂表面酸性与苯酚转化率关系

  Figure 5.  Correlation of Zr amount with Lewis acid sites and phenol conversion

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  为了研究OSC对催化剂反应性能的影响, 采用TG分析反应后催化剂的积炭情况, 计算失重百分比(表 2), 并将失重比例与OSC相关联, 具体见图 6。由图 6可知, Zr掺杂量越多, OSC越高, 反应后催化剂的积炭越多。对比图 5和图 6可以看出, 不同Ce/Zr物质的量比催化剂的苯酚脱除率和OSC性能、失重比例总体呈反向变化关系, 这说明催化剂OSC增加引起的积炭导致了苯酚脱除率的下降。文献报道, OSC过高会使催化剂表面过度氧化, 苯酚在过度氧化的催化剂表面上发生对位氧化生成对苯醌。对苯醌极易聚合生成大分子聚合物, 从而使催化剂积炭进而失活^[31]。

  图 6

  

  图 6.  Zr掺杂量、失重量与OSC的关系

  Figure 6.  Correlation of Zr amount with weight loss and OSC value

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  综上, 当Zr掺杂量为25%时, 催化剂具有最高的催化湿式氧化苯酚性能, 其5 h苯酚转化率和TOC去除率分别达到100%和99.2%。此时, Ru/Ce_0.75Zr_0.25O₂催化剂表面的L酸量最多, OSC值较低, 反应后表面积炭量较少, 催化剂的CWAO活性最好, 稳定性高。

  3.   结论

  本研究系统研究了Ce/Zr物质的量比对Ru/Ce_xZr_{1- x}O₂性质及其催化湿式氧化苯酚性能的影响。ZrO₂掺杂会使ZrO₂和CeO₂形成固溶体, 从而显著影响Ru/Ce_xZr_{1- x}O₂催化剂的性能。ZrO₂掺杂量越大, 催化剂的OSC性能越好, 但过高的OSC性能会导致催化剂积炭, 降低催化剂稳定性; 掺杂ZrO₂使催化剂表面具有L酸性位, 但L酸量随着Zr掺杂量增多而减少, 当掺杂量为25%时, 催化剂表面L酸位最多。不同Ce/Zr物质的量比催化剂的催化氧化性能顺序和表面L酸量的顺序一致, Ru/Ce_0.75Zr_0.25O₂具有最优异的苯酚氧化性能。

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  图 1  Ru/Ce_xZr_1-xO₂的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of various Ru/Ce_xZr_1-xO₂ catalysts

  (●:zirconia monoclinic phase,
  ○:zirconia tetragonal phase)

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  图 2  Ru/Ce_xZr_1-xO₂的Raman谱图

  Figure 2  2 Raman spectra of Ru/Ce_xZr_1-xO₂ catalysts

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  图 3  Ru/Ce_xZr_1-xO₂的储氧性能

  Figure 3  Oxygen storage capacity (OSC) of various Ru/Ce_xZr_1-xO₂ catalysts

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  图 4  Ru/Ce_xZr_1-xO₂的催化反应活性

  Figure 4  Performance of various Ru/Ce_xZr_1-xO₂ catalysts in the CWAO of phenol operating conditions:t=160 ℃, p_O2 =2 MPa, V_liq=160 mL, c_phOH= 2 g/L, c_cat= 4 g/L, ω= 600 r/min

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  图 5  Zr掺杂量、催化剂表面酸性与苯酚转化率关系

  Figure 5  Correlation of Zr amount with Lewis acid sites and phenol conversion

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  图 6  Zr掺杂量、失重量与OSC的关系

  Figure 6  Correlation of Zr amount with weight loss and OSC value

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  表 1  不同铈锆物质的量比Ru/Ce_xZr_1-xO₂的晶体大小和比表面积

  Table 1.  Crystallize size and surface area of Ru/Ce_xZr_1-xO₂ catalysts with different Ce/Zr molar

  Sample	Crystalline phase	Particle size d/nm	Lattice constant d/nm	BET surface area A/(m2·g-1)
  Ru/ZrO2	t+m	16.2	0.518	9.7
  Ru/Ce0.25Zr0.75O2	t	8.7	0.520	18.4
  Ru/Ce0.5Zr0.5O2	c	6.0	0.534	47.5
  Ru/Ce0.75Zr0.25O2	c	8.4	0.535	71.5
  Ru/CeO2	c	33.1	0.541	16.1
  notes:′m′ represents for monoclinic crystalline phase, ′t′ represents for tetragonal crystalline phase

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  表 2  不同铈锆物质的量比Ru/Ce_xZr_1-xO₂的Raman数据

  Table 2.  Raman spectra results of various Ru/Ce_xZr_1-xO₂ catalysts with different Ce/Zr molar ratios

  Sample	IF2g	ID	ID/IF2g
  Ru/ZrO2	-	-	-
  Ru/Ce0.25Zr0.75O2	-	-	-
  Ru/Ce0.5Zr0.5O2	82395	37608	0.46
  Ru/Ce0.75Zr0.25O2	61104	10081	0.16
  Ru/CeO2	749845	82483	0.11

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  表 3  不同铈锆物质的量比Ru/Ce_xZr_1-xO₂的OSC、L酸量和失重百分比

  Table 3.  OSC value, amount of Lewis acid sites and weight loss of various Ru/Ce_xZr_1-xO₂ catalysts

  Sample	OSC/(μmol·g-1)	Number of Lewis acid sites/(μmol·g-1)	Weight loss/%
  Ru/ZrO2	248	81.37	2.6
  Ru/Ce0.25Zr0.75O2	667	5.19	3.2
  Ru/Ce0.5Zr0.5O2	501	11.36	2.0
  Ru/Ce0.75Zr0.25O2	344	54.35	1.5
  Ru/CeO2	335	0.00	0.7

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