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• 随着煤和石油等化石能源消耗量的不断增加, 大气中二氧化碳(carbon dioxide, CO₂)的含量也在不断升高, 而由CO₂为主的温室气体所导致的温室效应正在对全球气候造成严重的影响^[1-6]。然而, CO₂同时也是一种廉价、可再生的碳一资源, 通过分子催化和CO₂活化, 它已经被用来与醇^[7-9]、胺^[10-12]、烯烃^{[13, 14]}、炔烃^{[15, 16]}以及它们的衍生物^[17-20]进行反应构建C-C、C-O和C-N键。但是, 由于CO₂的热力学稳定性和动力学惰性, 它的有效利用也面临着重大挑战^[2]。令人振奋的是, 在过去的几十年间, 对于CO₂转化的研究已经取得了丰硕的成果, 已经有很多方法被应用于催化CO₂转化制备水杨酸、环状碳酸酯和氨基甲酸酯等具有高附加值的有机化合物^{[3, 4]}。尽管对于CO₂利用的研究已经取得了丰硕的成果, 很多反应依然需要在比较高的压力条件下才能进行, 而这些反应的进行也需要过量的CO₂。因此, 发展高效、绿色的催化方法来实现CO₂的定量转化是一个非常有前景、有挑战性的课题。

  近些年来, 已经发展起来一系列高效的CO₂吸收储存的方法。比如, 使用PEG/超强碱双组分体系能够同时实现CO₂的吸收和活化, 同时, 被固定的CO₂也可以在温和条件下催化转化成为具有高附加值的有机化合物^[21]。另外, 使用具有大位阻烷基取代基的氨基酸盐可以在PEG溶液中实现对CO₂的等物质的量吸收以及活化, 从而改善了常规的胺吸附剂不易进行CO₂解吸的问题^[22]。这些发现也为发展低能耗和高效的催化方法来实现CO₂的转化铺平了道路, 但是现阶段实现CO₂固定转化的研究依然非常有限, 需要广大科研工作者的进一步探索。

  据报道, 通过CO₂和二级脂肪胺反应可以制备氨基甲酸盐^[23]。近年来, 氨基甲酸盐被广泛应用于合成一系列的有机化合物^[3]。何良年课题组^[24]、胡长文课题组^[25]和Sanford课题组^[26]分别将氨基甲酸盐用作碳源或胺源, 来进行包括环化羧化反应、氨基化反应和氢化反应在内的多种反应(图 1)。

  图 1

  

  图 1.  过渡金属催化下的氨基甲酸盐转化反应

  Figure 1.  Transition-metal catalyzed transformation of carbamates

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  通过CO₂转化构建C-N键来制备噁唑啉酮、噁唑烷酮和脲类衍生物等具有高附加值的有机化合物具有重大的意义^[1]。其中, 氨基甲酸酯类化合物, 特别是β-羰基氨基甲酸酯已经被广泛应用于医药和农药的合成^[4]。通过炔丙醇、仲胺和CO₂的三组分反应制备β-羰基氨基甲酸酯具有良好的前景, 反应的原子经济性也非常高。到现在为止, 已经有一系列的金属催化体系(Ru^{[27, 28]}、Fe^[29]、Cu^{[30, 31]}、Ag^[32-36])和非金属催化体系(双环胍盐^[37])被应用于该三组分反应。

  最近, Song等^[24]报道的催化体系通过采用银化合物催化炔丙醇与氨基甲酸盐的双组分反应制备β-羰基氨基甲酸酯, 可以得到很高的产物收率和选择性, 实现了定量CO₂转化。他们将碱性的银化合物和膦配体结合起来用于活化反应底物。尽管对CO₂定量转化制备β-羰基氨基甲酸酯的研究已经取得了突破性的研究成果, 但是应用于该双组分反应的催化体系依然很少。开发使用环保低毒的催化剂来发展具有高产物收率和选择性的新型催化体系依然是一个热门的研究方向。

  本工作通过AgOAc/(ⁿC₇H₁₅)₄NBr双组分体系催化炔丙醇和氨基甲酸盐反应来制备β-羰基氨基甲酸酯。该方法具有催化剂简单易得和化学选择性高的优点, 并且不需要使用配体。根据文献报道^[38]该催化体系还可以高效活化炔丙醇底物, 从而本研究在温和条件下实现了CO₂的定量转化并同时具有很高的产物收率。

  图 2

  

  图 2.  双组分反应制备β-羰基氨基甲酸酯

  Figure 2.  Synthesis of β-oxopropylcarbamates through dual-component reaction

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  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  二氧化碳气体(99.999%)购买于山西宜虹气体工业有限公司。所有反应底物均购于阿拉丁、梯希爱或者阿法埃莎, 并且使用前没有经过进一步的处理。所有的反应的进行都没有对空气采取防护措施。气相色谱分析使用的是装有毛细管柱(KB-17, 30 m × 0.25 μm)和火焰检测器的北分3420 A气相色谱仪。核磁共振谱图是使用Bruker AV-Ⅲ核磁共振仪器并以CDCl₃作为溶剂测定的, 核磁共振氢谱和碳谱的化学位移分别是在400和100.6 MHz的频率下得到的(CDCl₃的化学位移标峰分别为7.26和77.0)。高分辨质谱的谱图是使用Bruker micrOTOF-Q-Ⅲ通过ESI技术测定。

  1.2   合成氨基甲酸盐一般方法

  反应是在50 mL的不锈钢反应釜中进行的, 以合成pyrrolidin-1-ium pyrrolidine-1-carboxylate 2a的反应为例:在反应开始之前, 首先在反应釜内加入磁子, 然后加入3 mL吡咯烷。将反应釜密封之后, 在反应釜内充入CO₂直至压力为2 MPa, 然后常温下搅拌5 h。释放掉釜中多余的气体之后, 将釜内的物质转移至圆底烧瓶中密封保存。

  Pyrrolidin-1-ium pyrrolidine-1-carboxylate (2a)

  白色固体。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 8.54 (2H, -NH₂), 3.03 (8H, -NCH₂-), 1.63 (8H, -CH₂-)。¹³C NMR (CDCl₃, 100.6 MHz) δ 161.5, 45.6, 44.0, 25.2, 24.2。

  Azepan-1-ium azepane-1-carboxylate (2h)

  棕色油状液体。¹H NMR(CDCl₃, 400 MHz)δ 5.74(2H, -NH₂), 3.62-3.26(4H, -NCH₂-), 3.01-2.98 (4H, -NCH₂-), 1.75-1.52 (16H, -CH₂-)。¹³C NMR (CDCl₃, 100.6 MHz)δ 162.5, 46.5, 45.7, 28.9, 27.4, 26.9, 26.2。

  Dibutylammonium dibutylcarbamate (2i)

  淡棕色油状液体。¹H NMR(CDCl₃, 400 MHz)δ 8.74(2H, -NH₂), 3.20(4 H, -NCH₂-), 2.73(4H, -NCH₂-), 1.63-1.32 (16H, -CH₂-), 0.92 (12H, -CH₃)。¹³C NMR (CDCl₃, 100.6 MHz) δ 161.7, 47.6, 46.2, 30.7, 29.1, 20.0, 13.5。

  Morpholin-4-ium morpholine-4-carboxylate (2j)

  白色固体。¹H NMR(CDCl₃, 400 MHz)δ8.25(2H, -NH₂), 3.55-2.82(16H, -NCH₂CH₂O-)。¹³C NMR(CDCl₃, 100.6 MHz)δ 161.5, 66.4, 65.0, 43.7。

  1.3   炔丙醇和氨基甲酸盐反应制备β-羰基氨基甲酸酯的步骤

  反应在一个10 mL容量装有磁子的Schlenk反应管中进行。依次在反应管中加入AgOAc(7.2 mg, 0.05 mmol)、四庚基溴化铵(44.2 mg, 0.09 mmol)、氨基甲酸盐(1 mmol)、炔丙醇(6 mmol, 6 equiv.)和乙腈(2 mL)。然后, 将Schlenk反应管密封并在60 ℃下反应24 h。当反应结束后, 先将反应容器冷却到室温, 然后移出反应液, 随后使用旋转蒸发仪除去溶剂并经过柱色谱分离(使用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为洗脱剂, 体积比100:1-10:1)得到产物。

  所有已报道过的产物表征数据与文献数据相一致(3a-b^[33], 3e^[33], 3g^[33], 3h^[33], 3k-m^[34])。

  2-methyl-3-oxobutan-2-yl pyrrolidine-1-carboxylate(3a)

  无色油状液体。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 3.37 (m, 4H), 2.14 (s, 3H), 1.87 (m, 4H), 1.45 (s, 6H)。¹³C NMR (CDCl₃, 100.6 MHz) δ 208.0, 153.8, 82.8, 46.0, 23.8, 23.6。GC-MS (EI, 70 eV) m/z (%) = 199.15 (1), 157.15 (2), 156.20 (19), 100.15 (1), 99.15 (8), 98.15 (100)。

  3-methyl-2-oxopentan-3-yl pyrrolidine-1-carboxylate(3b)

  ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 3.36 (m, 4H), 2.13 (s, 3H), 1.87 (m, 5H), 1.70-1.65 (m, 1H), 1.45 (s, 3H), 0.90-0.86 (3H)。¹³C NMR (CDCl₃, 100.6 MHz) δ 208.2, 153.7, 85.4, 46.0, 29.6, 24.2, 20.0, 7.6。GC-MS (EI, 70 eV)m/z (%) = 170.15 (17), 98.15 (100)。

  3, 5-dimethyl-2-oxohexan-3-yl pyrrolidine-1-carboxylate(3c)

  ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 3.38-3.35 (m, 4H), 2.14 (s, 3H), 1.87 (m, 4H), 1.82-1.69 (m, 2H), 1.62-1.57 (m, 1H), 1.52 (s, 3H), 0.95-0.92 (m, 6H)。¹³C NMR (CDCl₃, 100.6 MHz) δ 208.2, 153.8, 85.6, 46.0, 44.9, 24.6, 24.1, 24.0, 20.8。HRMS (ESI):C₁₃H₂₄NO₃⁺对于[M+H]⁺的理论值为242.1751, 测量值为242.1758。

  3-methyl-2-oxononan-3-yl pyrrolidine-1-carboxylate(3d)

  ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 3.36 (m, 4H), 2.13 (s, 3H), 1.87 (m, 4H), 1.67-1.59 (m, 2H), 1.47 (s, 3H), 1.26 (m, 9H), 0.87-0.84 (t, 3H)。¹³C NMR (CDCl₃, 100.6 MHz)δ 208.2, 153.7, 85.2, 46.0, 36.8, 31.6, 29.4, 26.8, 24.2, 23.1, 22.5, 20.6, 14.0。HRMS (ESI):C₁₅H₂₈NO₃⁺对于[M+H]⁺的理论值为270.2064, 测量值为270.2043。

  1-acetylcyclohexyl pyrrolidine-1-carboxylate(3e)

  ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 3.45-3.36 (m, 4H), 2.12 (s, 3H), 2.06-2.03 (m, 2H), 1.89-1.88 (m, 4H), 1.67-1.57 (m, 5H), 1.54-1.44 (m, 2H), 1.26-1.20 (1H)。¹³C NMR (CDCl₃, 100.6 MHz) δ 208.5, 153.5, 84.0, 46.0, 31.0, 25.7, 25.1, 24.9, 23.7, 21.4。GC-MS (EI, 70 eV) m/z (%) = 196.15 (15), 98.15 (100)。

  3-methyl-4-oxopent-1-en-3-yl pyrrolidine-1-carboxylate(3f)

  ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 5.99-5.92 (dd, J = 8 Hz, J = 12 Hz, 1H), 5.41-5.21 (dd, J = 20 Hz, J = 12 Hz, 2H), 3.44-3.37 (m, 4H), 2.10 (s, 3H), 1.99-1.88 (m, 4H), 1.56 (s, 3H)。¹³C NMR (CDCl₃, 100.6 MHz) δ 205.2, 153.4, 137.2, 115.7, 85.2, 46.0, 25.7, 24.7, 23.6, 21.7。HRMS (ESI):C₁₁H₁₈NO₃⁺对于[M+H]⁺的理论值212.1281, 测量值212.1336。

  3-oxo-2-phenylbutan-2-yl pyrrolidine-1-carboxylate(3g)

  ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 7.46-7.27 (5H), 3.68-3.42 (m, 4H), 1.97 (s, 3H), 1.85 (s, 3H)。¹³C NMR (CDCl₃, 100.6 MHz) δ 204.5, 153.2, 139.6, 128.5, 127.8, 124.7, 86.7, 46.2, 25.7, 24.9, 23.8, 23.6。GC-MS (EI, 70 eV) m/z (%) = 219.15 (19), 218.15 (11), 160.15 (6), 105.10 (24), 98.10 (100)。

  2-oxooctan-3-yl pyrrolidine-1-carboxylate (3h)

  ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 4.90-4.88 (t, J = 4.0 Hz, 1H), 3.46-3.38 (4H), 2.15 (s, 3H), 1.88 (m, 4H), 1.73-1.67 (m, 2H), 1.40-1.38 (m, 2H), 1.29 (m, 4H), 0.87 (t, 3H)。¹³C NMR (CDCl₃, 100.6 MHz) δ 207.1, 154.3, 79.0, 46.2, 45.8, 31.4, 30.5, 26.1, 25.6, 24.9, 24.8, 22.3, 13.9。HRMS (ESI):C₁₃H₂₄NO₃对于[M+H]⁺理论值为242.1751, 测量值为242.1752。

  2-methyl-3-oxobutan-2-yl azepane-1-carboxylate (3k)

  ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 3.40 (m, 4H), 2.13 (s, 3H), 1.68 (m, 4H), 1.55 (m, 4H), 1.44 (s, 6H)。¹³C NMR (CDCl₃, 100.6 MHz) δ 207.7, 155.0, 82.8, 47.0, 28.5, 28.2, 27.3, 26.8, 23.7, 23.4。HRMS (ESI):C₁₂H₂₂NO₃⁺对于[M+H]⁺的理论值为228.1594, 测量值为228.1610。

  2-methyl-3-oxobutan-2-yl dibutylcarbamate (3l)

  黄色油状液体。¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 3.20 (t, 4H), 2.11 (s, 3H), 1.52-1.47 (m, 4H), 1.43 (s, 6H), 1.34-1.24 (m, 4H), 0.92 (s, 6H)。¹³C NMR (CDCl₃, 100.6 MHz) δ 207.7 (C=O), 155.0 (N-C=O), 82.8, 47.0, 46.7, 30.8, 30.1, 23.6, 23.3, 19.9, 13.8。GC-MS (EI, 70 eV) m/z (%) = 258.25 (1), 215.20 (2), 214.20 (12), 173.20 (1), 172.20 (12), 157.20 (10), 156.20 (100), 101.15 (2), 100.15 (35), 88.10 (7), 87.15 (2), 86.15 (27), 85.10 (14)。

  2-methyl-3-oxobutan-2-yl morpholine-4-carboxylate(3m)

  ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 3.62-3.61 (t, J = 4.0 Hz, 4H), 3.46-3.41 (t, J = 20 Hz, 4H), 2.09 (s, 3H), 1.42 (s, 6H)。¹³C NMR (CDCl₃, 100.6 MHz) δ 207.2, 154.0, 83.3, 44.5, 43.6, 23.5。GC-MS (EI, 70 eV) m/z (%) = 215.10 (2), 173.15 (2), 172.15 (18), 115.15 (6), 114.15 (100), 71.10 (2), 70.10 (49), 69.10 (2)。

  2.   结果与讨论

  2.1   反应条件优化

  以2-甲基-3-丁炔-2-醇(1a)和pyrrolidin-1-ium pyrrolidine-1-carboxylate(2a)作为模板底物, 使用2 mL乙腈作为溶剂, 在60 ℃进行了反应条件优化(表 1)。

  表 1

  

  表 1  双组分反应的条件优化^[a]

  Table 1.  Optimization of the dual-component reaction^[a]

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  Entry	Catalyst(0.05 equiv.)	Co-catalyst(equiv.)	Time t/h	Yield[b]w/%
  1	-	-	12	0
  2	AgOAc	-	12	4
  3	Ag2CO3	-	12	<1
  4	AgCl	-	12	11
  5	(nC7H15)4NBr	-	12	0
  6	AgOAc	(nC7H15)4NBr (0.05)	12	36
  7	Ag2O	(nC7H15)4NBr (0.05)	12	19
  8	Ag2CO3	(nC7H15)4NBr (0.05)	12	22
  9	Ag2SO4	(nC7H15)4NBr (0.05)	12	16
  10	AgCl	(nC7H15)4NBr (0.05)	12	29
  11	AgOAc	(nC4H9)4NBr (0.05)	12	31
  12	AgOAc	(nC3H7)4NBr (0.05)	12	20
  13	AgOAc	(nC3H7)4NCl (0.05)	12	18
  14	AgOAc	(C2H5)4NCl (0.05)	12	16
  15	AgOAc	NH4Cl (0.05)	12	12
  16	AgOAc	(nC7H15)4NBr (0.05)	24	43
  17	AgOAc	(nC7H15)4NBr (0.07)	24	49
  18	AgOAc	(nC7H15)4NBr (0.09)	24	51
  19[c]	AgOAc	(nC7H15)4NBr (0.09)	24	73
  20[d]	AgOAc	(nC7H15)4NBr (0.09)	24	85
  21[e]	AgOAc	(nC7H15)4NBr (0.09)	24	94
  [a] unless otherwise specified, all the reactions were performed with 1a (84.1 mg, 1 mmol), 2a (168.2 mg, 1 mmol), catalyst (0.05 equiv.), CH3CN (2 mL), 60 ℃; [b] determined by GC analysis with biphenyl as the internal standard; [c] 1a (3 mmol, 3 equiv.); [d] 1a (5 mmol, 5 equiv.); [e] 1a (6 mmol, 6 equiv.)

  首先, 不使用任何催化剂和添加剂时, 反应是不能进行的(entry 1)。随后将几种典型的银化合物或季铵盐单独作为催化剂进行了反应。实验结果表明, 氯化银的催化效果最好, 产物收率达到了11%(entry 4), 其次是AgOAc, 产物收率为4%(entry 2)。另外, 单独使用Ag₂CO₃和四庚基溴化铵时, 反应都几乎不能进行(entries 3和5)。当使用银化合物和季铵盐的双组分催化体系时, 催化效率得到了显著提升(entries 6-10), 可能是因为具有大空间位阻的季铵盐正离子增强了反应中间体的亲核性^[38]。接着, 使用了几种不同的银化合物与四庚基溴化铵一同作为催化剂来筛选最佳的银催化剂。实验结果表明, 银化合物与季铵盐之间存在着协同催化的作用, 双组分催化体系的产物收率明显高于单一组分, 而且在使用AgOAc/(ⁿC₇H₁₅)₄NBr体系时得到了最高的产物收率(entry 6, 产物收率36%)。另外也使用了具有不同长度烷基链和阴离子的季铵盐(entries 6, 11-15)作为助催化剂来筛选最佳的助催化剂。从实验结果来看, 季铵盐的阴离子对催化活性的影响不大, 同时季铵盐的催化能力是按照(ⁿC₇H₁₅)₄N⁺ > (ⁿC₄H₉)₄N⁺ > (ⁿC₃H₇)₄N⁺ > (C₂H₅)₄N⁺ > NH₄⁺的顺序排列的, 进一步说明大位阻的季铵盐阳离子可以有效增强反应中间体的亲核性。

  紧接着考察了一系列的溶剂对催化效率的影响, 具体见图 3(a)。由图 3(a)可知, 产物的收率按照CH₃CN > DMSO >无溶剂≈ DMF ≈甲苯> CH₃OH的顺序排列。多数的溶剂都能使反应发生, 只有使用乙醇作为溶剂时完全没有产物生成。此外, 也考察了温度对于反应效率的影响, 具体见图 3(b)。最初, 3a的收率随着反应温度的升高有明显的提升。但是, 当反应温度超过60℃时, 升高温度对反应产物的收率不再有显著影响, 从60 ℃升温到80 ℃, 产物收率略有降低。当温度升高到90℃时, 产物收率出现了急剧下降。这很可能是因为过高的温度造成了季铵盐的分解, 从而导致了催化效率的大幅度下降。

  图 3

  

  图 3.  溶剂(a)和温度(b)对反应的影响

  Figure 3.  Solvent (a) and temperature (b) effect on the transformation reaction conditions:1a(84.1 mg, 1 mmol), 2a(168.2 mg, 1 mmol), AgOAc (8.4 mg, 0.05 equiv.), (ⁿC₇H₁₅)₄NBr (25.0 mg, 0.05 equiv.), 60 ℃; yield was determined by GC analysis with biphenyl as the internal standard

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  紧接着, 延长反应时间至24 h, 产物收率提高到了43%(表 1, entry 16)。同时, 增大季铵盐的加入量也能显著改善催化效率(entries 17和18)。特别值得注意的是, 过量的炔丙醇对反应的进行有着显著的影响。通过逐步提升炔丙醇底物的量, 产物收率也得到了显著提高(entries 19-21)。最终, 在使用6 equiv.的炔丙醇时候得到了较为满意的实验结果(entry 21, 产物收率94%)。

  2.2   底物拓展

  在确立了最佳反应条件之后, 使用一系列具有烷基或者芳基取代基的炔丙醇和氨基甲酸盐作为底物考察了底物适用范围。在最佳反应条件下, 氨基甲酸盐和多数具有烷基取代基的炔丙醇之间的反应都能顺利进行, 相应的氨基甲酸酯产物都达到了很高的收率(表 2, 3a-3d)。在对炔丙醇和CO₂羧化环化的反应的研究中, 研究者们认为炔丙醇的空间结构对于反应的高效转化有显著的影响^[34]。一般来说, 三级醇比一级醇和二级醇更活泼。然而, 当三级醇的取代基不同时, 它们的反应活性也会有很大的差异。综合该领域的研究成果来看, 选用合适的催化剂可以很容易地由炔丙醇和CO₂的反应得到亚烷基环状碳酸酯中间体。在该催化体系下, 具有异丁基和环己基取代基的炔丙醇得到的产物收率略低(3c和3e), 这很可能是由于炔丙醇1c、1e和AgOAc/(ⁿC₇H₁₅)₄NBr双组分催化体系的结构之间空间位阻效应导致的, 进而炔丙醇中C≡C的活化和烷基碳酸酯中间体的生成都受到了影响。其他具有如乙烯基或者苯基这些不饱和取代基的炔丙醇在最优反应条件下对应的产物也得到了很高的收率(3f和3g)。使用二级醇作为反应底物也得到了中等的目标产物收率(3h, 53%), 而使用一级醇和内炔醇作为反应底物时没有检测到目标产物(3i和3j)。

  表 2

  

  表 2  炔丙醇和氨基甲酸盐双组分反应的底物适用范围^{[a, b]}

  Table 2.  Scope of the dual-component reaction of propargylic alcohols and carbamates^{[a, b]}

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  此外, 使用环己亚胺、二正丁胺和吗啉制备的三种氨基甲酸盐作为双组分反应的碳源和氮源也得到了很好的反应结果(表 2, 3k-3m)。其中, 如2l这种由链状的仲胺制备氨基甲酸盐得到的产物收率略低。以烷基环上具有氧杂原子的氨基甲酸盐(2m)作为反应底物时, 转化率和产物的收率都比较低(3m), 这可能是由于氧原子的诱导效应和分子氢键的作用降低了氨基的亲核性。

  2.3   对照实验

  为了探索反应路径, 进行了控制实验。如图 4所示, α-亚甲基环状碳酸酯和吡咯烷的反应在没有催化剂和添加剂时就能定量地得到β-羰基氨基甲酸酯(式4(a))。该实验结果验证了反应经历α-亚甲基环状碳酸酯中间体的反应路径, 与文献报道的机理相一致。另外, 使用吗啉作为底物时, 产物3m的收率要明显低于使用吡咯烷作为底物的收率(式4(a) vs.4(b)), 同时进一步揭示氧原子的诱导效应和分子氢键作用降低了胺的亲核性。

  图 4

  

  图 4.  控制实验

  Figure 4.  Control experiments

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  2.4   反应机理

  根据文献报道^{[24, 36, 38]}和实验结果, 提出了氨基甲酸盐和炔丙醇双组分反应制备β-羰基氨基甲酸酯的反应机理(图 5)。首先, 氨基甲酸盐通过CO₂与二级胺之间的相互作用生成, 进而作为该反应的碳源和氮源。在AgOAc和(ⁿC₇H₁₅)₄NBr的协同作用下炔丙醇对氨基甲酸盐亲核进攻而得到中间体A。值得注意的是, 季铵盐中的(ⁿC₇H₁₅)₄N⁺正离子不仅充当着抗衡阳离子同时也在增强反应中间体A的亲核性中起着重要作用。然后, 中间体A在Ag⁺和(ⁿC₇H₁₅)₄N⁺的双重活化下进行了分子内的亲核环化, 并伴随着催化剂的再生。接着是仲胺对α-亚甲基环状碳酸酯中间体B进行亲核进攻而发生氨解反应, 最终C经过互变异构生成了目标产物β-羰基氨基甲酸酯D。

  图 5

  

  图 5.  可能的反应机理示意图

  Figure 5.  Plausible reaction mechanism

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  3.   结论

  将一种简单、高效的AgOAc/(ⁿC₇H₁₅)₄NBr催化的方法应用于炔丙醇和氨基甲酸盐双组分反应。氨基甲酸盐作为CO₂等价物实现定量催化转化制备β-羰基氨基甲酸酯。该体系避免了配体的使用, 提高了CO₂的利用效率, 并且目标产物收率和选择性都很高。实验过程中还发现过量的炔丙醇可以显著提升双组分反应体系的催化效率。另外, 底物拓展结果表明, 该催化体系有广泛的底物适用范围。该CO₂定量转化反应体系将为CO₂的有效利用提供新思路。

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  图 1  过渡金属催化下的氨基甲酸盐转化反应

  Figure 1  Transition-metal catalyzed transformation of carbamates

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  图 2  双组分反应制备β-羰基氨基甲酸酯

  Figure 2  Synthesis of β-oxopropylcarbamates through dual-component reaction

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  图 3  溶剂(a)和温度(b)对反应的影响

  Figure 3  Solvent (a) and temperature (b) effect on the transformation reaction conditions:1a(84.1 mg, 1 mmol), 2a(168.2 mg, 1 mmol), AgOAc (8.4 mg, 0.05 equiv.), (ⁿC₇H₁₅)₄NBr (25.0 mg, 0.05 equiv.), 60 ℃; yield was determined by GC analysis with biphenyl as the internal standard

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  图 4  控制实验

  Figure 4  Control experiments

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  图 5  可能的反应机理示意图

  Figure 5  Plausible reaction mechanism

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  表 1  双组分反应的条件优化^[a]

  Table 1.  Optimization of the dual-component reaction^[a]

  Entry	Catalyst(0.05 equiv.)	Co-catalyst(equiv.)	Time t/h	Yield[b]w/%
  1	-	-	12	0
  2	AgOAc	-	12	4
  3	Ag2CO3	-	12	<1
  4	AgCl	-	12	11
  5	(nC7H15)4NBr	-	12	0
  6	AgOAc	(nC7H15)4NBr (0.05)	12	36
  7	Ag2O	(nC7H15)4NBr (0.05)	12	19
  8	Ag2CO3	(nC7H15)4NBr (0.05)	12	22
  9	Ag2SO4	(nC7H15)4NBr (0.05)	12	16
  10	AgCl	(nC7H15)4NBr (0.05)	12	29
  11	AgOAc	(nC4H9)4NBr (0.05)	12	31
  12	AgOAc	(nC3H7)4NBr (0.05)	12	20
  13	AgOAc	(nC3H7)4NCl (0.05)	12	18
  14	AgOAc	(C2H5)4NCl (0.05)	12	16
  15	AgOAc	NH4Cl (0.05)	12	12
  16	AgOAc	(nC7H15)4NBr (0.05)	24	43
  17	AgOAc	(nC7H15)4NBr (0.07)	24	49
  18	AgOAc	(nC7H15)4NBr (0.09)	24	51
  19[c]	AgOAc	(nC7H15)4NBr (0.09)	24	73
  20[d]	AgOAc	(nC7H15)4NBr (0.09)	24	85
  21[e]	AgOAc	(nC7H15)4NBr (0.09)	24	94
  [a] unless otherwise specified, all the reactions were performed with 1a (84.1 mg, 1 mmol), 2a (168.2 mg, 1 mmol), catalyst (0.05 equiv.), CH3CN (2 mL), 60 ℃; [b] determined by GC analysis with biphenyl as the internal standard; [c] 1a (3 mmol, 3 equiv.); [d] 1a (5 mmol, 5 equiv.); [e] 1a (6 mmol, 6 equiv.)

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  表 2  炔丙醇和氨基甲酸盐双组分反应的底物适用范围^{[a, b]}

  Table 2.  Scope of the dual-component reaction of propargylic alcohols and carbamates^{[a, b]}

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