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• 斜发沸石(Clinoptilolite)是自然界中分布最广的沸石矿物之一, 与片沸石有相同的HEU拓扑结构, 属于第七组片状晶体。典型晶胞组成为Na₆[Al₆Si₃₀O₇₂]·24H₂O, 通常含有K、Ca、Mg, 其含量Na、K »Ca、Mg, Si/Al = 4.25-5.25。斜发沸石晶体内部存在许多孔道和孔穴, 其容积约占沸石体积的50%以上。由于其特有的吸附和离子交换性能, 已被广泛的应用于海水及卤水提钾^{[1, 2]}、气体净化^[3]、污水处理^[4]等多个领域。

  目前, 工业应用中通常使用改性的天然斜发沸石或人工合成斜发沸石。对于天然沸石的改性, 酸处理是其中一种主要的改性手段, 可以有效地调变天然斜发沸石的微孔结构及酸性, 从而提高其吸附^[5]、离子交换^[6]及催化性能^{[7, 8]}等; 然而天然斜发沸石中存在着大量的无定形物质及其他结晶产物, 使其难以发挥最大的吸附、离子交换性能, 研究表明, 高纯度的合成斜发沸石可以有效地提高沸石吸附和离子交换能力^{[9, 10]}。但是斜发沸石孔道小, 无模板剂合成的斜发沸石孔道中存在着大量的平衡阳离子, 使得其比表面积及孔容较小^[11], 这对沸石的吸附和离子交换性能不利, 同时, 在合成时斜发沸石的硅铝比可调变范围窄^[12], 即在合成中其酸量及酸分布的调控较为困难, 对于酸催化反应来说, 沸石分子筛中适宜的酸量及酸分布尤为重要。

  基于天然斜发沸石的酸改性研究, 酸处理对沸石分子筛的微孔结构及酸性的有效调变是人工合成斜发沸石的吸附、离子交换和催化性能进一步提高的重要依据, 然而酸处理对于人工合成斜发沸石结构影响的研究报道较少。本研究考察了不同浓度硝酸处理对人工合成斜发沸石结构的影响, 将合成的钠-钾型斜发沸石通过离子交换得到具有不同平衡阳离子的斜发沸石, 考察了这三种沸石样品的酸处理结构稳定性, 综合元素分析、N₂物理吸附、XRD、MAS NMR等表征结果, 揭示了酸处理前后这三种合成斜发沸石织构性能的变化规律及差异性的原因, 为下一步人工合成斜发沸石的利用提供理论基础。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  1.1.1   NH₄型和H型斜发沸石的制备

  人工合成斜发沸石原粉由洛阳建龙微纳新材料有限公司提供, 原粉为钠-钾型斜发沸石, 记为Na-K-HEU-s。将原粉在550 ℃下焙烧6 h, 焙烧后样品记为Na-K-HEU。取部分焙烧样品, 与1 mol/L的NH₄NO₃溶液配成悬浊液(固/液＝1 g/30 mL), 在80 ℃交换5 h, 然后, 过滤、洗涤和干燥。该过程重复两次, 得NH₄型斜发沸石, 记为NH₄-HEU。取部分NH₄-HEU于550 ℃焙烧6 h, 即得H型斜发沸石, 记为H-HEU。

  1.1.2   Na或K型斜发沸石的制备

  取一定量的H-HEU, 分别与1 mol/L的NaNO₃和1 mol/L的KNO₃溶液配成悬浊液(固/液＝1 g/30 mL), 在80 ℃交换5 h, 然后, 过滤、洗涤和干燥。该过程重复两次后550 ℃焙烧6 h, 即得Na型或者K型斜发沸石, 样品分别记为Na-HEU和K-HEU。

  1.1.3   斜发沸石的酸处理

  用浓硝酸(65%-68%)逐级稀释配制不同浓度的硝酸溶液(0.5、1.0、2.0、4.0、6.0 mol/L)。分别取一定量Na-K-HEU、NH₄-HEU、H-HEU, 加入上述配置的硝酸溶液中(固/液＝1 g/30 mL), 搅拌下在80 ℃水浴中加热10 h。冷却后离心洗涤至中性, 100 ℃干燥12 h后, 再于550 ℃焙烧6 h。样品分别编号Na-K-HEU-x、NH₄-HEU-x、H-HEU-x(x代表硝酸溶液浓度)。

  分别取一定量Na-HEU、K-HEU与4 mol/L硝酸溶液反应(固/液＝1 g/30 mL), 搅拌下在80 ℃水浴中加热10 h, 冷却后离心洗涤至中性, 100 ℃干燥12 h后, 再于550 ℃焙烧6 h。得到的样品分别记为Na-HEU-4和K-HEU-4。

  1.2   催化剂的表征

  1.2.1   元素分析

  样品的硅、铝等元素在美国Thermo Fisher Scientific公司生成的电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES, Thermo iCAP6300)上进行分析。

  1.2.2   N₂物理吸附

  N₂物理吸附分析在Micromeritics-Tristar Ⅱ 3020物理吸附仪上进行。测量前, 样品在300 ℃真空脱气8 h以除去表面吸附杂质分子。N₂吸附-脱附等温线在-196 ℃下进行。通过BET方程计算样品的比表面积, 用t-plot方法得样品的孔体积。

  1.2.3   X射线粉末衍射

  XRD采用Rigaku MiniFlex Ⅱ X射线衍射仪, Cu Kα射线, 管电压30 kV, 管电流15 mA; 5°- 40 °扫描, 扫描速率2(°)/min。分别以酸处理前样品的结晶度做参照(设其结晶度为100%), 计算酸处理后样品的相对结晶度。计算方法为对比样品和参照样品的≈9.9°和≈22.5°两个衍射峰的面积之和。

  1.2.4   魔角旋转固体核磁

  分子筛的骨架配位结构通过Avance Ⅲ 600 MHz型核磁共振波谱仪(Bruker, 德国)测试。²⁷Al MAS NMR测试的共振频率为156.46 MHz, 转速为13 kHz。²⁹Si MAS NMR测试的共振频率为119.23 MHz, 转速5 kHz。应用DMfit软件对²⁷Al和²⁹Si MAS NMR谱图进行峰解卷积处理。

  1.3   理论计算

  采用周期密度泛函理论(DFT)计算方法借助VASP(5.3.3)软件包获取Al原子落位在HEU晶胞不同晶格T位点的取代能和占据概率以及H⁺和Na⁺分别作为平衡阳离子时不同非骨架铝结构的相对稳定能。结构优化和频率计算采用基于PAW的GGA-PBE方法, 同时考虑色散校正(DFT-D2)。

  2.   结果与讨论

  2.1   ICP表征

  表 1为Na-K-HEU、NH₄-HEU、H-HEU随不同浓度硝酸处理的硅铝比变化。由表 1可知, 酸处理前Na-K-HEU、NH₄-HEU、H-HEU的硅铝比接近, 分别为4.86、5.02、5.07。酸处理后, 随着硝酸浓度的增大, Na-K-HEU、NH₄-HEU的硅铝比逐渐增大, 当硝酸处理浓度为6 mol/L时, Na-K-HEU、NH₄-HEU硅铝比分别可达13.82和14.39;而H-HEU的硅铝比随硝酸浓度的增加仅略微增大, 当硝酸处理浓度为6 mol/L时, 其硅铝比仅增加至5.92。由此可以看出, 硝酸处理可以对Na-K-HEU、NH₄-HEU进行一定程度地脱铝, 而不易对H-HEU进行脱铝。

  表 1

  

  表 1  硝酸处理前后不同HEU样品的结构性质和化学组成

  Table 1.  The textural properties and chemical composition morphological of the samples

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  Sample	Si/Ala	ABET/(m2·g-1)b	vmicropore /(cm3·g-1)b	Relative crystallinity/%c
  Na-K-HEU	4.86	7.3	0.00050	100
  Na-K-HEU-0.5	6.25	229.8	0.091	90.4
  Na-K-HEU-1	7.83	205.9	0.083	88.5
  Na-K-HEU-2	8.72	186.5	0.076	87.7
  Na-K-HEU-4	11.33	126.7	0.046	44.7
  Na-K-HEU-6	13.82	82.6	0.025	30.3
  NH4-HEU	5.02	8.7	0.005	100
  NH4-HEU-0.5	6.87	250.6	0.099	72.6
  NH4-HEU-1	7.23	229.9	0.095	65.2
  NH4-HEU-2	8.54	198.0	0.079	58.0
  NH4-HEU-4	10.9	191.9	0.072	42.6
  NH4-HEU-6	14.39	168.4	0.061	27.4
  H-HEU	5.07	309.1	0.13	100
  H-HEU-0.5	5.44	303.6	0.13	98.3
  H-HEU-1	5.53	297.5	0.12	97.8
  H-HEU-2	5.66	294.5	0.12	96.8
  H-HEU-4	5.70	293.2	0.12	96.7
  H-HEU-6	5.92	288.6	0.12	94.8
  a:the Si/Al molar ratios were measured by ICP-AES; b:the surface area were calculated by BET method, and the micropore volume were determined by t-plot; c:the relative crystallinity determined by XRD was comparing the sum of diffraction peak area of a zeolite sample with 2θ of 9.9° and 22.5° to that of the reference samples (Na-K-HEU, NH4-HEU, H-HEU, assuming that it had a crystallinity of 100%, respectively)

  2.2   N₂物理吸附表征

  表 1列出不同浓度硝酸处理前后Na-K-HEU、NH₄-HEU、H-HEU的比表面积及微孔体积的变化。由表 1可知, Na-K-HEU、NH₄-HEU经硝酸处理后比表面积及微孔体积均有不同程度的增大, 但随酸浓度的增大呈减小的趋势。研究表明^[11], 无模板剂合成的低硅铝比斜发沸石的骨架铝含量很高, 致使较多的钠、钾离子存在于孔中以平衡骨架电荷, 而过多的钠、钾离子就会阻止较大的氮气分子的进入, 因此, Na-K-HEU的比表面积仅为7.3 m²/g, 而酸处理和交换成氢型后骨架的平衡离子由较大的变钠、钾离子变为氢离子, 氮气分子可以进入孔道, 其比表面积可分别增加至229.8和309.1 m²/g。但是随着酸浓度增大, Na-K-HEU脱铝, 骨架结构可能部分塌陷, 导致孔道堵塞, 比表面积又进一步减小至82.6 m²/g。NH₄-HEU将Na-K-HEU中的钠、钾离子交换为NH₄⁺, 过多的NH₄⁺也会阻止较大的氮气分子的进入, 因此, NH₄-HEU的比表面积及微孔体积在酸处理前后的变化趋势与Na-K-HEU相同, 由8.7 m²/g增加到250.6 m²/g, 又逐渐减小至168.4 m²/g。而随着酸浓度的增大, H-HEU的比表面积仅由309.1 m²/g减小至288.6 m²/g, 微孔体积也仅由0.13 cm³/g减小至0.12 cm³/g, 这也说明H-HEU的结构受硝酸影响较小, 与元素分析结果一致。

  2.3   XRD表征

  硝酸处理前后Na-K-HEU、NH₄-HEU、H-HEU的XRD表征结果见图 1。由图 1(a)可知, 斜发沸石在550 ℃焙烧前后特征衍射峰变化不大, 说明其热稳定很好。但随着硝酸浓度的增大, Na-K-HEU的特征衍射峰逐渐减弱, 当硝酸浓度达到4 mol/L时, 主要特征衍射峰已经减弱非常明显, 说明其结构发生改变。图 1(b)中, 随着硝酸浓度的增大, NH₄-HEU的特征衍射峰也逐渐减弱, 与Na-K-HEU随硝酸处理浓度变化的规律基本一致。而由图 1(c)可以发现, 随着硝酸浓度的增大, H-HEU的特征衍射峰强度基本不变。

  图 1

  

  图 1.  硝酸处理前后不同HEU样品的XRD谱图

  Figure 1.  XRD patterns of HEU samples before and after nitric acid treatment

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  硝酸处理前后Na-K-HEU、NH₄-HEU、H-HEU的相对结晶度的变化见表 1。由表 1可知, 随着硝酸浓度的增大, Na-K-HEU的相对结晶度由100%下降至30.3%;NH₄-HEU的相对结晶度由100%下降至27.4%;而H-HEU相对结晶度仅略微减小, 由100%下降至94.8%。说明随着酸处理浓度的增大, Na-K-HEU及NH₄-HEU样品脱铝逐渐严重, 直至其骨架结构被破坏, 甚至局部塌陷, 而H-HEU的硝酸处理稳定性良好, 骨架结构保持完整。

  2.4   MAS NMR表征

  为进一步研究硝酸处理对Na-K-HEU、NH₄-HEU、H-HEU结构影响差异的原因, 选取4 mol/L硝酸处理前后的样品进行²⁹Si MAS NMR和²⁷Al MAS NMR表征, 结果分别见图 2和图 3。

  图 2

  

  图 2.  4 mol/L硝酸处理前后不同HEU样品的²⁹Si MAS NMR谱图

  Figure 2.  ²⁹Si MAS NMR spectra of HEU samples before and after treatment with 4 mol/L nitric acid

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  图 3

  

  图 3.  4 mol/L硝酸处理前后不同HEU样品的²⁷Al MAS NMR谱图

  Figure 3.  ²⁷Al MAS NMR spectra of various HEU samples and their analogues treated with 4 mol/L nitric acid

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  图 2(a)为Na-K-HEU、NH₄-HEU、H-HEU的²⁹Si MAS NMR谱图及其拟合结果, 谱图均由六个拟合峰构成, 其中, -95和-99处的拟合特征峰归属于Si(2Al), -101.5和-106处的拟合特征峰归属于Si(1Al), -108和-112处的拟合特征峰归属于Si(0Al)^[13-16]。根据公式(1)计算出各样品的骨架硅铝比(Si/Al)_F, 式中I_Si(nAl)代表各个相应的拟合峰的强度。

  $ n{\rm{Si}}/n{\rm{Al}} = \sum\limits_{n = 0}^4 {{I_{{\rm{Si}}(n{\rm{Al}})}}} /\sum\limits_{n = 0}^4 {0.25n{I_{{\rm{Si}}(n{\rm{Al}})}}} $

  (1)

  表 2为(Si/Al)_F、化学位移值及归一化峰强度I_Si(nAl)的数值。由表 2可知, Na-K-HEU、NH₄-HEU的(Si/Al)_F分别为4.86和5.06, 而H-HEU的(Si/Al)_F比为8.30。也就是说NH₄-HEU在焙烧形成H-HEU的过程产生部分非骨架铝。

  表 2

  

  表 2  4 mol/L硝酸处理前后不同HEU样品的²⁹Si MAS NMR谱图拟合结果

  Table 2.  ²⁹Si chemical shifts and intensity of HEU samples before and after treatment with 4 mol/L nitric acid

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  Sample	(Si/Al)Fa (molar ratio)	W/ISi(nAl)/%
  		Si(2Al)		Si(1Al)		Si(0Al)
  		-95	-99	-101.5	-106	-108	-112
  Na-K-HEU	4.86	6.5	8.4	16.7	36.6	16.3	15.5
  Na-K-HEU-4	7.61	1.1	0.0	29.1	21.3	8.3	40.2
  NH4-HEU	5.06	1.1	8.7	20.0	39.4	16.6	14.2
  NH4-HEU-4	7.75	3.9	0.0	23.8	20.0	11.3	41.0
  H-HEU	8.30	2.1	2.9	17.1	17.7	28.6	31.6
  H-HEU-4	8.94	4.4	2.5	15.2	15.7	28.9	33.3
  a:the (Si/Al)F molar ratios were obtained from 29Si MAS NMR spectra

  图 2(b)为Na-K-HEU-4、NH₄-HEU-4、H-HEU-4的²⁹Si MAS NMR谱图及其拟合结果, Na-K-HEU-4、NH₄-HEU-4均由五个拟合峰构成, -99处的拟合特征峰消失, 而H-HEU-4仍由六个拟合峰构成。由表 2可知, 酸处理后Na-K-HEU、NH₄-HEU中Si(2Al)、Si(1Al)比例减小, Si(0Al)比例增大, (Si/Al)_F分别增加至7.61和7.75;而H-HEU的Si(2Al)、Si(1Al)、Si(0Al)比例变化不大, 其(Si/Al)_F略微增加至8.94, 与ICP测定的Si/Al比增加趋势相同。即在4 mol/L浓度的硝酸处理过程中Na-K-HEU、NH₄-HEU脱除部分骨架铝, 使得骨架中的Si更多以Si(0Al)形式存在, 而H-HEU仅轻微脱铝, 骨架结构基本不变。

  图 3(a)为Na-K-HEU、NH₄-HEU和H-HEU的²⁷Al MAS NMR谱图。其中, Na-K-HEU和NH₄-HEU仅在45-65出现信号峰, 表明其所有铝物种以四面体骨架铝形式存在^[13-16]。对于H-HEU, 除在45-65出现骨架铝信号峰外, 还在30和0附近有五配位和六配位铝物种的信号峰^[13-16], 说明在H-HEU中既有骨架铝也有非骨架铝, 与²⁹Si MAS NMR结果一致。

  图 3(b)为浓度4 mol/L硝酸处理后的Na-K-HEU、NH₄-HEU和H-HEU的²⁷Al MAS NMR谱图。由图 3(b)可知, 硝酸处理后的Na-K-HEU和NH₄-HEU样品均有非骨架铝物种的信号峰, 说明其骨架发生了脱铝, 形成了非骨架铝物种。表 3给出了酸处理前后骨架铝与非骨架铝物种的比例。酸处理后, Na-K-HEU和NH₄-HEU的非骨架铝比例明显增加(分别达到30.9%和36.3%), 而H-HEU的变化不大, 仅从35.8%增至40.7%。结合前面的化学组成分析、N₂物理吸附及XRD结果, 可以发现, 硝酸处理过程中, 从Na-K-HEU和NH₄-HEU-4骨架中脱除的铝一部分变为非骨架铝; 另一部分随酸溶液流失。研究中发现, 硝酸浓度增大, 脱铝程度增加, 甚至造成骨架塌陷。而NH₄-HEU在焙烧形成H-HEU过程中产生了部分非骨架铝, 其结构和铝物种状态在酸处理过程中没有发生明显变化, 保持稳定。

  表 3

  

  表 3  不同HEU样品的²⁷Al MAS NMR谱图拟合结果

  Table 3.  Al distribution of various HEU samples determined from ²⁷Al MAS NMR

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  Sample	4-fold FAl/%	5-fold EFAl/%	6-fold EFAl/%	FAl/%a	EFAl/%b
  Na-K-HEU	100.0	0.0	0.0	100.0	0.0
  Na-K-HEU-4	69.1	15.5	15.4	69.1	30.9
  NH4-HEU	100.0	0.0	0.0	100.0	0.0
  NH4-HEU-4	63.7	14.9	21.4	63.7	36.3
  H-HEU	64.2	17.1	18.7	64.2	35.8
  H-HEU-4	59.3	15.9	24.8	59.3	40.7
  Na-HEU	60.1	36.9	3.0	60.1	39.9
  K-HEU	68.1	29.9	2.0	68.1	31.9
  a:framework Al content; b:etraframework Al content

  由图 3可知, 45-65的信号峰可以拟合为四个特征峰, 分别位于60、56、53和47处。这四个特征峰是由位于不同晶格T位点的骨架铝和扭曲的四面体骨架铝引起的。图 4给出了DFT方法计算的Al占据不同晶格T位点的取代能和概率。

  图 4

  

  图 4.  Al落位在HEU不同晶格T位点的取代能和占据概率

  Figure 4.  Substitution energy and occupation probability of Al siting in different lattice T sites of HEU

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  结合²⁷Al MAS NMR谱图, 可以推测, 60、56和53处的特征峰分别归属于占据T3、T1+T4+T5和T2位的骨架铝, 酸处理后, Na-K-HEU和NH₄-HEU谱中60处的特征峰减弱, 而在47处出现了一个明显的特征峰, 且焙烧后明显增强。结合表 4可以推测, 位于T3、T1、T4和T5位的部分骨架铝发生了扭曲或者沥虑, 高温焙烧后扭曲现象更为严重, 但转化为H-HEU后, 酸处理和焙烧对骨架铝的影响变得很小。

  表 4

  

  表 4  不同HEU样品的T位骨架铝分布结果

  Table 4.  Al distribution at different T sites in various HEU samples

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  Sample	60/% a	56/% a	53/% a	47/% a
  Theoretical HEU	26.2	59.8	14.0
  Na-K-HEU	24.6	62.2	13.2	0.0
  NH4-HEU	23.1	66.6	10.3	0.0
  H-HEU	4.1	50.3	8.1	37.5
  Na-K-HEU-4	13.3	47.7	18.0	21.0
  NH4-HEU-4	17.5	41.5	26.8	14.2
  H-HEU-4	3.7	50.2	8.0	38.1
  a:the 27Al chemical shifts of various HEU samples

  由以上讨论可知, Na-K-HEU、NH₄-HEU、H-HEU这三个斜发沸石样品的差异除了骨架平衡阳离子不同外, 分子筛内铝的存在形式也不同。由此硝酸处理对Na-K-HEU、NH₄-HEU、H-HEU结构影响的差异, 可能是由这两种因素中的一种或者两者的共同作用引起的。为了进一步说明H-HEU对酸稳定的原因, 通过反交换法考察了平衡阳离子的因素, 即将H-HEU反交换为Na型和K型斜发沸石, 再以4 mol/L的硝酸溶液对其进行处理, 对比其骨架结构稳定性。

  图 5为4 mol/L硝酸处理前后Na-HEU、K-HEU的XRD衍射谱图。由图 5可知, 可硝酸处理前后Na-HEU、K-HEU的特征衍射峰基本不变, 计算的相对结晶度及硅铝比的变化见表 5。

  图 5

  

  图 5.  4 mol/L硝酸处理前后的Na-HEU和K-HEUXRD谱图

  Figure 5.  XRD patterns of Na-HEU and K-HEU before and after treatment with 4 mol/L nitric acid

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  由表 5可知, Na-HEU-4、K-HEU-4相对结晶度仍分别为99.9%和99.5%, 且在4 mol/L硝酸处理前后, Na-HEU、K-HEU的硅铝比变化幅度较小, Na-HEU的硅铝比由4.95增加至5.77, K-HEU的硅铝比由5.02增加至5.82, 即Na-HEU、K-HEU在高浓度酸处理的条件下的骨架结构保持稳定, 因此, H-HEU具有较高的稳定性不是由骨架平衡阳离子导致的。

  表 5

  

  表 5  4 mol/L硝酸处理前后Na-HEU和K-HEU的硅铝比和相对结晶度

  Table 5.  Si/Al molar rations and relative crystallinity of Na-HEU and K-HEU before and after treatment with 4 mol/L acid

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  Sample	Si/Ala (molar ratio)	Relative crystallinity/%b
  Na-HEU	4.95	100.0
  Na-HEU-4	5.77	99.9
  K-HEU	5.02	100.0
  K-HEU-4	5.82	99.5
  a:the Si/Al molar ratios were measured by ICP-AES; b:the relative crystallinity determined by XRD was comparing the sum of diffraction peak area of a zeolite sample with 2θ of 9.9° and 22.5° to that of the reference samples (Na-K-HEU, NH4-HEU, H-HEU, assuming that it had a crystallinity of 100%, respectively)

  对Na-HEU、K-HEU进一步进行²⁷Al MAS NMR表征, 具体见图 6。

  图 6

  

  图 6.  Na-HEU和K-HEU的²⁷Al MAS NMR谱图

  Figure 6.  ²⁷Al MAS NMR spectra of Na-HEU and K-HEU

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  由图 6可知, Na-HEU、K-HEU中也出现了30和0附近的两个信号峰, 其六配位非骨架铝分别减少至3.0%和2.0%, 而五配位非骨架铝的比例分别为36.9%和29.9%(表 3), 该比例的变化可能是因为斜发沸石孔道尺寸小, 当较大的Na⁺或K⁺交换进入孔道后, 由于空间限制, 六配位铝中一个水分子配体被挤走, 此时非骨架铝以五配位的形式存在更为稳定。理论计算证明了这一点。图 7为H⁺和Na⁺分别作为平衡阳离子时不同非骨架铝结构的相对稳定能。

  图 7

  

  图 7.  H⁺和Na⁺分别作为平衡阳离子时不同非骨架铝结构的相对稳定能

  Figure 7.  Relative stability energy of different extra-framework Al structures when H⁺or Na⁺ as equilibrium cations

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  当Na⁺为平衡阳离子时, 三种非骨架铝结构均以五配位形式存在且其稳定性更高(相对稳定能更负), 因此, H-HEU在经过Na⁺反交换后, 其非骨架铝中六配位铝减少, 而五配位铝相对增多。K⁺反交换与Na⁺反交换呈现相同的趋势, 但K⁺较大的离子半径致使其六配位铝减少更为明显。尽管如此, 这些五配位铝仍为非骨架铝(图 6), 说明可能是非骨架铝起到了保护骨架铝的作用。这主要是因为形成的五配位铝和六配位铝均分散在分子筛表面, 其中, 五配位铝与分子筛骨架仍存在键合作用, 六配位铝又因聚合度较高难以酸洗除去。潘晖华等^[17]在制备USY沸石时也观察到了同样的现象。

  3.   结论

  硝酸处理对Na-K-HEU、NH₄-HEU和H-HEU具有不同的脱铝效果。酸处理对Na-K-HEU和NH₄-HEU的硅铝比、比表面积等均有较大的可调变性, 随硝酸浓度增大两个沸石样品的脱铝程度逐渐增加, 但同时骨架结构也逐渐破坏, 硝酸浓度达到4 mol/L时其相对结晶度已低于50%。而H-HEU样品的骨架结构稳定, 随硝酸浓度的增大铝含量仅轻微降低, 硝酸浓度达到6 mol/L时相对结晶度仍高达94.8%。

  硝酸处理会导致Na-K-HEU和NH₄-HEU中位于T3和T1+T4+T5位的骨架铝发生扭曲形成扭曲骨架铝, 而H-HEU中不同晶格T位点的骨架铝则表现出较高的稳定性。

  阳离子具体形态不是影响HEU骨架稳定性的主要因素。Na-K-HEU和NH₄-HEU中铝都以骨架铝的形式存在, 而NH₄-HEU在焙烧形成H-HEU的过程中产生部分非骨架铝, 伴随了骨架的稳定化过程。

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  图 1  硝酸处理前后不同HEU样品的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of HEU samples before and after nitric acid treatment

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  图 2  4 mol/L硝酸处理前后不同HEU样品的²⁹Si MAS NMR谱图

  Figure 2  ²⁹Si MAS NMR spectra of HEU samples before and after treatment with 4 mol/L nitric acid

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  图 3  4 mol/L硝酸处理前后不同HEU样品的²⁷Al MAS NMR谱图

  Figure 3  ²⁷Al MAS NMR spectra of various HEU samples and their analogues treated with 4 mol/L nitric acid

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  图 4  Al落位在HEU不同晶格T位点的取代能和占据概率

  Figure 4  Substitution energy and occupation probability of Al siting in different lattice T sites of HEU

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  图 5  4 mol/L硝酸处理前后的Na-HEU和K-HEUXRD谱图

  Figure 5  XRD patterns of Na-HEU and K-HEU before and after treatment with 4 mol/L nitric acid

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  图 6  Na-HEU和K-HEU的²⁷Al MAS NMR谱图

  Figure 6  ²⁷Al MAS NMR spectra of Na-HEU and K-HEU

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  图 7  H⁺和Na⁺分别作为平衡阳离子时不同非骨架铝结构的相对稳定能

  Figure 7  Relative stability energy of different extra-framework Al structures when H⁺or Na⁺ as equilibrium cations

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  表 1  硝酸处理前后不同HEU样品的结构性质和化学组成

  Table 1.  The textural properties and chemical composition morphological of the samples

  Sample	Si/Ala	ABET/(m2·g-1)b	vmicropore /(cm3·g-1)b	Relative crystallinity/%c
  Na-K-HEU	4.86	7.3	0.00050	100
  Na-K-HEU-0.5	6.25	229.8	0.091	90.4
  Na-K-HEU-1	7.83	205.9	0.083	88.5
  Na-K-HEU-2	8.72	186.5	0.076	87.7
  Na-K-HEU-4	11.33	126.7	0.046	44.7
  Na-K-HEU-6	13.82	82.6	0.025	30.3
  NH4-HEU	5.02	8.7	0.005	100
  NH4-HEU-0.5	6.87	250.6	0.099	72.6
  NH4-HEU-1	7.23	229.9	0.095	65.2
  NH4-HEU-2	8.54	198.0	0.079	58.0
  NH4-HEU-4	10.9	191.9	0.072	42.6
  NH4-HEU-6	14.39	168.4	0.061	27.4
  H-HEU	5.07	309.1	0.13	100
  H-HEU-0.5	5.44	303.6	0.13	98.3
  H-HEU-1	5.53	297.5	0.12	97.8
  H-HEU-2	5.66	294.5	0.12	96.8
  H-HEU-4	5.70	293.2	0.12	96.7
  H-HEU-6	5.92	288.6	0.12	94.8
  a:the Si/Al molar ratios were measured by ICP-AES; b:the surface area were calculated by BET method, and the micropore volume were determined by t-plot; c:the relative crystallinity determined by XRD was comparing the sum of diffraction peak area of a zeolite sample with 2θ of 9.9° and 22.5° to that of the reference samples (Na-K-HEU, NH4-HEU, H-HEU, assuming that it had a crystallinity of 100%, respectively)

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  表 2  4 mol/L硝酸处理前后不同HEU样品的²⁹Si MAS NMR谱图拟合结果

  Table 2.  ²⁹Si chemical shifts and intensity of HEU samples before and after treatment with 4 mol/L nitric acid

  Sample	(Si/Al)Fa (molar ratio)	W/ISi(nAl)/%
  		Si(2Al)		Si(1Al)		Si(0Al)
  		-95	-99	-101.5	-106	-108	-112
  Na-K-HEU	4.86	6.5	8.4	16.7	36.6	16.3	15.5
  Na-K-HEU-4	7.61	1.1	0.0	29.1	21.3	8.3	40.2
  NH4-HEU	5.06	1.1	8.7	20.0	39.4	16.6	14.2
  NH4-HEU-4	7.75	3.9	0.0	23.8	20.0	11.3	41.0
  H-HEU	8.30	2.1	2.9	17.1	17.7	28.6	31.6
  H-HEU-4	8.94	4.4	2.5	15.2	15.7	28.9	33.3
  a:the (Si/Al)F molar ratios were obtained from 29Si MAS NMR spectra

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  表 3  不同HEU样品的²⁷Al MAS NMR谱图拟合结果

  Table 3.  Al distribution of various HEU samples determined from ²⁷Al MAS NMR

  Sample	4-fold FAl/%	5-fold EFAl/%	6-fold EFAl/%	FAl/%a	EFAl/%b
  Na-K-HEU	100.0	0.0	0.0	100.0	0.0
  Na-K-HEU-4	69.1	15.5	15.4	69.1	30.9
  NH4-HEU	100.0	0.0	0.0	100.0	0.0
  NH4-HEU-4	63.7	14.9	21.4	63.7	36.3
  H-HEU	64.2	17.1	18.7	64.2	35.8
  H-HEU-4	59.3	15.9	24.8	59.3	40.7
  Na-HEU	60.1	36.9	3.0	60.1	39.9
  K-HEU	68.1	29.9	2.0	68.1	31.9
  a:framework Al content; b:etraframework Al content

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  表 4  不同HEU样品的T位骨架铝分布结果

  Table 4.  Al distribution at different T sites in various HEU samples

  Sample	60/% a	56/% a	53/% a	47/% a
  Theoretical HEU	26.2	59.8	14.0
  Na-K-HEU	24.6	62.2	13.2	0.0
  NH4-HEU	23.1	66.6	10.3	0.0
  H-HEU	4.1	50.3	8.1	37.5
  Na-K-HEU-4	13.3	47.7	18.0	21.0
  NH4-HEU-4	17.5	41.5	26.8	14.2
  H-HEU-4	3.7	50.2	8.0	38.1
  a:the 27Al chemical shifts of various HEU samples

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  表 5  4 mol/L硝酸处理前后Na-HEU和K-HEU的硅铝比和相对结晶度

  Table 5.  Si/Al molar rations and relative crystallinity of Na-HEU and K-HEU before and after treatment with 4 mol/L acid

  Sample	Si/Ala (molar ratio)	Relative crystallinity/%b
  Na-HEU	4.95	100.0
  Na-HEU-4	5.77	99.9
  K-HEU	5.02	100.0
  K-HEU-4	5.82	99.5
  a:the Si/Al molar ratios were measured by ICP-AES; b:the relative crystallinity determined by XRD was comparing the sum of diffraction peak area of a zeolite sample with 2θ of 9.9° and 22.5° to that of the reference samples (Na-K-HEU, NH4-HEU, H-HEU, assuming that it had a crystallinity of 100%, respectively)

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