English

• 肉桂醛(CAL)大量存在于肉桂等植物体中，是含有一个苯环的α, β-不饱和醛，其多种加氢产物都是重要的化工原料和中间体^{[1, 2]}，具有巨大的研究价值和经济潜力。肉桂醇(COL)是水仙香精、玫瑰香精等一系列花香香料的重要原料，也常用于心脑血管药物合成^[3-5]。肉桂醇通常是由肉桂醛催化氢化得到。且由于C=C键能较低，在氢化过程中与C=O键加氢产生竞争，使得肉桂醛加氢得到的产物成分复杂^[6]。随着近年来人们对金属催化剂^[7-9]的研究发现，使用固体金属催化剂多相催化α, β-不饱和醛加氢制得不饱和醇是一种较为环保且有效的方法，其中催化剂的性质对提高反应的转化率及产物的选择性具有重要作用。

  贵金属d轨道存在一定的空穴，电子离域性强，一直是不饱和醛酮催化加氢研究的主要催化剂^[10-12]。Ide等^[13]对Pd、Pt、Ru及Au等一系列贵金属催化α, β-不饱和醛酮加氢反应进行研究，发现Pt具有较好的催化活性。Zanella等^[14]也发现, 相同实验条件下，催化剂Pt/TiO₂比Au/TiO₂对催化巴豆醛加氢的活性更好。Loffreda等^[15]从理论上探讨了Pt(111)面催化丙烯醛加氢的情况，研究结果表明，Pt(111)面对丙烯醛分子的C=C加氢反应能垒要比对C=O加氢的要高，认为Pt(111)有利于不饱和醛加氢得到相应的不饱和醇产物。Han等^[16]探究碳负载Pt催化肉桂醛加氢的实验结果表明，催化剂的分散度和电子效应是影响其催化活性及催化反应产物选择性区别的重要因素。Abid等^[17]发现，晶粒大于2 nm的Pt催化气相巴豆醛选择性加氢，生成巴豆醇的选择性达到83%，高分辨率透射电镜表征发现较大颗粒的催化剂存在明显的Pt(111)晶面外延生长现象，有利于C=O键吸附，从而提高了对巴豆醇的选择性。Mahata等^[18]以Fe和Zn作为助剂制备Pt催化剂，其用于催化肉桂醛加氢的实验研究结果也表明，较大粒径的Pt晶粒对提高产物肉桂醇的选择性较为有利。

  以上研究表明，Pt是催化不饱和醛加氢的优良催化剂，且其催化活性和对主反应的选择性受到金属性质、表面结构、颗粒大小、掺杂组分的含量及催化剂制备方法等诸多参数的影响^[19-21]，但其对催化肉桂醛加氢机理方面的理论研究报道还极少。为探讨催化剂结构及颗粒大小对肉桂醛吸附和催化加氢的影响，本研究构建了Pt(111)面^{[22, 23]}和Pt₁₄团簇^{[24, 25]}模型，采用密度泛函理论研究了其对肉桂醛吸附及催化加氢的反应机理。其中，Pt(111)面可代表晶粒稍大的Pt催化剂，Pt₁₄团簇代表有相对较多棱角位的小颗粒Pt催化剂。从理论上分析Pt催化剂的粒径大小及形貌特征对催化肉桂醛加氢的影响，以期为相关实验探索高效催化剂提供一些理论依据。

  1.   计算方法和模型

  本研究中所涉及内容均在Materials Studio软件中的Dmol³模块下完成。以密度泛函理论(DFT)为基础，采用自旋非限制广义梯度近似(GGA)下和Perdew-Wang-91(PW91)泛函结合的方法^[26]进行计算。计算过程中对内层电子作冻芯处理，选用有效核芯赝势(ECP)代替，价电子波函数选用双数值基组+P轨道极化函数(DNP)展开，且未限制电子自旋^[27]。Brillouin-zone积分的Monkhorst-Pack网格参数设k网络大小设为3×3×1，smearing设为0.005 Ha。结构优化以能量差异(小于2×10^-5 Ha)、原子位移(小于5.0×10^-3Å)以及各个原子上力的收敛(4.0×10^-3 Ha·Å^-1)为判据。本研究所有的计算模型都进行了结构优化及振动分析，确定无振动虚频出现。选择稳定吸附构型的反应物和产物分别作为各基元反应的初态(IS)和终态(FS)，执行单个LST极大值计算并重复使用共轭梯度法优化和QST极大值法进行过渡态(TS)搜索，通过频率振动分析确定过渡态振动频率有且只有一个虚频。

  平板模型层数并不影响吸附物质的几何构型和稳定吸附的构象，考虑计算的精确度及效率，本研究选用超单胞大小为p(5×5)的周期性三层平板模型来模拟Pt(111)表面。为了确保平板间分子的相互作用足够小，故设真空层厚度为1.5 nm。计算过程中考虑到金属表面弛豫和分子的吸附作用，固定最下层原子，保持表面两层原子可以自由移动。结合文献^[25]本文选择Pt₁₄来模拟Pt团簇，图 1为Pt(111)面、Pt₁₄团簇及肉桂醛分子的模型图。肉桂醛分子中含有共轭的不饱和键C=C和C=O，根据C=O和C=C双键的相对位置区分为四种同分异构体，分别是E-(s)-trans，E-(s)-cis，Z-(s)-trans以及Z-(s)-cis。据结合本课题组前期的研究^{[28, 29]}，本研究选取如图 1所示的最稳定构型E-(s)-trans-CAL进行吸附和加氢机理探讨。

  图 1

  

  图 1.  (a): Pt(111)面模型；(b): Pt₁₄团簇模型；(c):肉桂醛分子模型

  Figure 1.  (a): Pt(111) surface model; (b): Pt₁₄ cluster model; (c): CAL molecular model

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  2.   结果与讨论

  2.1   Pt与肉桂醛分子的吸附作用

  2.1.1   吸附构型及吸附能

  肉桂醛(CAL)分子中的C=C和C=O双键含有π电子以及O原子存在孤电子对，而Pt原子核外有未填满的d电子轨道，因此，推测双键或O原子易与金属Pt表面发生相互作用，有利于形成高活性中间体。Pt(111)面有顶位(Top)、桥位(Bridge，简写Bri)、六角密积(Hcp)和面心立方(Fcc)四类高对称吸附活性位。依据肉桂醛分子中C=C和C=O不饱和键与平板Pt(111)面的相互作用，可分为以下两大类：通过O、C=O及C=C单点吸附在Top、Bri、Hcp及Fcc吸附位点，计12种吸附模型；以C=O与C=C协同吸附于以上四种吸附位点，计16种吸附模型。对于肉桂醛分子在Pt₁₄团簇上的吸附，考虑了以O、C=O和C=C与顶端Pt原子相互作用的三种模型^[25]。因此，本研究对肉桂醛分子在Pt (111)面和Pt₁₄团簇上的吸附共优化了31种结构。

  吸附能(E_ads)来表示催化剂对分子的吸附作用，其数值可通过公式E_ads=(E_A+E_metal)-E_(A/metal)计算得到，E_ads若为正值时，则吸附放热。其值大小可衡量吸附作用的强弱，其值越大表示吸附过程中放出热量越多，形成的吸附体系越稳定。其中，E_A表示被吸附分子A的能量，E_metal表示Pt(111)面或Pt₁₄团簇的能量，E_(A/metal)表示A分子吸附在Pt(111)面或Pt₁₄团簇上时体系的总能量。计算得到肉桂醛与Pt(111)面吸附能见表 1。

  表 1

  

  表 1  肉桂醛在Pt(111)面上不同吸附构型的吸附能

  Table 1.  Adsorption energy (E_ads) of CAL molecule on Pt(111) surface

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  Adsorption mode	Adsorption site	Eads/(kJ·mol-1)	Adsorption mode	Adsorption site	Eads /(kJ·mol-1)
  O	Bri	92.02	C=O and C=C	Bri-Bri	89.21
  	Fcc	91.49		Bri-Fcc	92.04
  	Hcp	91.39		Bri-Hcp	81.58
  	Top	91.62		Bri-Top	91.14
  				Fcc-Bri	89.40
  C=C	Bri	92.01		Fcc-Fcc	91.95
  	Fcc	90.42		Fcc-Hcp	91.18
  	Hcp	91.39		Fcc-Top	91.91
  	Top	91.92		Hcp-Bri	88.36
  				Hcp-Fcc	91.56
  C=O	Bri	74.08		Hcp-Hcp	92.42
  	Fcc	72.52		Hcp-Top	92.09
  	Hcp	67.65		Top-Bri	91.08
  	Top	91.16		Top-Fcc	90.71
  				Top-Hcp	90.86
  				Top-Top	90.84

  肉桂醛分子以C=O与C=C键协同吸附在Hcp位最为稳定，吸附能值为92.42 kJ/mol。在Pt₁₄团簇上，本研究计算了肉桂醛分子以O、C=O和C=C与顶端Pt相互作用的吸附能，分别为93.28、127.44与135.84 kJ/mol。其中，以C=C键吸附最为稳定，与Yang等^[30]探究巴豆醛在Pt催化剂团簇和平面上的稳定吸附能结果基本一致。本研究计算得到肉桂醛在Pt(111)面和Pt₁₄团簇的稳定吸附构型见图 2。

  图 2

  

  图 2.  肉桂醛在Pt(111)面和Pt₁₄团簇上稳定吸附构型

  Figure 2.  Stable adsorption configuration of CAL on Pt(111) surface and Pt₁₄ cluster

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  2.1.2   电子性质分析

  态密度^[31]以及Mulliken电荷布局^[32]变化可用于分析肉桂醛(CAL)分子与催化剂之间的电子相互作用。为了进一步了解肉桂醛与催化剂之间的相互作用，分析得到吸附体系中肉桂醛分子、催化剂Pt的分波态密度以及总态密度见图 3，其中，费米能级为0 eV，见图 3中垂直虚线。观察Pt(111)面稳定吸附体系中CAL-PDOS图，可以发现在(-22.61)- (-8.49 eV)肉桂醛分子的s轨道比p轨道上的电子多，彼此之间的杂化作用也较强，而该区域内金属Pt(111)面的电子密度几乎为零。在总态密度(Total DOS)图中，该区间存在着极小幅度的峰，表明肉桂醛分子在此区域内保持较好的sp杂化, 与Pt(111)面的吸附作用很弱。在-8.49 eV至费米能级处，肉桂醛分子中的p轨道电子密度明显增强，与Pt(111)面的d轨道产生较强的作用，由此可以推断这是肉桂醛稳定吸附在Pt(111)面上的主要原因。

  图 3

  

  图 3.  CAL与Pt(111)面和Pt₁₄团簇吸附的态密度图

  Figure 3.  Partial densities of states (PDOS) and total densities of states (TDOS) of CAL adsorption on Pt(111) and Pt₁₄

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  在肉桂醛分子与Pt₁₄团簇的稳定吸附体系中，轨道间电子相互作用的总体趋势与在Pt(111)面相似。在(-8.39)- (-2.87) eV能级区间，Pt的d轨道电子与肉桂醛的p轨道电子发生较强的相互作用，形成稳定吸附体系。由吸附体系的总态密度(Total DOS)图可以发现在低能级区域存在一部分较低的峰，表明肉桂醛分子的s及p轨道在该区域内对吸附作用也有一定的贡献。

  根据上述分析可以认为，稳定吸附的主要原因是由于肉桂醛的p轨道与金属催化剂d轨道间的相互作用，即肉桂醛对吸附作用的贡献主要来源于p轨道电子。为了更深入地了解，本研究对肉桂醛吸附前后的电子性质进行分析，得到其p轨道电子态密度分布见图 4。

  图 4

  

  图 4.  CAL吸附前后p轨道的分波态密度

  Figure 4.  p Oribital partial density of states of CAL before and after adsorption

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  由图 4可知，肉桂醛在吸附之后，其p轨道电子的分布明显发生明显变化，费米能级右侧的峰基本消失，且费米能级左侧的峰均变小并向左移动，说明Pt破坏了肉桂醛分子内的π^*体系并与其p轨道电子产生相互作用。对比Pt(111)面与Pt₁₄团簇上肉桂醛分子的p轨道电子密度分布可以发现，在Pt₁₄作用下肉桂醛的p轨道电子向低能级偏移程度更加明显，这也进一步说明Pt₁₄与肉桂醛之间的相互作用要更强。

  肉桂醛分子与Pt催化剂之间的相互作用，使分子上的电子排布发生变化，为了进一步分析肉桂醛分子在Pt(111)面及Pt₁₄团簇上的吸附性质，本研究对吸附前后肉桂醛分子的Mulliken电荷布居进行分析，得到各原子上的电荷量，具体见表 2。从原子带电荷量可以看出，O原子由于较强的电负性显负电，与其直接相连的C2原子带有较强的正电。当肉桂醛分子吸附在Pt(111)面及Pt₁₄团簇上后，其电荷分布发生变化，分子的整体带电量从0.000 e分别增加到0.128 e和0.269 e，说明在吸附过程中电子从肉桂醛向金属Pt上发生转移。从电子转移的量来看，认为Pt₁₄对肉桂醛分子的吸附作用更强，即Pt₁₄团簇对肉桂醛分子的吸附能更大。

  表 2

  

  表 2  Pt(111)和Pt₁₄上CAL的Mulliken电荷布居数

  Table 2.  Mulliken charge populations of CAL molecule at advantage adsorption site on Pt(111) and Pt₁₄

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  Atom	Charge/e
  	free CAL	CAL-Pt(111)	CAL-Pt14
  O1	-0.384	-0.355	-0.336
  C2	0.274	0.223	0.256
  C3	-0.085	-0.117	-0.089
  C4	0.019	-0.028	-0.037
  C5	0.086	0.038	0.085
  C6	-0.042	-0.069	-0.073
  C7	-0.030	-0.075	-0.073
  C8	-0.028	-0.073	-0.084
  C9	-0.028	-0.073	-0.071
  C10	-0.063	-0.083	-0.094
  H11	-0.011	0.031	0.072
  H12	0.045	0.098	0.132
  H13	0.041	0.097	0.132
  H14	0.037	0.096	0.087
  H15	0.041	0.105	0.092
  H16	0.042	0.108	0.090
  H17	0.042	0.106	0.092
  H18	0.044	0.099	0.088
  Tol	0.000	0.128	0.269

  由以上肉桂醛分子与Pt(111)面及Pt₁₄团簇上的吸附能、态密度和Mulliken电荷布居结果分析可知，肉桂醛分子与Pt₁₄团簇吸附作用较Pt(111)面更强，这可能是由于肉桂醛吸附在Pt₁₄团簇上时，除了由分子的p轨道电子与金属d轨道电子产生的相互作用外，其低能级范围的s和p轨道电子对吸附也有一定贡献，并且CAL-Pt₁₄体系中分子间的电荷转移量较CAL-Pt (111)体系更加显著，也说明了Pt₁₄对肉桂醛分子的吸附作用较强。该结果可表明，在实验处理肉桂醛加氢的反应中，晶粒粒径较小的Pt催化剂对反应物的吸附较强^{[17, 30]}，有效提高反应的转化率。

  2.2   肉桂醛不完全加氢机理

  依据以上分析结果，本研究选取最稳定吸附构型对肉桂醛不完全加氢机理进行探讨。Pt催化剂会与肉桂醛分子中的C=O和C=C双键产生相互作用，使得其易受H原子进攻产生加氢中间体，在H₂存在的环境下会进一步反应得到相应的产物。由于活泼H原子对C=O、C=C加氢的位置和先后顺序不同，可将肉桂醛不完全加氢反应分为1, 2-加成(机理R12、R21)、3, 4-加成(机理R34、R43)和1, 4-加成(机理R14、R41)，分别得到产物肉桂醇(COL)、苯丙醛(HCAL)及烯醇(ENOL)。由此本研究提出六种可能的反应机理，见图 5。各机理中第一步加氢基元反应为r_a；第二步加氢基元反应为r_ab(a和b=1、2、3、4)。

  图 5

  

  图 5.  CAL的不完全加氢机理图

  Figure 5.  Mechanism for the selective hydrogenation of CAL

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  由图 5可知，对肉桂醛第一步加氢有O1、C2、C3和C4四种可能的位置，对应得到的中间体分别为MS1、MS2、MS3和MS4。每种产物均可能有两种加氢反应途径，将优化得到的稳定构型作为基元反应的反应物和产物，经过渡态搜索得到过渡态结构TS_a和TS_ab(a和b=1、2、3、4)，计算得到基元反应的反应活化能(E_a)及反应热(ΔE)见表 3，通过对活化能和反应热进行分析，从而判断肉桂醛不完全加氢反应的机理。

  表 3

  

  表 3  Pt(111)和Pt₁₄上各基元反应的活化能和反应热

  Table 3.  Activation energy(E_a) and reaction energy(ΔE) of primitive reactions on Pt(111) and Pt₁₄

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  Mechanism	Reaction step	CAL-Pt(111)			CAL-Pt14
  		Ea /(kJ·mol-1)	ΔE /(kJ·mol-1)		Ea /(kJ·mol-1)	ΔE /(kJ·mol-1)
  R12	r1	21.27	-43.04		86.63	33.83
  	r12	65.02	-12.70		53.29	23.66
  R21	r2	136.75	71.60		228.91	102.78
  	r21	244.47	-127.67		92.99	-40.73
  R34	r3	107.04	4.48		142.49	52.21
  	r34	129.80	-87.43		120.45	-62.27
  R43	r4	224.32	-1.37		148.53	29.88
  	r43	24.28	-84.56		94.44	-37.25
  R14	r1	21.27	-43.04		86.63	33.83
  	r14	228.88	-7.52		67.62	32.74
  R41	r4	224.32	-1.37		148.53	29.88
  	r41	243.82	-43.38		88.45	42.42

  在Pt(111)面上对肉桂醛分子中C=O不饱和双键的O优先加氢过程称为机理R12，第一步加氢反应r₁的反应能垒E_a=21.27 kJ/mol，反应热ΔE=-43.04 kJ/mol。中间体MS1进一步加氢反应r₁₂的反应能垒E_a=65.02 kJ/mol，反应热ΔE=-12.70 kJ/mol，该反应能垒较高为该机理的控速步骤，反应放出热量，故降低温度有利于反应正向进行。对C2优先加氢得到同样产物的过程为机理R21，第一步加氢得到中间体MS2。对C₂加氢反应r₂的反应能垒和反应热分别为E_a=136.75 kJ/mol、ΔE=71.60 kJ/mol，得到的中间体需跨过244.47 kJ/mol的反应能垒方能进一步加氢。从反应能垒的高低比较，认为更容易按R12机理对C=O键加氢，Loffreda等^[15]利用VASP对不饱和醛在Pt(111)面上加氢机理进行研究，也得到按该机理对C=O加氢的反应能垒最低，即Pt(111)催化其加氢的最优途径与本研究结果一致。

  对不饱和双键C=C加氢可得到苯丙醛，机理R34中，H原子首先加在C3原子上的反应r₃的能垒值及反应热为E_a=107.04 kJ/mol和ΔE=4.48 kJ/mol；中间体第二步加氢反应r₃₄的反应能垒与反应热为E_a=129.80 kJ/mol和ΔE=-87.43 kJ/mol，该机理两步加氢的反应能垒均较高。对机理R43来说，第一步加氢反应r₄的反应能垒较高，其值E_a=224.32 kJ/mol，而中间体MS4仅需要跨过24.28 kJ/mol的能垒即可发生反应。综上，从控速步骤反应能垒的高低考虑，认为苯丙醛较可能经机理R34加氢生成。

  对C=O和C=C进行1, 4-加成，且H优先加在O位置的过程称为机理R14，其第一步加氢反应r₁与机理R12中一致，对中间体MS1的C原子进一步加氢反应r₁₄的反应能垒与反应热为E_a=228.88 kJ/mol、ΔE=-7.52 kJ/mol，为放热过程。对于机理R41第一步加氢反应与机理R43一致，得到的中间体同为MS4，其进一步加氢反应r₄₁需要跨过243.82 kJ/mol的能垒才能发生，同时放出43.38 kJ/mol的热量。综上分析得到，在Pt(111)面上较容易按机理R12、R34、R14对肉桂醛分子进行1, 2-加成、3, 4-加成和1, 4-加成，得到各反应机理过程中体系的能量变化见图 6(a)。其中，机理R12中对应的反应能垒最低，即Pt(111)面有利于C=O键加氢反应。

  图 6

  

  图 6.  各机理在Pt(111)和Pt₁₄上的能量变化

  Figure 6.  Diagram for relative energy of reaction mechanisms on Pt(111) and Pt₁₄

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  肉桂醛分子在Pt₁₄团簇上不完全加氢机理与在Pt(111)面上相同，可分为1, 2-加成、3, 4-加成和1, 4-加成。计算得到按R12机理进行第一步加氢的能垒及反应热分别为E_a=86.63 kJ/mol、ΔE=33.83 kJ/mol，反应热为正值，为吸热反应。对中间体MS1进一步加氢反应r₁₂的反应能垒E_a=53.29 kJ/mol，同时需要吸收23.66 kJ/mol的热量。机理R21中两步加氢反应的活化能和反应热分别为E_a=228.91 kJ/mol、ΔE=102.78 kJ/mol和E_a=92.99 kJ/mol、ΔE=-40.73 kJ/mol，按R21机理加氢控速步骤r₂为吸热过程。对不同机理中各基元反应的反应能垒进行比较分析，可知3, 4-加成和1, 4-加成较容易按机理R34和R14发生。得到肉桂醛在Pt₁₄团簇上不完全加氢的能量变化见图 6(b)。机理R34和R14的控速步骤r₃₄和r₁₄的反应能垒均比反应r₁₂要高，所以认为肉桂醛分子在Pt₁₄团簇上选择加氢反应最容易按机理R12进行加氢，较容易得到的肉桂醇产物。

  在Pt(111)面和Pt₁₄团簇上，肉桂醛分子不完全加氢产物可为肉桂醇、苯丙醛和烯醇，依据加氢位置的先后顺序不同，各自均有两种不同的反应路径。由图 6的能垒图分析结果表明，在Pt(111)面上，肉桂醛分子最可能按机理R12加氢得到肉桂醇，其中，第二步加氢是该机理的控速步骤，且为放热反应。通过对Pt₁₄团簇上各基元反应的反应能垒分析可知，肉桂醛分子在Pt₁₄团簇上也较可能按R12机理对C=O不饱和键加氢。同时发现肉桂醛分子在Pt(111)面上加氢控速步骤的反应能垒较Pt₁₄团簇上更低，即Pt(111)面对肉桂醛加氢有更好的催化活性。同时CeO₂负载Pt催化巴豆醛加氢的实验表征指出催化剂存在明显的Pt(111)面外延生长现象^[17]。Wei等^[33]研究的高比表面积CeO₂-ZrO₂负载Pt催化实验中，透射电镜的表征也表明，Pt催化剂粒径为4.3-4.7 nm，且优先暴露出的Pt(111)面对肉桂醛C=O键加氢具有较好的催化活性。类似的实验研究^{[16, 34, 35]}也表明，Pt(111)对不饱和醛的C=O键选择性加氢具有较好的催化效果。

  3.   结论

  本研究采用密度泛函理论对Pt(111)面及Pt₁₄团簇上肉桂醛(CAL)分子的吸附及吸附体系的相关性质进行分析，并对最优稳定吸附构型上肉桂醛分子不完全加氢反应的机理进行研究，得到如下结果。Pt(111)面及Pt₁₄团簇对肉桂醛分子的吸附作用不完全相同，其吸附的主要原因是由于肉桂醛p轨道与金属d轨道的相互作用。肉桂醛分子以C=O与C=C协同吸附在Pt(111)面的Hcp位最为稳定，以C=C键吸附在Pt₁₄团簇上最稳定，且Pt₁₄团簇与肉桂醛的吸附能较Pt(111)面上更大。肉桂醛分子在Pt(111)面上第一步加氢位置的优先顺序为O1>C3>C2>C4，而在Pt₁₄上第一步加氢位置的顺序为O1>C3>C4>C2，即在Pt(111)面和Pt₁₄团簇上均优先对O原子加氢生成烯丙基中间体(MS1)。在Pt催化下肉桂醛不完全加氢反应有六种可能的机理，由基元反应的反应能垒可知，Pt(111)面和Pt₁₄团簇上均较可能按机理R12加氢，且Pt(111)面更有利于生成肉桂醇(COL)。

• 1. [1]

     高爽, 陈晓陆, 汪建江, 杜国丰, 李振, 王振旅. Ru基催化剂在肉桂醛选择性加氢反应中的研究[J]. 石油化工, 2017,46,(7): 862-868. GAO Shuang, CHEN Xiao-lu, WANG Jian-jiang, DU Guo-feng, LI Zhen, WANG Zhen-lü. Selective hydrogenation of cinnamaldehyde to cinnamyl alcohol on Ru-based catalysts[J]. Petrochem Technol, 2017, 46(7):  862-868.

  2. [2]

     CLAUS P, BRULCKNER A, MOHR C, HOFMEISTER H. Supported gold nanoparticles from quantum dot to mesoscopic size scale:Effect of electronic and structural properties on catalytic hydrogenation of conjugated functional groups[J]. J Am Chem Soc, 2000, 122(46):  11430-11439. doi: 10.1021/ja0012974

  3. [3]

     BUS E, PRINS R, BOKHOVEN J A V. Origin of the cluster-size effect in the hydrogenation of cinnamaldehyde over supported Au catalysts[J]. Catal Commun, 2007, 8(9):  1397-1402. doi: 10.1016/j.catcom.2006.11.040

  4. [4]

     HISCHL R, DELBECQ F, SAUTET P, HAFNER J. Adsorption of unsaturated aldehydes on the (111) surface of a Pt-Fe alloy catalyst from first principles[J]. J Catal, 2003, 217(2):  354-366. doi: 10.1016/S0021-9517(03)00057-5

  5. [5]

     李辉, 马春景, 李和兴. Ni-Co-B非晶态合金催化肉桂醛常压加氢制3-苯丙醛的研究[J]. 化学学报, 2006,64,(19): 1947-1953. doi: 10.3321/j.issn:0567-7351.2006.19.002LI Hui, MA Chun-jing, LI He-xing. Study on cinnamaldehyde hydrogenation to 3-phenylpropyl aldehyde at atmospheric pressure over Ni-Co-B amorphous alloys[J]. Acta Chim Sin, 2006, 64(19):  1947-1953. doi: 10.3321/j.issn:0567-7351.2006.19.002

  6. [6]

     Ni X J, ZHANG B S, LI C, PANG M, SU D S, WILLIAMS C T, LIANG C H. Microwave-assisted green synthesis of uniform Ru nanoparticles supported on non-functional carbon nanotubes for cinnamaldehyde hydrogenation[J]. Catal Commun, 2012, 24(24):  65-69.

  7. [7]

     MARCHI A J, GORDO D A, TRASARTI A F, APESTEGUIA C R. Liquid phase hydrogenation of cinnamaldehyde on Cu-based catalysts[J]. Appl Catal A:Gen, 2003, 249(1):  53-67. doi: 10.1016/S0926-860X(03)00199-6

  8. [8]

     JOSEPH ANTONY RAJ A, PRAKASH M G, ELANGOVAN T, VISWANATHAN B. Selective hydrogenation of cinnamaldehyde over cobalt supported on alumina, silica and titania[J]. Catal Lett, 2012, 142(1):  87-94. doi: 10.1007/s10562-011-0693-0

  9. [9]

     LUO Q Q, WANG T, BELLER R, JIAO H J. Acrolein hydrogenation on Ni(111)[J]. J Phys Chem C, 2013, 117(24):  12715-12724. doi: 10.1021/jp403972b

  10. [10]

      钱梦丹, 薛继龙, 夏盛杰, 倪哲明, 蒋军辉, 曹勇勇. Pd/Cu(111)双金属表面催化糠醛脱碳及加氢的反应机理[J]. 燃料化学学报, 2017,45,(1): 34-42. QIAN Meng-dan, XUE Ji-long, XIA Sheng-jie, NI Zhe-ming, JIANG Jun-hui, CAO Yong-yong. Decarbonylation and hydrogenation reaction of furfural on Pd/Cu(111) surface[J]. J Fuel Chem Technol, 2017, 45(1):  34-42.

  11. [11]

      YUAN E, WANG L, ZHANG X W, FENG R, WU C, LI G Z. Density functional theory analysis of anthraquinone derivative hydrogenation over palladium catalyst[J]. Chem Phys Chem, 2016, 17(23):  3974-3984. doi: 10.1002/cphc.201600874

  12. [12]

      ROJAS H, DIAZ G, MARTINE J J, CASTANEDA C, GOMEZ-CORTES A, ARENAS-ALATORRE J. Hydrogenation of α, β-unsaturated carbonyl compounds over Au and Ir supported on SiO₂[J]. J Mol Catal A:Chem, 2012, 363(364):  122-128.

  13. [13]

      IDE M S, HAO B, NEUROCK M, DAVIS R J. Mechanistic insights on the hydrogenation of α, β-unsaturated ketones and aldehydes to unsaturated alcohols over metal catalysts[J]. ACS Catal, 2012, 2(4):  671-683. doi: 10.1021/cs200567z

  14. [14]

      ZANELLA R, LOUIS C, GIORGIO S, TOUROUDE R. Crotonaldehyde hydrogenation by gold supported on TiO₂:Structure sensitivity and mechanism[J]. J Catal, 2004, 223(2):  328-339. doi: 10.1016/j.jcat.2004.01.033

  15. [15]

      LOFFREDA D, DELLECQ F, VIGNE F, SAUTET P. Catalytic hydrogenation of unsaturated aldehydes on Pt(111):Understanding the selectivity from first-principles calculations[J]. Angew Chem Int Ed, 2005, 44(33):  5279-5282. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3773

  16. [16]

      HAN Q, LIU Y F, WANG D, YUAN F L, NIU X Y, ZHU Y J. Effect of carbon nanosheets with different graphitization degree as support of noble metal on selective hydrogenation of cinnamaldehyde[J]. Rsc Adv, 2016, 6(100):  98356-98364. doi: 10.1039/C6RA17979G

  17. [17]

      ABID M, PAUL-BONCOR V, TOUROUDE R. Pt/CeO₂ catalysts in crotonaldehyde hydrogenation:Selectivity, metal particle size and SMSI states[J]. Appl Catal A:Gen, 2006, 297(1):  48-59. doi: 10.1016/j.apcata.2005.08.048

  18. [18]

      MAHATA N, GONCALVE F, PEREIRA M F R, FIGUEIREDO J L. Selective hydrogenation of cinnamaldehyde to cinnamyl alcohol over mesoporous carbon supported Fe and Zn promoted Pt catalyst[J]. Appl Catal A:Gen, 2008, 339(2):  159-168. doi: 10.1016/j.apcata.2008.01.023

  19. [19]

      TEDDY J, FALQUI A, CORRIAS A, CARTA D, LECANTE P, GERBER I, SERP P. Influence of particles alloying on the performances of Pt-Ru/CNT catalysts for selective hydrogenation[J]. J Catal, 2011, 278(1):  59-70. doi: 10.1016/j.jcat.2010.11.016

  20. [20]

      JOB N, PIRARD R, MARIEN J, PIRARD J P. Porous carbon xerogels with texture tailored by pH control during sol-gel process[J]. Carbon, 2004, 42(3):  619-628. doi: 10.1016/j.carbon.2003.12.072

  21. [21]

      DURNDELL L J, PARLETT C M, HONDOW N S, ISAACS M A, WILSON K, LEE A F. Selectivity control in Pt-catalyzed cinnamaldehyde hydrogenation[J]. Sci Rep, 2015, 5:  9425. doi: 10.1038/srep09425

  22. [22]

      TUOKKO S, PIHKO P M, HONKALA K. First principles calculations for hydrogenation of acrolein on Pd and Pt:Chemoselectivity depends on steric effects on the surface[J]. Angew Chem Int Ed, 2016, 55(5):  1670-1674. doi: 10.1002/anie.201507631

  23. [23]

      CAO X M, BURCH R, HARDCRE C, HU P. Reaction mechanisms of crotonaldehyde hydrogenation on Pt(111):Density functional theory and microkinetic modeling[J]. J Phys Chem C, 2011, 115(40):  19819-19827. doi: 10.1021/jp206520w

  24. [24]

      YANG X, WANG A, WANG X, ZHANG T, HAN K, LI J. Combined experimental and theoretical investigation on the selectivities of Ag, Au, and Pt catalysts for hydrogenation of crotonaldehyde[J]. J Phys Chem C, 2009, 113(49):  97-102.

  25. [25]

      LI L C, WANG W, WANG X L, ZHSNG L. Investigating the mechanism of the selective hydrogenation reaction of cinnamaldehyde catalyzed by Pt_n clusters[J]. J Mol Model, 2016, 22(8):  1-11.

  26. [26]

      JIANG Z, QIN P, FANG T. Theoretical study of NH₃ decomposition on Pd-Cu(111) and Cu-Pd (111) surfaces:A comparison with clean Pd(111) and Cu(111)[J]. Appl Surf Sci, 2016, 371:  337-342. doi: 10.1016/j.apsusc.2016.02.231

  27. [27]

      GOVIND N, PETERSEN M, FITZGERAID G, KING-SMITH D, ANDZELM J. A generalized synchronous transit method for transition state location[J]. Comput Mater Sci, 2003, 28(2):  250-258.

  28. [28]

      肖雪春, 施炜, 倪哲明. Au(111)面上肉桂醛的选择性加氢机理[J]. 物理化学学报, 2014,30,(8): 1456-1464. doi: 10.3866/PKU.WHXB201406091XIAO Xue-chun, SHI Wi, NI Zhe-ming. Selective hydrogenation mechanism of cinnamaldehyde on Au(111) surface[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2014, 30(8):  1456-1464. doi: 10.3866/PKU.WHXB201406091

  29. [29]

      蒋军辉, 钱梦丹, 薛继龙, 夏盛杰, 倪哲明, 邵蒙蒙. In-Au(111)和Ir-Au(111)合金表面的性质及其对巴豆醛的吸附比较[J]. 物理化学学报, 2016,32,(12): 2932-2940. doi: 10.3866/PKU.WHXB201609302JIANG Jun-hui, QIAN Meng-dan, XUE Ji-long, XIA Sheng-jie, NI Zhe-ming, SHAO Meng-meng. Comparison of properties of In-Au(111) and Ir-Au(111) alloy surfaces, and their adsorption to crotonaldehyde[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2016, 32(12):  2932-2940. doi: 10.3866/PKU.WHXB201609302

  30. [30]

      YANG X F, WANG A Q, WANG X D, ZHANG T, HAN K L, LI J. Combined experimental and theoretical investigation on the selectivities of Ag, Au, and Pt catalysts for hydrogenation of crotonaldehyde[J]. J Phys Chem C, 2009, 113(49):  20918-20926. doi: 10.1021/jp905687g

  31. [31]

      PIRILLO S, LOPEZ-CORRAL I, GERMAN E, JUAN A. Density functional study of acrolein adsorption on Pt (111)[J]. Vacuum, 2014, 99(1):  259-264.

  32. [32]

      LIU R Q. Adsorption and dissociation of H₂O on Au(111) surface:A DFT study[J]. Comput Theor Chem, 2013, 1019(1):  141-145.

  33. [33]

      WEI S P, ZHAO Y T, FAN G L, YANG L, LI F. Structure-dependent selective hydrogenation of cinnamaldehyde over high-surface-area CeO₂-ZrO₂ composites supported Pt nanoparticles[J]. Chem Eng J, 2017, 322(15):  234-245.

  34. [34]

      LIU H, MEI Q, LI S, YANG Y, WANG Y, LIU H, ZHENG L, AN P, ZHANG J, HAN B. Selective hydrogenation of unsaturated aldehydes over Pt nanoparticles promoted by the cooperation of steric and electronic effects[J]. Chem Commun, 2018, 54(8):  908-911. doi: 10.1039/C7CC08942B

  35. [35]

      YANG B, CHERKASOV N, HUBAND S, WALKER D, WALTON R I, REBROV E. Highly selective continuous flow hydrogenation of cinnamaldehyde to cinnamyl alcohol in a Pt/SiO₂ coated tube reactor[J]. Catalysts, 2018, 8(2):  58. doi: 10.3390/catal8020058

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  图 1  (a): Pt(111)面模型；(b): Pt₁₄团簇模型；(c):肉桂醛分子模型

  Figure 1  (a): Pt(111) surface model; (b): Pt₁₄ cluster model; (c): CAL molecular model

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  图 2  肉桂醛在Pt(111)面和Pt₁₄团簇上稳定吸附构型

  Figure 2  Stable adsorption configuration of CAL on Pt(111) surface and Pt₁₄ cluster

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  图 3  CAL与Pt(111)面和Pt₁₄团簇吸附的态密度图

  Figure 3  Partial densities of states (PDOS) and total densities of states (TDOS) of CAL adsorption on Pt(111) and Pt₁₄

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  图 4  CAL吸附前后p轨道的分波态密度

  Figure 4  p Oribital partial density of states of CAL before and after adsorption

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  图 5  CAL的不完全加氢机理图

  Figure 5  Mechanism for the selective hydrogenation of CAL

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  图 6  各机理在Pt(111)和Pt₁₄上的能量变化

  Figure 6  Diagram for relative energy of reaction mechanisms on Pt(111) and Pt₁₄

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  表 1  肉桂醛在Pt(111)面上不同吸附构型的吸附能

  Table 1.  Adsorption energy (E_ads) of CAL molecule on Pt(111) surface

  Adsorption mode	Adsorption site	Eads/(kJ·mol-1)	Adsorption mode	Adsorption site	Eads /(kJ·mol-1)
  O	Bri	92.02	C=O and C=C	Bri-Bri	89.21
  	Fcc	91.49		Bri-Fcc	92.04
  	Hcp	91.39		Bri-Hcp	81.58
  	Top	91.62		Bri-Top	91.14
  				Fcc-Bri	89.40
  C=C	Bri	92.01		Fcc-Fcc	91.95
  	Fcc	90.42		Fcc-Hcp	91.18
  	Hcp	91.39		Fcc-Top	91.91
  	Top	91.92		Hcp-Bri	88.36
  				Hcp-Fcc	91.56
  C=O	Bri	74.08		Hcp-Hcp	92.42
  	Fcc	72.52		Hcp-Top	92.09
  	Hcp	67.65		Top-Bri	91.08
  	Top	91.16		Top-Fcc	90.71
  				Top-Hcp	90.86
  				Top-Top	90.84

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  表 2  Pt(111)和Pt₁₄上CAL的Mulliken电荷布居数

  Table 2.  Mulliken charge populations of CAL molecule at advantage adsorption site on Pt(111) and Pt₁₄

  Atom	Charge/e
  	free CAL	CAL-Pt(111)	CAL-Pt14
  O1	-0.384	-0.355	-0.336
  C2	0.274	0.223	0.256
  C3	-0.085	-0.117	-0.089
  C4	0.019	-0.028	-0.037
  C5	0.086	0.038	0.085
  C6	-0.042	-0.069	-0.073
  C7	-0.030	-0.075	-0.073
  C8	-0.028	-0.073	-0.084
  C9	-0.028	-0.073	-0.071
  C10	-0.063	-0.083	-0.094
  H11	-0.011	0.031	0.072
  H12	0.045	0.098	0.132
  H13	0.041	0.097	0.132
  H14	0.037	0.096	0.087
  H15	0.041	0.105	0.092
  H16	0.042	0.108	0.090
  H17	0.042	0.106	0.092
  H18	0.044	0.099	0.088
  Tol	0.000	0.128	0.269

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  表 3  Pt(111)和Pt₁₄上各基元反应的活化能和反应热

  Table 3.  Activation energy(E_a) and reaction energy(ΔE) of primitive reactions on Pt(111) and Pt₁₄

  Mechanism	Reaction step	CAL-Pt(111)			CAL-Pt14
  		Ea /(kJ·mol-1)	ΔE /(kJ·mol-1)		Ea /(kJ·mol-1)	ΔE /(kJ·mol-1)
  R12	r1	21.27	-43.04		86.63	33.83
  	r12	65.02	-12.70		53.29	23.66
  R21	r2	136.75	71.60		228.91	102.78
  	r21	244.47	-127.67		92.99	-40.73
  R34	r3	107.04	4.48		142.49	52.21
  	r34	129.80	-87.43		120.45	-62.27
  R43	r4	224.32	-1.37		148.53	29.88
  	r43	24.28	-84.56		94.44	-37.25
  R14	r1	21.27	-43.04		86.63	33.83
  	r14	228.88	-7.52		67.62	32.74
  R41	r4	224.32	-1.37		148.53	29.88
  	r41	243.82	-43.38		88.45	42.42

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