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• 煤气化技术是现代煤化工行业的龙头技术，也是煤炭清洁高效利用技术的基础。整个煤气化反应过程主要分为两步，原煤热解和煤焦气化，煤焦气化是整个气化过程的速率控制步骤^[1]。在煤焦气化过程中，煤焦颗粒将经历颗粒收缩和颗粒破碎等一系列复杂的形态及结构变化过程，这些颗粒形态及结构的演变会导致煤焦内部反应扩散阻力的变化，进而影响煤焦颗粒的转化特性和反应机理。因此，深入研究煤焦气化过程中的形态及结构演变特性，对于气化炉工艺性能的提高具有重要意义。

  近年来，关于煤焦气化过程中的结构演变研究较多，且研究多集中于孔隙^[2-6]、密度^[7]等物理结构和碳微晶^{[8, 9]}等化学结构的演变。与结构演变相比，煤焦气化过程中形态演变的研究报道相对较少。Mermoud等^[10]研究了单个木炭颗粒的水蒸气气化，发现初始直径为21 mm的木炭在碳转化率达到50%时颗粒粒径几乎不发生变化，但当碳转化率达到70%时，颗粒收缩了25%。Molintas等^[11]在较大球形木炭颗粒(直径为6.7-6.9 mm)的燃烧过程中发现，颗粒的归一化直径(某一时刻的直径与初始直径的比值)会出现显著的线性减小。Haugen等^[12]在研究多孔碳颗粒气化过程中的转化模式时指出，当颗粒的转化同时受到化学反应和孔扩散控制时，颗粒大小和密度的变化与有效因子有关。Tilghman等^[13]建立了适用于气流床气化和流化床气化的煤焦气化模型，模型中计算了煤焦颗粒的直径变化，计算结果表明，颗粒的直径在碳转化率达到某一临界值时会出现明显减小。

  尽管部分学者已经对气化过程中颗粒的结构和形态演变进行了研究，但研究过程中对象基本为球形颗粒。而在实际的工业过程中，特别是在固定床气化中，颗粒并不是规则的球形，不同颗粒在形状上存在明显的差异。研究表明，颗粒形状显著影响反应过程中的传热传质。因此，不同形状的煤焦颗粒在气化过程中结构和形态演变可能呈现出不同的规律。本研究以片状煤焦颗粒为研究对象，借助高温热台显微镜研究了煤焦颗粒在CO₂气化过程中的粒径和密度变化，并通过拉曼光谱对气化半焦的碳微晶结构进行了分析，同时探究了气化温度(1000-1200 ℃)和初始当量直径(1.00-1.60 mm)对形态及结构演变的影响。

  1.   实验部分

  1.1   样品制备

  选取粒径为(20±1) mm的神木烟煤(SM)作为实验原料。煤焦制备在固定床反应器^[14]中进行，反应器内径50 mm，高度1200 mm。具体步骤如下：将干燥后的单个神木烟煤颗粒放入吊篮中，固定于反应器顶端的水冷区。N₂(纯度99.99%，流量0.5 L/min)作为载气，由反应器顶部通入。待反应恒温区升温至设定温度900 ℃时，将吊篮由低温区快速降至反应恒温区，并停留60 min以完全脱除煤中挥发分。热解反应结束后，快速将吊篮拉至顶部水冷区，冷却至室温后称取焦样质量并收集。神木烟煤(SM)和神木烟煤热解焦(SMC)的工业分析和元素分析见表 1。

  表 1

  

  表 1  原煤和热解焦的工业分析和元素分析

  Table 1.  Proximate, ultimate analysis of raw coal and pyrolysis char

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  Sample	Proximate analysis wd/%				Ultimate analysis wd/%
  	A	V	FC		C	H	O*	N	S
  SM	5.90	34.78	59.32		79.35	5.00	8.19	1.00	0.56
  SMC	8.40	1.64	89.96		89.10	0.42	0.28	1.27	0.53

  用砂纸将热解焦手工打磨成近似于矩形的片状煤焦颗粒(质量0.60-2.40 mg)。图 1为高温热台显微镜下观测到的煤焦颗粒在不同方向上的投影图像。

  图 1

  

  图 1.  煤焦颗粒在高温热台显微镜下的投影图像

  Figure 1.  Projection image of the char particle under the high temperature stage microscope

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  由图 1可知，煤焦颗粒在三个方向的投影均比较规则。表 2为片状煤焦颗粒长、宽、高的具体尺寸。

  表 2

  

  表 2  片状煤焦颗粒长、宽、高的尺寸

  Table 2.  Specific dimension of length, width and height for flaky char particles

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  Initial equivalent diameter /mm	Length /mm	Width /mm	Height /mm
  1.00	1.08-1.14	0.98-1.12	0.52-0.54
  1.15	1.27-1.30	1.05-1.19	0.58-0.60
  1.30	1.49-1.53	1.26-1.35	0.58-0.62
  1.60	1.74-1.80	1.61-1.62	0.72-0.74

  1.2   实验方法

  1.2.1   高温热台原位实验

  高温热台显微镜能够动态、连续地记录煤焦颗粒在反应过程中的面积变化^{[15, 16]}，其结构示意图见图 2。整个实验系统由高温加热台(Linkam, U.K.)、温度控制器、DM4500PLED显微镜、照相机(Leica, Germany)、供气系统、循环水系统和计算机组成。

  图 2

  

  图 2.  高温热台显微镜结构示意图

  Figure 2.  Schematic diagram of in-situ heating stage microscope

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  实验时首先将片状煤焦颗粒水平放置在热台中心反应观察区(z投影面水平，x、y投影面垂直)，然后盖好热台密封盖，通入保护气N₂ (99.9%)开始实验。设定程序以30 ℃/min的升温速率从室温升至105 ℃，恒温10 min后以100 ℃/min的升温速率加热到气化温度(1000-1200 ℃)；在N₂气氛下停留10 min后，将N₂切换成CO₂ (99.9%)进行等温气化实验。反应过程中利用显微镜观察和记录煤焦颗粒的形态变化，采集到的图像通过ImageJ软件进行分析处理。

  1.2.2   拉曼光谱分析

  气化半焦的碳结构通过Iuvia Reflerx型激光显微拉曼光谱进行分析，测定范围为一级区域，波数为800-2000 cm^-1。测定过程中采用的激光波长为514 nm，激光功率为2 mW，显微分析区域为1 μm，分辨率为1 cm^-1。每个气化半焦颗粒选取八个不同区域进行测试，之后取平均值进行分析。

  气化半焦中一些结构特征由于其无序性会被D和G峰覆盖，因此, 需要对Raman光谱进行分峰拟合来获得气化半焦的碳骨架信息。Sadezky等^[17]、Bouraoui等^[18]和Guizani等^[19]提出可以将Raman光谱分成五个特殊峰：D1峰(1350 cm^-1)、D2峰(1620 cm^-1)、D3峰(1530 cm^-1)、D4峰(1200 cm^-1)和G峰(1580 cm^-1)。D1峰和D2峰与石墨层的晶格缺陷有关，其峰强随碳结构有序化程度的增加而降低；D3峰和D4峰主要来自于无定形碳等无序结构；G峰则对应石墨微晶芳香层的伸缩振动。I_D1/I_G可用以表征焦中碳的无序化程度，I_D3/I_G则与含碳物质中无定形碳的含量有关^[17-19]，所以通过比较I_D1/I_G和I_D3/I_G值的大小可以分析碳微晶的结构变化。

  1.2.3   孔隙结构测量

  气化半焦的孔隙结构在ASAP-2020型比表面积分析仪上测量，采用低温氮气吸附法(-196 ℃)测量气化半焦的吸附等温线，并利用BET模型得到气化半焦的比表面积A_BET。

  1.3   数据处理

  气化反应过程中，煤焦颗粒的质量和粒径都会发生变化。通过高精度数字天平Sartorius SQP(精度为0.01 mg)可以测量煤焦颗粒及气化半焦颗粒的质量，煤焦颗粒及气化半焦颗粒的厚度可由游标卡尺(精度为0.02 mm)确定，借助Image J软件对高温热台采集图像进行处理可获得煤焦颗粒和气化半焦颗粒的面积。

  为了对煤焦颗粒的形态和结构演变进行表征，定义了碳转化率、面积收缩率、体积收缩率、当量直径比和表观密度比等参数。

  碳转化率x可以近似通过煤焦颗粒气化前后的质量进行计算：

  $ x = \frac{{{m_0} - {m_t}}}{{{m_0}\left( {1 - {A_d}} \right)}} \times 100\% $

  (1)

  式中，m₀为煤焦颗粒初始质量，mg；m_t为气化反应进行t时刻后颗粒质量，mg；A_d为煤焦的干燥基灰含量。

  面积收缩率ASR为煤焦气化过程中z投影面收缩的面积与初始面积的比值。

  $ ASR = \frac{{{S_0} - {S_t}}}{{{S_0}}} \times 100\% $

  (2)

  体积收缩率VSR为煤焦气化过程中收缩的体积与初始体积的比值。

  $ VSR = \frac{{{V_0} - {V_t}}}{{{V_0}}} \times 100\% $

  (3)

  式中，煤焦和气化半焦的体积通过下面的公式计算：

  $ {V_i} = {S_i} \times {h_i} $

  (4)

  式中，S为煤焦和气化半焦颗粒z投影面的面积，h为煤焦和气化半焦颗粒的厚度，i=0为0时刻，i=t为t时刻。

  当量直径比EDR定义为气化半焦的当量直径(等体积球径)与煤焦初始当量直径的比值。

  $ EDR = \frac{{{d_t}}}{{{d_0}}} $

  (5)

  当量直径的计算公式如下：

  $ {d_i} = \sqrt[3]{{\frac{{6{V_i}}}{\pi }}} $

  (6)

  表观密度比ADR表示成气化半焦的表观密度与煤焦初始表观密度的比值。

  $ ADR = \frac{{{\rho _t}}}{{{\rho _0}}} $

  (7)

  式中，ρ为表观密度，又称假密度，是包括内部孔隙在内的密度。计算公式如下：

  $ {\rho _i} = \frac{{{m_i}}}{{{V_i}}} $

  (8)

  2.   结果与讨论

  2.1   片状煤焦颗粒的气化反应特性

  图 3(a)是初始当量直径为1.30 mm的片状煤焦颗粒在不同气化温度下碳转化率随气化时间的变化。

  图 3

  

  图 3.  碳转化率随气化反应时间的变化

  Figure 3.  Carbon conversion vs gasification time for char particle

  (a): equivalent diameter of 1.30 mm; (b): gasification temperature of 1100 ℃

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  由图 3(a)可知，煤焦颗粒在1000、1100和1200 ℃气化温度下碳转化率达到50%所用时间分别为58.2、15.1和2.5 min。与气化温度1000 ℃相比，初始当量直径相同的煤焦颗粒在1100和1200 ℃气化时，转化率达到50%前平均反应速率分别增加了3.85和23.28倍。图 3(b)为不同初始当量直径的煤焦颗粒在1100 ℃气化温度下的气化反应曲线。由图 3(b)可知，初始当量直径为1.00、1.30和1.60 mm的煤焦颗粒在碳转化率达到50%时所用时间分别为8.5、15.1和34.4 min，煤焦颗粒的当量直径增加1.3和1.6倍时，气化反应速率则分别减小了1.78和4.05倍。

  2.2   片状煤焦颗粒气化过程中的形态演变

  2.2.1   片状煤焦颗粒气化过程中的面积收缩

  图 4为初始当量直径1.30 mm的片状煤焦颗粒在1100 ℃气化温度下z投影面的面积演变。

  图 4

  

  图 4.  1100 ℃气化温度下煤焦颗粒在反应过程中的面积演变

  Figure 4.  Area evolution of char recorded by the heating stage microscope at 1100 ℃

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  由图 4(b)-图 4(d)可知，气化时间从5 min延长到15 min时，煤焦颗粒的面积由1.415 mm²减小到1.392 mm²，面积收缩了0.023 mm²；而由图 4(d)-图 4(f)可知，气化时间从15 min延长到25 min时，面积从1.392 mm²减小到了1.348 mm²，减小了0.044 mm²。相同的反应时间间隔，反应后期面积收缩更加剧烈。

  图 5(a)为初始当量直径1.30 mm的片状煤焦颗粒在不同气化温度下z投影面的面积收缩曲线。

  图 5

  

  图 5.  气化过程中片状煤焦颗粒z投影面的面积收缩

  Figure 5.  Area shrinkage of flaky char particle in CO₂ gasification

  (a): equivalent diameter of 1.30 mm; (b): gasification temperature of 1100 ℃

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  由图 5(a)可知，随着碳转化率的增加，煤焦颗粒的面积收缩率逐渐增加。与反应前期相比，反应后期的面积收缩更加剧烈，主要原因为孔隙的发展促进了煤焦颗粒的面积收缩。表 3为1100 ℃气化温度下反应前期和反应后期的比表面积对比。由表 3可知，当碳转化率从30%增加到50%时，比表面积从237.2 m²/g增加到了280.9 m²/g，仅增加了43.7 m²/g；但当转化率从50%增加到70%时，比表面积却从280.9 m²/g增至442.6 m²/g，增加了161.7 m²/g。相比于反应前期，反应后期的比表面积变化更加显著，因此, 孔隙的发展程度更高。这在一定程度上证实了孔隙发展促进煤焦颗粒的面积收缩这一解释。

  表 3

  

  表 3  1100 ℃气化温度下反应前期和反应后期的比表面积对比

  Table 3.  Comparison of specific surface area at the early stage and later stage of reaction

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  Sample	1100 ℃-0.3	1100 ℃-0.5	1100 ℃-0.7
  ABET/(m2·g-1)	237.2	280.9	442.6

  气化温度显著影响着煤焦颗粒的面积收缩，在所研究的气化温度范围内，达到相同的碳转化率，煤焦颗粒在较低气化温度下的面积收缩率更高。出现这种情况的主要原因是在较低温度下，受内扩散影响气化剂在颗粒内部的渗透更深^[20]。随着气化剂渗透深度的增加，颗粒内部参与气化反应的部分增多。而内部反应会引起内部结构重排，进而导致微孔孔容的减小和微孔中固相的收缩。表 4为不同气化温度下碳转化率为50%的气化半焦的BET比表面积。由表 4可知，气化温度越低，气化半焦的比表面积越大，这一结果一定程度上也证明了内部反应在低温下更加显著。

  表 4

  

  表 4  不同气化温度下碳转化率为50%的气化半焦的BET比表面积

  Table 4.  BET specific surface area of gasification semi-coke with carbon conversion of 50 % at different gasification temperatures

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  Sample	1000 ℃-0.5	1100 ℃-0.5	1200 ℃-0.5
  ABET /(m2·g-1)	649.2	280.9	78.3

  图 5(b)为不同初始当量直径的片状煤焦颗粒在1100 ℃气化温度下的面积收缩曲线。当煤焦颗粒初始当量直径为1.00-1.30 mm时，煤焦颗粒的面积收缩率随着颗粒初始当量直径的增加而逐渐减小，但当初始当量直径从1.30增加到1.60 mm时，煤焦颗粒的面积收缩率却显著增大。出现这种情况的可能原因是1.30 mm附近恰好为反应控制机制的过渡区间。粒径小于1.30 mm时，反应动力学在煤焦颗粒的气化过程中起着主要作用。相同反应条件下，颗粒粒径越小，煤焦气化反应越显著，因此, 气化过程中颗粒的面积收缩率相对更大。但当粒径大于1.30 mm时，内孔扩散对气化反应的影响加剧。随着颗粒内部传质阻力的增加，颗粒表面附近的气化剂浓度会相应增加，进而导致表面的碳消耗加快，因此，煤焦颗粒的面积收缩率显著增大。

  2.2.2   片状煤焦颗粒气化过程中的体积收缩

  图 6(a)为初始当量直径1.30 mm的片状煤焦颗粒在不同气化温度下的体积收缩。

  图 6

  

  图 6.  气化过程中片状煤焦颗粒的体积收缩

  Figure 6.  Volumetric shrinkage of flaky char particle in CO₂ gasification

  (a): equivalent diameter of 1.30 mm; (b): gasification temperature of 1100 ℃

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  由图 6(a)可知，相同的碳转化率下，气化温度越高，煤焦颗粒的体积收缩率越小。Hurt等^[21]认为，较低温度下煤焦颗粒的收缩主要由碳的致密化所致。Essenhigh等^[22]研究含碳颗粒的燃烧特性时指出，粒径为1 mm的颗粒从化学动力学控制过渡到内扩散控制时的过渡温度约为1000 ℃。在所研究的温度范围内，气化反应由煤焦颗粒内外表面的化学反应和内扩散控制。气化温度越低，颗粒内部参与气化反应的碳越多，颗粒的致密化程度越高，因此, 体积收缩程度更高。图 6(b)为不同初始当量直径的片状煤焦颗粒在1100 ℃气化温度下体积收缩率随碳转化率的变化曲线。由图 6(b)可知，随着颗粒当量直径从1.00 mm增加到1.30 mm，煤焦颗粒的体积收缩率逐渐减小。这主要是因为此时化学反应在煤焦颗粒的气化过程中影响更加显著。相比于较大粒径的颗粒，小煤焦颗粒的初始体积相对较小，同时小煤焦颗粒的气化反应速率相对较高，因此, 体积收缩率随着粒径的增加而减小。但当颗粒当量直径增加到1.60 mm时，煤焦颗粒的体积收缩率却显著增大。出现这种情况的可能原因是当颗粒粒径增加到1.60 mm时，此时随着反应速率的减小，内孔扩散对气化反应的影响加剧。随着内部传质阻力的增加，煤焦颗粒表面附近的反应加剧，进而导致颗粒的外廓体积发生了更加显著的变化。

  2.2.3   片状煤焦颗粒气化过程中的当量直径变化

  图 7(a)为初始当量直径1.30 mm的片状煤焦颗粒在不同气化温度下的当量直径比变化。由图 7(a)可知，反应前中期(碳转化率 < 60%)，煤焦颗粒的当量直径随碳转化率基本呈现出线性减小的趋势；而当反应进入中后期(碳转化率>60%)，随着碳转化率的提高，煤焦颗粒当量直径的减小幅度出现了一定程度的增加。并且在碳转化率相同时，气化温度越低，煤焦颗粒的当量直径比越小。图 7(b)为不同初始当量直径的片状煤焦颗粒在1100 ℃气化温度下当量直径比的变化曲线。碳转化率达到80%，当煤焦颗粒初始当量直径从1.30 mm增加到1.60 mm时，当量直径比由0.92减小到了0.87。与其他粒径相比，初始当量直径为1.60 mm的煤焦颗粒在气化过程中当量直径比的变化更加显著。

  图 7

  

  图 7.  气化过程中片状煤焦颗粒当量直径比的变化

  Figure 7.  Variation of equivalent diameter ratio for the flaky char particle in CO₂ gasification

  (a): equivalent diameter of 1.30 mm; (b): gasification temperature of 1100 ℃

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  2.3   片状煤焦颗粒气化过程中的结构演变

  2.3.1   片状煤焦颗粒气化过程中的表观密度变化

  Haugen等^[12]在对含碳颗粒的转化进行模拟时指出，当反应主要集中于颗粒表面时，颗粒的表观密度基本处于恒定，而当反应集中于颗粒内部时，颗粒的表观密度会显著减小。因此, 煤焦颗粒表观密度的变化一定程度上可以反映出颗粒内部结构的演变。Hurt等^[21]在研究气化反应引起的煤焦致密化时指出，煤焦颗粒的密度变化受到致密化和碳消耗的共同影响。致密化会导致煤焦颗粒的密度增加，而碳消耗会导致煤焦颗粒密度的减小。但在煤焦气化过程中，碳消耗起着主导作用，因此, 煤焦颗粒的表观密度会逐渐减小。图 8(a)为初始当量直径1.30 mm的片状煤焦颗粒在不同气化温度下表观密度随碳转化率的变化关系。由图 8(a)可知，随着碳转化率的增加，片状煤焦颗粒的表观密度基本呈现出线性减小的趋势。相同的碳转化率下，随着气化温度的升高，煤焦颗粒的表观密度比逐渐减小。主要原因是气化温度的提高促进了气化反应的进行，导致碳消耗程度增加，进而引起表观密度的减小。图 8(b)为气化温度1100 ℃下不同初始当量直径的煤焦颗粒表观密度随碳转化率的变化曲线。由图 8(b)可知，不同初始当量直径的煤焦颗粒在反应前期表观密度曲线几乎处于重合的状态，这主要是因为反应前期不同粒径的煤焦颗粒体积收缩较小，因此, 在碳转化率相同时，表观密度比较接近。但随着反应进入到中后期，煤焦颗粒的体积收缩出现加剧，不同粒径的煤焦颗粒收缩程度出现了比较明显的差异，因此, 表观密度曲线出现了分离。

  图 8

  

  图 8.  气化过程中片状煤焦颗粒表观密度比的变化

  Figure 8.  Variation of apparent density ratio for the char particle in CO₂ gasification

  (a): equivalent diameter of 1.30 mm; (b): gasification temperature of 1100 ℃

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  2.3.2   片状煤焦颗粒气化过程中的碳结构演变

  图 9(a)所示为片状煤焦颗粒I_D1/I_G随气化温度和碳转化率的变化。碳转化率较低时，I_D1/I_G随着碳转化率的增加而逐渐升高；但当转化程度较高时，I_D1/I_G却出现了减小的趋势。理论上，随着石墨化程度的增加，I_D1/I_G应逐渐减小。但在本次研究中，反应初期I_D1/I_G却出现了增加，这与Alvarado的研究结论类似。Alvarado等^[23]在研究煤焦低氧燃烧下的结构变化时发现，随着转化程度的增加，I_D1/I_G逐渐增加，并且认为出现这种情况的原因是孔隙的发展破坏了碳质结构的对称性，导致有序化程度的降低。反应中后期，I_D1/I_G出现了减小，表明碳微晶的结构缺陷正在逐渐消除，气化半焦中碳的有序化程度正在逐渐提高。与碳转化率相比，气化温度对I_D1/I_G的影响更加显著。随着气化温度的升高，I_D1/I_G呈现先减小后增加的变化趋势。这一结果与Chabalala等^[24]的结论相似，但却与Zhu等^[25]和Sheng等^[26]的结论存在较大差异。I_D1/I_G的减小表明碳微晶尺寸的增加，在较低气化温度下，小碳微晶之间可能会发生一定程度的合并，引起碳微晶尺寸增加，随着气化温度的进一步增加，大的碳微晶可能会发生破碎，导致碳微晶尺寸减小。

  图 9

  

  图 9.  I_D1/I_G与I_D3/I_G随气化温度和碳转化率的变化

  Figure 9.  Variation of I_D1/I_G与I_D3/I_G with gasification temperature and carbon conversion

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  图 9(b)为I_D3/I_G随气化温度和碳转化率的变化。由图 9(b)可知，与I_D1/I_G的变化趋势相同，随着碳转化率的增加，I_D3/I_G也呈现出先增加后减小的变化趋势，表明煤焦颗粒中无定形碳含量先增加再减小。Liu等^[27]在研究煤焦加氢气化过程中的结构演变时指出，碳微晶结构的演变取决于无定形碳的消耗和活性位上新的无定形碳的形成之间的竞争机制。碳转化率较低时，无定形碳的形成控制着反应，自由基会与大芳香环(六个及以上的苯环)相结合生成新的无定形碳，导致无定形碳的含量出现增加。随着碳转化率的继续增加，无定形的消耗起着主导作用，致使无定形碳含量出现减小。

  3.   结论

  片状煤焦颗粒在气化过程中收缩(面积、体积、当量直径)程度逐渐增加，与反应前期相比，反应后期的收缩更加剧烈。在所研究的气化温度范围内，气化温度越低，煤焦颗粒的面积收缩率和体积收缩率越高。颗粒粒径显著影响煤焦颗粒的形态演变，在1100 ℃气化温度下，初始当量直径1.30 mm前后颗粒的收缩趋势明显不同。

  煤焦气化过程中碳消耗主导着表观密度的变化，在所研究的温度和粒径范围内，当碳转化率达到80%时，表观密度比线性减小到0.4以下。相同的气化温度下，随着气化反应的进行，煤焦的石墨化程度先减小后增加，无定形碳含量先增加再减小。

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  图 1  煤焦颗粒在高温热台显微镜下的投影图像

  Figure 1  Projection image of the char particle under the high temperature stage microscope

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  图 2  高温热台显微镜结构示意图

  Figure 2  Schematic diagram of in-situ heating stage microscope

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  图 3  碳转化率随气化反应时间的变化

  Figure 3  Carbon conversion vs gasification time for char particle

  (a): equivalent diameter of 1.30 mm; (b): gasification temperature of 1100 ℃

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  图 4  1100 ℃气化温度下煤焦颗粒在反应过程中的面积演变

  Figure 4  Area evolution of char recorded by the heating stage microscope at 1100 ℃

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  图 5  气化过程中片状煤焦颗粒z投影面的面积收缩

  Figure 5  Area shrinkage of flaky char particle in CO₂ gasification

  (a): equivalent diameter of 1.30 mm; (b): gasification temperature of 1100 ℃

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  图 6  气化过程中片状煤焦颗粒的体积收缩

  Figure 6  Volumetric shrinkage of flaky char particle in CO₂ gasification

  (a): equivalent diameter of 1.30 mm; (b): gasification temperature of 1100 ℃

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  图 7  气化过程中片状煤焦颗粒当量直径比的变化

  Figure 7  Variation of equivalent diameter ratio for the flaky char particle in CO₂ gasification

  (a): equivalent diameter of 1.30 mm; (b): gasification temperature of 1100 ℃

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  图 8  气化过程中片状煤焦颗粒表观密度比的变化

  Figure 8  Variation of apparent density ratio for the char particle in CO₂ gasification

  (a): equivalent diameter of 1.30 mm; (b): gasification temperature of 1100 ℃

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  图 9  I_D1/I_G与I_D3/I_G随气化温度和碳转化率的变化

  Figure 9  Variation of I_D1/I_G与I_D3/I_G with gasification temperature and carbon conversion

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  表 1  原煤和热解焦的工业分析和元素分析

  Table 1.  Proximate, ultimate analysis of raw coal and pyrolysis char

  Sample	Proximate analysis wd/%				Ultimate analysis wd/%
  	A	V	FC		C	H	O*	N	S
  SM	5.90	34.78	59.32		79.35	5.00	8.19	1.00	0.56
  SMC	8.40	1.64	89.96		89.10	0.42	0.28	1.27	0.53

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  表 2  片状煤焦颗粒长、宽、高的尺寸

  Table 2.  Specific dimension of length, width and height for flaky char particles

  Initial equivalent diameter /mm	Length /mm	Width /mm	Height /mm
  1.00	1.08-1.14	0.98-1.12	0.52-0.54
  1.15	1.27-1.30	1.05-1.19	0.58-0.60
  1.30	1.49-1.53	1.26-1.35	0.58-0.62
  1.60	1.74-1.80	1.61-1.62	0.72-0.74

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  表 3  1100 ℃气化温度下反应前期和反应后期的比表面积对比

  Table 3.  Comparison of specific surface area at the early stage and later stage of reaction

  Sample	1100 ℃-0.3	1100 ℃-0.5	1100 ℃-0.7
  ABET/(m2·g-1)	237.2	280.9	442.6

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  表 4  不同气化温度下碳转化率为50%的气化半焦的BET比表面积

  Table 4.  BET specific surface area of gasification semi-coke with carbon conversion of 50 % at different gasification temperatures

  Sample	1000 ℃-0.5	1100 ℃-0.5	1200 ℃-0.5
  ABET /(m2·g-1)	649.2	280.9	78.3

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