氮氧化物(NOx)主要由NO(＞90%)和NO2组成，会引起光化学烟雾、大气酸沉降等多种恶劣的环境问题，严重危害人类的健康和生态环境。NOx控制技术已成为近年来世界各国研究的一个重点课题。继2015年《中华人民共和国大气污染防治法》修订实施以来，NOx排放总量控制又被提升到一个新高度，如何更为有效的控制NOx也是中国“十三五”期间的一个重大课题。以NH3为还原剂的选择性催化还原法(NH3-SCR)是目前工业上应用较为成熟的脱硝技术，但存在NH3储存困难、腐蚀设备且容易造成二次污染等明显缺陷。自Held等[1]在1990年报道Cu-ZSM-5可在富氧条件下高效地催化烃类还原NO以后，HC-SCR烟气脱硝技术成为了学术界研究的热点，且已取得一定的成果[2-5]。
现已报道的HC-SCR催化剂主要分为三类：分子筛类、贵金属类、金属氧化物类。相比而言，金属氧化物催化剂具有价格低廉、水热稳定性好、在中高温区间具有较高的HC-SCR活性和选择性等诸多优点，因而是HC-SCR烟气脱硝技术近来研究的热点。本课题组前期的研究结果表明[6-9]，以低碳烃为还原剂，金属铁及其氧化物能够持续、高效地还原NO。但烃类在铁表面直接还原NO所需温度相对过高(＞850 ℃)。在此研究基础上，Zhou等[10]通过寻找合适的基底和载体，制备了整体式铁基催化剂(Fe/Al2O3/cordierite)，在600℃时可实现约97%的NO转化率，但SO2和水蒸气会对催化剂活性产生抑制作用，且催化剂在有氧条件下反应温度低于400 ℃时的脱硝效率较低[11]。过渡金属阳离子Co由于具有多变的价态和形态学特征而使得其氧化物催化剂表现出极好的储氧性能和氧化还原能力，因而受到研究者的广泛关注。有研究报道，钴基催化剂如Co/ZSM-5，以C3H6为还原剂，在有氧条件下能有效地催化HC选择性还原NO，并且表现出较好的水热稳定性[12-15]。Van Den Brink等[16]研究表明，以C3H8为还原剂，在Co-ZSM-5和Fe-ZSM-5上同时去除NO和N2O，在300℃以上可同时实现超过80%的NO和N2O转化率。Yan等[17]研究发现，以C3H6为还原剂，分别向Co/Al2O3催化剂中通入SO2和H2O后，催化剂的脱硝性能基本不受影响，展现出其稳定的抗SO2和H2O的能力。
研究表明，金属氧化物催化剂制备时引入第二种活性组分即金属助剂，可进一步改善原有催化剂的催化活性、选择性和抗中毒性能[18]。本课题组前期研究中向Fe/Al2O3/cordierite引入金属助剂Ce，有效地改善了催化剂催化C3H8还原NO的性能和抗SO2的能力[19]。许多研究已证明，Co的添加可有效改善催化剂的脱硝性能[20-22]，但目前关于钴铁双金属氧化物催化剂在HC-SCR领域的研究报道较少。为了进一步改善Fe/Al2O3/cordierite催化剂的选择催化活性，提高其抗SO2和H2O的性能，本研究采用Co对Fe/Al2O3/cordierite催化剂进行修饰，制成Co/Fe/Al2O3/cordierite催化剂，以C3H6为还原剂，在流动反应器中实验研究了其脱硝性能，并通过XRD、SEM、H2-TPR等手段对催化剂表征，以进一步研究其反应机理。
首先将堇青石蜂窝陶瓷切割成约16 mm×16 mm×16 mm的方块，将堇青石方块放入质量分数为15%的HNO3溶液中酸化处理12 h，取出样品用超声波清洗20 min，去离子水反复洗涤至中性，放入干燥箱110 ℃干燥12 h。将干燥后的样品放入Al2O3溶胶中浸泡30 min，然后再放入干燥箱110 ℃干燥12 h，再对样品500 ℃煅烧5 h后称重。多次重复以上操作至Al2O3增重约20%。然后依次把样品浸渍于配制的1 mol/L的Fe(NO3)3溶液和0.2 mol/L的Co(NO3)2溶液中，通过控制浸渍时间和浸渍次数来控制Fe/Co的负载量。每完成一次浸渍后，均需将处理后的样品依次经过110 ℃干燥12 h、500 ℃煅烧5 h和称重。重复以上操作，制得不同负载量的xCo/Fe/Al2O3/cordierite催化剂，其中，x表示催化剂中负载金属Co的质量分数。根据Zhou等[10]的研究，负载量约为5.5%的Fe/Al2O3/cordierite表现出最佳的脱硝效率，本实验根据前期研究结果最终将Fe的负载量控制在6%左右。有研究表明，以Al2O3为载体，Co的负载量为0.5%-2%时催化剂表现出较好的脱硝性能[23]。
实验装置示意图见图 1。
1, 2, 3: gas sources; 4: gas regulator; 5: flow meter; 6: ceramic tube; 7: electrically heated furnace; 8: Co/Fe/Al2O3/cordierite sample; 9: gas analyzer
将模拟烟气通入放有催化剂的电加热陶瓷管流动反应器中进行实验。模拟烟气总流量为1.5 L/min，其中，NO体积分数为0.05%、C3H6体积分数为0.3%、O2体积分数为1%，用N2配平。实验温度控制为200-700 ℃。反应后的烟气组分通过烟气分析仪(德国RBR，ECOM-J2KN)在线检测。
NO/C3H6的转化率计算方法为进、出口处的NO/C3H6体积分数之差与进口处NO/C3H6的体积分数的比值：
|
$ {\rm{NO}}\;{\rm{conversion = }}\frac{{c{{\left[{{\rm{NO}}} \right]}_{{\rm{inlet}}}} - c{{\left[{{\rm{NO}}} \right]}_{{\rm{outlet}}}}}}{{c{{\left[{{\rm{NO}}} \right]}_{{\rm{inlet}}}}}} \times 100\% $ |
(1) |
|
$ {{\rm{C}}_3}{{\rm{H}}_6}\;{\rm{conversion = }}\frac{{c{{\left[{{{\rm{C}}_3}{{\rm{H}}_6}} \right]}_{{\rm{inlet}}}} - c{{\left[{{{\rm{C}}_3}{{\rm{H}}_6}} \right]}_{{\rm{outlet}}}}}}{{c{{\left[{{{\rm{C}}_3}{{\rm{H}}_6}} \right]}_{{\rm{inlet}}}}}} \times\\ 100\% $ |
(2) |
N2的选择性定义为：
|
$ \begin{array}{l} {s_{{{\rm{N}}_2}}} = \\ \frac{{c{{\left[{{\rm{NO}}} \right]}_{{\rm{inlet}}}} - c{{\left[{{\rm{NO}}} \right]}_{{\rm{outlet}}}} - c{{\left[{{\rm{N}}{{\rm{O}}_2}} \right]}_{{\rm{outlet}}}} - 2c{{\left[{{{\rm{N}}_2}{\rm{O}}} \right]}_{{\rm{outlet}}}}}}{{c{{\left[{{\rm{NO}}} \right]}_{{\rm{inlet}}}} - c{{\left[{{\rm{NO}}} \right]}_{{\rm{outlet}}}}}} \times \\ 100\% \end{array} $ |
(3) |
XRD分析：采用X射线型衍射分析仪(Rigaku，D/max-2550PC)，操作管电压为40 kV，管电流为200 mA，目标靶为Cu Kα辐射源，入射波长为0.154 nm。2θ/θ耦合连续扫描，扫描速率2(°)/min, 步长为0.02°。取适量的研磨成粉末状的催化剂样品，用玻璃片压实压匀，样品厚度约为1 mm。数据采集后应用Jade6软件对催化剂进行物相定性和定量分析。
SEM分析：采用环境扫描电子显微镜(FEI, Quanta-250)，二次电子像分辨率：高真空模式：≤3.0 nm(30 kV)，低真空模式：≤10.0 nm(3 kV)，环境扫描模式：≤3.0 nm(30 kV)；加速电压：0.2-30 kV; 背散射电子像分辨率：4.0 nm(30 kV, 高真空/低真空)。同时，配置X射线能量散射光谱分析仪(Oxford, Aztec X-Max 20)。SEM测试前首先用喷金真空镀膜手段对样品的表面进行导电性处理，然后将样品置于专用样品槽中，放入仪器的样品分析室，抽真空完成后，开始进行样品表面形貌观测。
H2-TPR分析：采用自组装的程序升温还原仪，配置气象色谱仪(GC-4000A)。催化剂用量为300 mg，首先将催化剂置于400 ℃下N2(20 mL/min)氛围预处理39 min，降至室温后切换成H2/N2(20 mL/min，5%H2)，升温速率为3 ℃/min，测试温度100-700 ℃。反应后气体经冷阱冷却后，进入分析仪采用TCD热导检测器测定氢气浓度变化。
Py-FTIR分析：采用PE公司FT-IR Frontier型吡啶红外光谱仪进行吡啶吸附红外光谱实验，定性和定量分析了催化剂表面Lewis酸和Brønsted酸的含量情况。催化剂吸附吡啶前先在氧气中升温至500 ℃，并分别在500 ℃下处理1 h，之后抽真空，降温至所需温度采集催化剂背景。降温至100 ℃，吸附吡啶15 min后抽真空，分别在40、170和300 ℃条件下进行了不同负载量催化剂的吸附测试。
N2吸附-脱附特性：采用N2低温物理吸附法，在低温(-196 ℃)用比表面积分析仪测得催化剂的吸附-脱附等温曲线。采用BET方法计算得到催化剂的比表面积，即根据试验测得的相对分压与吸附质的质量关系，确定BET方程的斜率和截距参数，从而可以得到单分子层的吸附量，并由此得到样品的总面积，再根据样品的总面积和质量计算出样品材料的比表面积。采用BJH方法计算催化剂总的脱附孔容、孔径及孔径分布。
对Co/Fe/Al2O3/cordierite系列催化剂在模拟烟气条件下进行脱硝实验。实验结果见图 2。
(a): NO conversion; (b): C3H6 conversion; (c): N2 selectivity (flow rate=1.5 L/min, NO=0.05%, C3H6=0.3%, O2=1%, N2 balanced)
由图 2(a)可知，在200-400 ℃的低温段，Co修饰后的系列催化剂Co/Fe/Al2O3/cordierite的脱硝效率均高于Fe/Al2O3/cordierite，展现了其较好的低温活性。其中，1.5Co/Fe/Al2O3/cordierite在550 ℃时的脱硝效率达到97%，且在整个反应温度区间内(200-700 ℃)其脱硝效率明显高于Fe/Al2O3/cordierite。然而，当Co的负载量进一步增加时，催化剂的脱硝效率开始下降，其中，4.3Co/Fe/Al2O3/cordierite在600 ℃仅有70%的脱硝效率，而Co的负载量低于1.5%时，如0.5Co/Fe/Al2O3/cordierite，催化剂脱硝效率同样较低，说明当Co的负载量为1.5%时的催化剂1.5Co/Fe/Al2O3/cordierite表现出最佳的脱硝性能。李伉锴等[19]通过向Fe/Al2O3/cordierite引入金属助剂Ce改善催化剂的脱硝性能，发现3.5Ce-Fe/Al2O3/cordierite具有最佳的脱硝性能，在有氧条件下600 ℃时可实现96.5%的脱硝效率，相比而言，1.5Co/Fe/Al2O3/cordierite的反应温度向低温平移了50 ℃，表现出更好的脱硝性能。
由图 2(b)可知，各催化剂的C3H6的转化率均随着反应温度的升高而增大，在反应温度高于650 ℃时，C3H6的转化率都能达到90%以上，而反应温度高于500 ℃时，1.5Co/Fe/Al2O3/cordierite对应的C3H6转化率高于Fe/Al2O3/cordierite，展现出其较高的C3H6转化率。通过图 2(c)可知，当反应温度高于300℃时，催化NO反应中的NO2几乎都不再产生，N2的产率均可达到100%。
陈九玉等[24]研究表明，在240 ℃时，添加Co后的催化剂Co-Fe2O3/AC的脱硝效率可达到90%，相比于未添加Co催化剂Fe2O3/AC的70%的脱硝效率有明显提升，认为Co与Fe之间存在协同作用，提供了更多的催化活性位，从而改善了Fe2O3/AC的低温SCR脱硝活性。Liu等[21]研究表明，对于Co和Fe掺杂的催化剂，活性组分均匀分散，Co的引入可显著增加催化剂表面的强酸性位点，从有效的提高了催化剂的催化活性。
化石燃料燃烧后排放的烟气中通常会残余一定量的SO2和H2O，在SO2和H2O存在的条件下，SCR催化剂性能能否保持稳定和高效，是需要关注和迫切解决的问题。为探究模拟烟气中的SO2和H2O对Co/Fe/Al2O3/cordierite脱硝活性的影响，本研究对催化剂1.5Co/Fe/Al2O3/cordierite和Fe/Al2O3/cordierite进行了相应的测试，结果见图 3。
(a): NO conversion vs temperature with/without 0.02% SO2 and 3% H2O; (b): effect of 0.02% SO2; (c): 2.5% H2O on NO conversion vs reaction time (flow rate=1.5 L/min, NO=0.05%, C3H6=0.3%, O2=1%, N2 balanced, 550℃)
图 3(a)为在模拟烟气中同时引入0.02%SO2和3%H2O前、后，上述两种催化剂分别催化C3H6的脱硝效率随反应温度变化的测试结果。由图 3(a)可知，烟气中的SO2和H2O对1.5Co/Fe/Al2O3/cordierite的脱硝性能影响微弱，当反应温度高于500 ℃时其脱硝效率均可达到90%以上。相比而言，Fe/Al2O3/cordierite的脱硝性能受烟气中SO2和H2O的抑制较为明显，整个反应温度区间内其脱硝效率从未超过50%。为进一步考察烟气氛围中SO2和H2O对上述催化剂脱硝性能的影响，在反应温度为550 ℃时分别向反应气氛引入0.02%SO2或2.5%H2O；当反应过程NO的浓度稳定时切断SO2或H2O的供给，检测整个过程的脱硝效率，结果见图 3(b)、3(c)。由图 3(b)可知，当烟气中引入0.02% SO2后，1.5Co/Fe/Al2O3/cordierite的脱硝效率与引入SO2前相比略有降低(＜2%)，而Fe/Al2O3/cordierite的催化活性明显受到SO2的抑制，其脱硝效率从82%降至67%，且切断SO2的供给60 min后其脱硝效率未恢复。由图 3(c)可知，当烟气中引入2.5%H2O后，1.5Co/Fe/Al2O3/cordierite的脱硝效率亦略有降低(＜4%)，当切断H2O供给后，其脱硝效率迅速恢复。而Fe/Al2O3/cordierite的催化活性受到H2O的抑制更为明显，当烟气中引入2.5%H2O后催化剂的脱硝效率由81%降至53%，而切断H2O的供给后其催化活性很快得到恢复。Zhou等[10]研究发现，在600 ℃持续12 h的测试中，0.02%的SO2导致5.5Fe/Al2O3/cordierite的脱硝效率不可恢复的减少，从94%降至85%；2.5%的H2O导致5.5Fe/Al2O3/cordierite的脱硝效率从86%降至56%，而当H2O被移除时其脱硝效率完全恢复。Ce改性的3.5Ce-Fe/Al2O3/cordierite催化剂同Fe/Al2O3/cordierite相比表现出更好的抗SO2性能，但其抗H2O性能并未得到有效改善[19]。
Zhou等[11]通过原位红外实验研究了在有SO2参与时Fe/Al2O3/cordierite的脱硝机理，发现反应过程中催化剂表面形成了带有S=O键的硫酸盐物种，而硫酸盐物种会占据催化剂表面部分NO的吸附活性位，从而使催化剂活性明显下降；烟气中的H2O与NOx发生活性位竞争吸附，不利于生成NO2吸附物种和单齿硝酸盐物种，从而抑制了催化剂的催化活性。本研究结果表明，在Fe/Al2O3/cordierite引入适量的Co物种可使得催化剂的抗SO2和H2O的性能明显提高，可能是由于催化剂表面形成了CoFe2O4的尖晶石结构，抑制了催化剂表面硫酸盐的生成[20]，同时催化剂中Co和Fe氧化物物种之间存在着协同作用，从而在烟气中含SO2和H2O时依然保持较高的催化活性。
选择对Fe/Al2O3/cordierite和三组不同Co负载量的Co/Fe/Al2O3/cordierite催化剂进行了XRD(扫描速率2(°)/min, 步长为0.02°)分析，结果见图 4。
图 4(a)为Fe/Al2O3/cordierite的衍射特征峰。由图 4(a)可知，涂敷了20%Al2O3的堇青石并未发现Al2O3衍射特征峰，可能是因为Al2O3以无定形态均匀地分散在堇青石表面[25]。在33.5°、35.7°处有明显的Fe2O3(PDF#33-0664)衍射特征峰存在，即Fe/Al2O3/cordierite的活性催化物种是Fe2O3。图 4(b)是0.5Co/Fe/Al2O3/cordierite的衍射特征峰，由图 4(b)可知，在36.7°处存在较弱的CoAl2O4衍射特征峰(PDF#73-0238)，说明Fe/Al2O3/cordierite催化剂负载Co后，钴离子能够进入到Al2O3晶格内形成CoAl2O4物种。当催化剂中Co的负载量达到1.5%时，在35.2°处可发现CoFe2O4(PDF #01-1121)物种的衍射特征峰(与Fe2O3衍射特征峰重合)，说明随着Co负载量的增加，钴离子和铁离子交互作用形成了Co-Fe双金属氧化物，具体见图 4(c)。图 4(d)为4.3Co/Fe/Al2O3/cordierite的衍射特征峰，由图 4(d)可知，与1.5Co/Fe/Al2O3/cordierite相比，样品中CoFe2O4衍射特征峰进一步增强，CoAl2O4衍射特征峰强度没有明显变化，而Fe2O3衍射特征峰逐渐减弱，如35.7°处的Fe2O3的衍射特征峰基本消失。可推断，随着催化剂中Co的增加，更多的钴离子和铁离子交互作用形成Co-Fe双金属氧化物，而Co-Fe双金属氧化物有助于改善催化剂的还原特性，从而使Co/Fe/Al2O3/cordierite比Fe/Al2O3/cordierite具有更好的低温催化活性。在添加Co后催化剂中未检测到明显的钴氧化物衍射峰，推测Co3O4、Co2O3等在催化剂表面以不定型氧化物形式存在[24]。在Mihaylov等[26]研究表明，Co2+/Co+氧化还原电子对促进HC-SCR反应中发挥主要作用。催化剂表面的Co2+和Fe3+是重要的反应活性位，同时均具有良好的抗SO2和H2O的能力，催化剂表面钴和铁协同作用，展现出良好的催化活性以及抗SO2和H2O的能力。Chen等[27]研究认为，CoAl2O4物种是促进C2H4催化NO生成氮气的活性物种，催化剂表面CoAl2O4中四面体配位的Co2+很可能是促进甲酸盐与硝酸盐反应生成有机硝基化合物的活性位。
采用扫描电子显微镜对Fe/Al2O3/cordierite和三组不同Co负载量的Co/Fe/Al2O3/cordierite催化剂微观表面形貌进行了研究。将催化剂放大5000倍进行观察，结果见图 5。
由图 5(a)可知，催化剂Fe/Al2O3/cordierite表面有少量针状和颗粒状晶体存在。引入Co后，样品表面开始出现纳米小颗粒，且随着Co负载量的增加催化剂表面开始呈现疏松多孔状，如样品1.5Co/Fe/Al2O3/cordierite(活性测试效果最优)，催化剂表面疏松且有大量分布较为均匀的球状晶粒存在，这与Zieinski等[28]的有关研究成果相一致。比较而言，0.5Co/Fe/Al2O3/cordierite表面仅出现分布不均匀的少量纳米小颗粒，而4.3Co/Fe/Al2O3/cordierite表面明显出现纳米棒和颗粒的团聚现象。EDS分析结果表明，图(c)表面的球状晶粒主要构成元素有Fe、Co、Al、O、Si和C，结合XRD分析结果可推测，球状晶粒含有一定量的Co-Fe和Co-Al双金属氧化物，这可能是1.5Co/Fe/Al2O3/cordierite具有较好催化活性的一个重要原因。
选取Fe/Al2O3/cordierite和三组不同Co负载量的Co/Fe/Al2O3/cordierite催化剂进行了H2-TPR测试，结果见图 6。
由图 6可知，Fe/Al2O3/cordierite和Co/Fe/Al2O3/cordierite系列催化剂的H2-TPR曲线总体趋势较为相似，所有的样品都在250-650 ℃出现了两个较明显的峰，即一个较弱的还原峰(350-400 ℃)和一个较强的还原峰(530-630 ℃)，分别归属于Fe2O3→Fe3O4和Fe3O4→FeO→Fe0的还原过程[28, 29]。与Fe/Al2O3/cordierite样品的H2-TPR曲线相比，引入Co后催化剂样品在上述的两个还原峰均向低温方向明显偏移，说明Co的引入增强了催化剂的低温还原能力。Logdberg等[30]研究发现，Co的引入使得铁钴双金属催化剂的还原峰向低温移动，这与本研究结果相一致。1.5Co/Fe/Al2O3/cordierite较Fe/Al2O3/cordierite相对应的还原峰面积有所增大，说明1.5Co/Fe/Al2O3/cordierite在低温有相对更好的还原性能，这可能是其有较好的低温催化活性的原因之一。
由图 6可知，在280 ℃时，催化剂1.5Co/Fe/Al2O3/cordierite开始出现了一个微弱的还原峰，且催化剂4.3Co/Fe/Al2O3/cordierite与之相应的还原峰有较明显的增强，可能是当Co的负载量增加到一定程度时残留的Co(NO3)2分解峰[31]。当温度高于650 ℃，各催化剂均出现了多个极微弱的小峰，说明催化剂在高温区域也有较微弱的还原性能。
图 7为Fe/Al2O3/cordierite、1.5Co/Fe/Al2O3/cordierite和4.3Co/Fe/Al2O3/cordierite三组典型的催化剂的Py-FTIR谱图，其中，Fe/Al2O3/cordierite数据来源于本实验室前期研究成果。
图 7(a)和图 7(b)分别为上述三组催化剂在40和170 ℃条件下的Py-FTIR谱图。由图 7(a)和图 7(b)可知，1.5Co/Fe/Al2O3/cordierite和4.3Co/Fe/Al2O3/cordierite在1450、1575、1608 cm-1处均出现了Lewis酸性位特征峰，在1545 cm-1处均出现了Brønsted酸性位特征峰[32]，而在1488 cm-1处出现的吸收峰则为Lewis酸性位和Brønsted酸性位的重合特征峰[33]。图 7(c)为吡啶吸附温度300 ℃时三组催化剂的Py-FTIR谱图。由图 7(c)可知，1545 cm-1处的Brønsted酸性位特征峰均消失。相比而言，Fe/Al2O3/cordierite在三个不同温度条件下的吸收峰均十分微弱。
表 1为三组典型的催化剂样品中酸性位的含量。由表 1可知，相比于Fe/Al2O3/cordierite，Co/Fe/Al2O3/cordierite系列催化剂中Lewis酸含量剧增，如1.5Co/Fe/Al2O3/cordierite在40和170 ℃条件下的Lewis酸量均是Fe/Al2O3/cordierite的100余倍，且生成了一定量的Brønsted酸，说明Co的引入可明显促进Lewis酸的形成，并促使催化剂生成了Brønsted酸。Kantcheva等[34, 35]研究发现，CH4可以被Lewis酸性位点吸附分离，并生成能够选择性催化还原NO的中间体甲酸盐物种。许多研究表明[36, 37]，Brønsted酸可以在低温时有效地活化HC从而促进NO的还原。综上所述，可推断催化剂表面含有丰富的Lewis酸和Brønsted酸是1.5Co/Fe/Al2O3/cordierite表现出良好的脱硝性能的重要原因之一。
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| Sample | 40 ℃ | 170 ℃ | 300 ℃ | |||||
| B/ (μmol·g-1) |
L/ (μmol·g-1) |
B/ (μmol·g-1) |
L/ (μmol·g-1) |
B/ (μmol·g-1) |
L/ (μmol·g-1) |
|||
| Fe/Al2O3/cordierite[19] | 0 | 6 | 0 | 4.18 | 0 | 1.9 | ||
| 1.5Co/Fe/Al2O3/cordierite | 16.4 | 686 | 11.2 | 427 | 0 | 75 | ||
| 4.3Co/Fe/Al2O3/cordierite | 16.2 | 343 | 15 | 239 | 0 | 85 | ||
对Fe/Al2O3/cordierite和三组不同Co负载量的Co/Fe/Al2O3/cordierite催化剂样品进行了N2吸附-脱附测试，其中，Fe/Al2O3/cordierite数据来源于本实验室前期研究成果，测试结果见图 8。
(a): N2 adsorption/desorption isotherms; (b): BJH pore size distribution
图 8(a)为催化剂的低温N2吸附-脱附等温线。由图 8(a)可知，四组催化剂的吸附-脱附等温线均显示为第Ⅳ类等温线类型，等温线后半段出现明显的H3型滞留回环，说明催化剂四组样品均属于介孔材料。比较可知，Fe/Al2O3/cordierite和1.5Co/Fe/Al2O3/cordierite的吸附-脱附等温线的滞后环闭合点p/p0较Fe/Al2O3/cordierite向左偏移，说明加入适量的金属助剂Co可增加催化剂表面的微孔数量。图 8(b)为相应催化剂的孔径分布图。由图 8(b)可知，四组催化剂孔径主要集中在3-10 nm，说明孔径分布较为均匀。
表 2为催化剂的比表面积、孔容和平均孔径的测试结果。
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| Catalyst | ABET/(m2·g-1) | vp/(cm3·g-1) | dp/nm |
| Fe /Al2O3/cordierite [38] | 19 | 0.039 | 6.54 |
| 0.5Co/Fe/Al2O3/cordierite | 18 | 0.038 | 8.51 |
| 1.5Co/Fe/20Al2O3/cordierite | 23 | 0.039 | 6.90 |
| 4.3Co/Fe/20Al2O3/cordierite | 24 | 0.041 | 7.13 |
由表 2可知，Co的引入可增大Fe/Al2O3/cordierite的比表面积，而催化剂表面较大的比表面积有助于反应气体的吸附[20]。比较可知，四组催化剂的孔容相差不大。结合图 1，1.5Co/Fe/Al2O3/cordierite表现出最佳的脱硝性能，然而其比表面积并不是最大的，这说明催化剂比表面积的大小并不是其HC-SCR性能的决定性因素，其活性组分同样起到一定的催化作用[39]。
采用溶胶凝胶法和浸渍法制备了Co/Fe/Al2O3/cordierite催化剂。脱硝活性测试结果表明，在模拟烟气条件下，反应温度为550 ℃时1.5Co/Fe/Al2O3/cordierite催化丙烯还原NO的效率可达到97%，表现出最佳的脱硝性能；烟气中通入一定量SO2和H2O后，催化剂脱硝效率几乎不受影响。采用XRD、SEM、H2-TPR、Py-FTIR和N2吸附-脱附对催化剂样品进行表征。表征结果表明，引入适量的Co可使Fe/Al2O3/cordierite比表面积增大，催化剂表面形成以钴铁和钴铝氧化物为主的球状晶粒；此外，催化剂表面的Lewis酸明显增加，且生成了Brønsted酸。
Figure 1 Experimental setup
1, 2, 3: gas sources; 4: gas regulator; 5: flow meter; 6: ceramic tube; 7: electrically heated furnace; 8: Co/Fe/Al2O3/cordierite sample; 9: gas analyzer
Figure 2 Effect of Co loading on the conversion of NO and C3H6 and N2 selectivity
(a): NO conversion; (b): C3H6 conversion; (c): N2 selectivity (flow rate=1.5 L/min, NO=0.05%, C3H6=0.3%, O2=1%, N2 balanced)
Figure 3 Effect of SO2 and water vapor on the catalytic activity of 1.5Co/Fe/Al2O3/cordierite on NO conversion
(a): NO conversion vs temperature with/without 0.02% SO2 and 3% H2O; (b): effect of 0.02% SO2; (c): 2.5% H2O on NO conversion vs reaction time (flow rate=1.5 L/min, NO=0.05%, C3H6=0.3%, O2=1%, N2 balanced, 550℃)
Figure 8 Adsorption isotherms of nitrogen on different samples at -196 ℃
(a): N2 adsorption/desorption isotherms; (b): BJH pore size distribution
Table 1. Acid amount of the three typical catalyst samples
| Sample | 40 ℃ | 170 ℃ | 300 ℃ | |||||
| B/ (μmol·g-1) |
L/ (μmol·g-1) |
B/ (μmol·g-1) |
L/ (μmol·g-1) |
B/ (μmol·g-1) |
L/ (μmol·g-1) |
|||
| Fe/Al2O3/cordierite[19] | 0 | 6 | 0 | 4.18 | 0 | 1.9 | ||
| 1.5Co/Fe/Al2O3/cordierite | 16.4 | 686 | 11.2 | 427 | 0 | 75 | ||
| 4.3Co/Fe/Al2O3/cordierite | 16.2 | 343 | 15 | 239 | 0 | 85 | ||
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