English

• 氮氧化物(NO_x)是一种主要的大气污染物，主要来源于固定源和移动源的尾气排放，能造成一系列严重的环境问题，如酸雨、光化学烟雾、臭氧层空洞以及温室效应等，危害人类健康^[1]。目前，在固定源烟气脱硝中，使用最广泛的是氨选择性催化还原(NH₃-SCR)技术，该技术以NH₃为还原剂，在催化剂(钒钨钛催化剂)和氧的共同作用下有选择性地将NO_x还原为N₂和H₂O。然而，由于催化剂的温度窗口过于狭窄(300-400 ℃)，导致脱硝装置必需置于脱硫装置和除尘装置之前，烟气中的细粉尘和二氧化硫容易使催化剂失去活性。此外，催化剂中含有的金属钒具有生物毒性且易挥发，失效的催化剂处置难度较大。为了解决上述问题，开发非钒基的低温(< 200 ℃)NH₃-SCR催化剂迫在眉睫^{[2, 3]}。

  关于固定源低温NH₃-SCR催化剂的研究主要集中在以过渡金属氧化物为活性组分的催化剂，如MNO_x、FeO_x和CrO_x等，其中，锰氧化物由于能提供较多的自由电子和氧空位而表现出较好的低温活性^{[4, 5]}。锰氧化物具有不同的价态，Kapteijn等^[6]的研究表明, 不同价态MNO_x的活性顺序为MnO₂> Mn₅O₈> Mn₂O₃> Mn₃O₄> MnO，MnO₂的低温活性最好，在450 K时能将NO_x完全除去。

  MnO₂具有丰富的晶体结构，常见的有α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂四种，是由MnO₆八面体单元通过共棱边形成链，链与链通过共顶点形成不同孔道结构的多孔结晶化合物^{[7, 8]}。MnO₂的催化活性与晶体结构和形貌密切相关。Liang等^[9]将α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂四种纳米棒用于CO氧化，发现活性顺序为：α-MnO₂ ≈ δ-MnO₂ > γ-MnO₂ > β-MnO₂。Zhang等^[10]通过水热法制备了α-MnO₂和β-MnO₂纳米棒，γ-MnO₂和δ-MnO₂纳米球，四种催化剂催化氧化甲醛的活性顺序为δ-MnO₂> α-MnO₂ > γ- MnO₂> β-MnO₂，δ-MnO₂具有特殊的层状结构和丰富的晶格氧是其表现出最高催化氧化甲醛的活性的原因。然而，涉及到MnO₂的晶体结构、形貌与NH₃-SCR之间关系的研究报道却很少。戴韵等^[11]发现，隧道状α-MnO₂MnO₂纳米棒NH₃-SCR活性高于层状δ-MnO₂纳米棒，主要原因是α-MnO₂MnO₂纳米棒暴露晶面(110)存在大量不饱和配位Mn离子，形成更多的Lewis酸性位点，更利于NH₃的吸附。Li等^[12]制备了三种不同形貌的MnO₂，分别是纳米球、纳米片和纳米棒，其NH₃-SCR活性为：纳米球>纳米片>纳米棒，由表征分析得到MnO₂纳米球具有最大的比表面积、丰富的表面化学吸附氧物种和较强的酸性、还原能力。

  本研究通过水热法合成了四种不同晶体结构的MnO₂纳米催化剂，分别是α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂，比较了其NH₃-SCR活性，并通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N₂吸附-脱附、热重(TG)、红外光谱(FT-IR)、程序升温还原(H₂-TPR)及吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)等表征手段探讨了MnO₂与NH₃-SCR之间的构效关系。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  α-MnO₂：取0.525 g MnSO₄·H₂O和1.25 g KMnO₄，通过磁力搅拌溶解于80 mL去离子水中，然后转移至100 mL水热合成釜，在烘箱内160 ℃反应12 h。所得产品经清洗、离心后，80 ℃下干燥12 h，300 ℃焙烧3 h。

  β-MnO₂：取1.69 g MnSO₄·H₂O和2.28 g(NH₄)₂S₂O₈，通过磁力搅拌溶解于80 mL去离子水中，然后转移至100 mL水热合成釜，在烘箱内140 ℃反应12 h。其余与α-MnO₂的制备过程相同。

  γ-MnO₂：取3.375 g MnSO₄·H₂O和4.575 g(NH₄)₂S₂O₈，通过磁力搅拌溶解于80 mL去离子水中，然后转移至100 mL水热合成釜，在烘箱内90 ℃反应24 h。其余与α-MnO₂的制备过程相同。

  δ-MnO₂：取0.275 g MnSO₄·H₂O和1.5 g KMnO₄，通过磁力搅拌溶解于80 mL去离子水中，然后转移至100 mL水热合成釜，在烘箱内240 ℃下反应24 h。其余与α-MnO₂的制备过程相同

  1.2   催化剂的活性测试

  催化剂的活性测试在固定床反应器中进行。测试时，量取1 mL 40-80目的催化剂置于石英反应管中部，通过质量流量计调节进气总流量为500 mL/min、空速为30000 h^-1。以N₂为平衡气，NO和O₂进入反应器前在气体混合罐中混合均匀，体积分数分别为0.05%和5%，而NH₃则直接通过单独的管路进入反应器，体积分数为0.05%。反应温度由程序升温控制器控制，升温速率10 ℃/min。反应器进出口NO、NO₂和NO_x由氮氧化物分析仪(Quantachrome Instruments，42i-HL，USA)在线监测。催化剂的活性用NO_x的转化率表示，按式(1)计算。

  $\begin{array}{l} {x_{{\rm{N}}{{\rm{O}}_x}}}\left( \% \right) = \\ \frac{{\varphi {{\left( {{\rm{NO + N}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}} \right)}_{{\rm{inlet}}}} - \varphi {{\left( {{\rm{NO + N}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}} \right)}_{{\rm{outlet}}}}}}{{\varphi {{\left( {{\rm{NO + N}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}} \right)}_{{\rm{inlet}}}}}} \times 100\% \end{array}$

  (1)

  催化剂的N₂选择性按式(2)计算。测试时以Ar为平衡气，其余条件与活性测试相同。N₂的体积分数通过气相色谱仪(7980B型，安捷伦科技中国公司)检测。

  ${s_{{\rm{N}_2}}}\left( \% \right) = \frac{{{{\left( {{{\rm{N}}_2}} \right)}_{{\rm{outlet}}}} - {{\left( {{{\rm{N}}_2}} \right)}_{{\rm{inlet}}}}}}{{{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{O}}_x}} \right)}_{{\rm{inlet}}}} - {{\left( {{\rm{N}}{{\rm{O}}_x}} \right)}_{{\rm{outlet}}}}}} \times 100\% $

  (2)

  1.3   催化剂的表征

  采用JEM-6610LV型电子显微镜得到催化剂的SEM照片，仪器的光源为钨灯，加速电压为30 kV。

  催化剂的比表面积和孔径结构由NOVA-2200e型比表面积分析仪测得。测定前，所有样品于150 ℃脱气处理6 h以除去吸附的杂质。分别通过BET模型和BJH模型得到比表面积和孔径结构。

  催化剂的晶型结构由Kigau Vltima Ⅳ型X射线粉末衍射仪得到，采用Cu Kα (λ=0.15406)作为辐射源，X射线管电压为40 kV，管电流为100 mA。

  H₂-TPR在美国Quantachrome公司生产的Chembet-3000型全自动化学吸附仪上进行。仪器配备TCD检测器，测试时，样品质量为30 mg，测试温度50-600 ℃。

  使用STA449 F5型同步热分析仪测定催化剂的热稳定性。

  红外透射光谱由NICOLET 380型傅里叶红外光谱仪得到。仪器测量4000-400 cm^-1，采用压片法制样，样品量和KBr的比例大约在1：100。

  通过吡啶吸附红外光谱对催化剂的酸性进行表征，谱图由PL-HV型真空吡啶红外表征系统测得。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的活性

  图 1为四种不同晶体结构MnO₂纳米催化剂在空速为30000 h^-1、NO_x体积分数为0.05%条件下的NH₃-SCR活性随反应温度的变化。

  图 1

  

  图 1.  不同晶体结构MnO₂纳米催化剂的NH₃-SCR活性

  Figure 1.  NH₃-SCR activity of MnO₂ nano-catalysts with different crystal structures

  (a): NO_x conversion; (b): N₂ selectivity

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  由图 1(a)可知，在较低温度下，随着反应温度的上升，NO_x转化率逐渐提高，催化剂的活性显著增强，当反应温度过高时，催化剂将反应物中的NH₃氧化为NO_x，使得NO_x转化率反而减小，催化剂活性降低。此外，MnO₂纳米催化剂的活性与晶型有很大关系，不同晶体结构的MnO₂，NO_x转化率相差较大。四种催化剂的活性以如下的顺序降低：γ-MnO₂>α-MnO₂>β-MnO₂>δ-MnO₂。在四种催化剂中，γ-MnO₂具有最高的催化活性，NO_x转化率在150-260 ℃超过90%。其他三种催化剂α-MnO₂、β-MnO₂和δ-MnO₂活性相对较差，α-MnO₂的NO_x转化率在170-230 ℃超过90%，活性仅次于γ-MnO₂，而δ-MnO₂活性最低，NO_x转化率在整个反应温度内均低于50%。图 1(b)比较了四种催化剂的N₂选择性差异。由图 1(b)可知，四种催化剂N₂选择性与其催化活性顺序一致。γ-MnO₂的N₂选择性最为优异，在整个测试温度范围内超过80%，最高达到92%(200 ℃)；α-MnO₂和β-MnO₂次之；δ-MnO₂的N₂选择性最低，仅保持在50%左右。γ-MnO₂的催化活性和N₂选择性都较高，有一定的应用前景。

  2.2   SEM和N₂吸附-脱附分析

  通过SEM对催化剂的形貌进行分析，结果见图 2。

  图 2

  

  图 2.  α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂催化剂的SEM照片

  Figure 2.  SEM images of MnO₂ catalysts

  (a), (e): α-MnO₂; (b), (f): β-MnO₂; (c), (g): γ-MnO₂; (d), (h): δ-MnO₂

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  由图 2可知，α-MnO₂呈由纳米棒构成的树枝状结构，α-MnO₂纳米棒的长度为1.0-2.0 μm，直径为60-100 nm。β-MnO₂具有球状的纳米结构，直径约为1.5 μm，球状结构由纳米棒构成，β-MnO₂纳米棒的长度为1.0-2.0 μm，直径为100-200 nm。γ-MnO₂同样呈球状纳米结构，直径约为6 μm，球状结构由纳米针构成，γ-MnO₂纳米针的长度约为1 μm，直径约为60 nm。δ-MnO₂也呈球状纳米结构，直径约为1.5 μm，球状结构由纳米针构成，δ-MnO₂纳米针的长度约为1.1 μm，直径约为90 nm。

  催化剂的比表面积、孔容和孔径由N₂吸附-脱附实验得到，结果见表 1。由表 1可知，催化剂的晶体结构对其比表面积以及孔容有着较大的影响。四种催化剂的比表面积大小顺序为γ-MnO₂(104.75 m²/g)>α-MnO₂(84.760 m²/g)>δ-MnO₂(79.765 m²/g)>β-MnO₂(32.383 m²/g)。同样，γ-MnO₂的孔容也最大，为0.258 cm³/g。催化剂的表面是NH₃-SCR反应发生的场所，比表面积越大，意味着催化剂表面能暴露更多的活性位点，将有利于反应气体的吸附和活化，从而提高催化活性。因此，γ-MnO₂在四种催化剂中表现出较好的低温活性。通过对比发现，催化剂的N₂吸附-脱附实验结果与活性测试结果并不完全一致，说明比表面积并不是MnO₂催化剂活性的主导影响因素。MnO₂催化剂的活性还受其他因素的影响^[13]。

  表 1

  

  表 1  α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂催化剂的孔容、孔径和比表面积

  Table 1.  Specific surface area, pore volume and pore diameter distribution of the α-MnO₂, β-MnO₂, γ-MnO₂ and δ-MnO₂catalysts

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  Catalyst	BET surface areas A/(m2·g-1)	Total pore volume v/(cm3·g-1)	Average pore size d/nm
  α-MnO2	84.760	0.189	16.692
  β-MnO2	32.383	0.045	20.762
  γ-MnO2	104.75	0.258	18.669
  δ-MnO2	79.765	0.213	16.534

  2.3   XRD分析

  图 3为四种催化剂的XRD谱图，用以确定催化剂的晶体结构。由图 3可知，对于160 ℃条件下制备的锰氧化物，其XRD谱图与隐钾锰矿型α-MnO₂(JCPDS 29-1020)非常吻合，在2θ为12.7°、18.1°、28.7°、37.6°、42.0°、49.9°、56.2°、60.2°、65.5°和69.6°处的衍射峰分别与α-MnO₂(JCPDS 29-1020)的(110)、(200)、(310)、(211)、(301)、(411)、(600)、(521)、(002)和(541)晶面相对应^[13]。对于140 ℃条件下制备的锰氧化物，其XRD谱图与β-MnO₂(JCPDS 24-0735)相吻合，在2θ为28.7°、37.3°、41.0°、42.8°、46.1°、56.7°、59.4°、64.8°、67.2°和72.3°处的衍射峰分别与β-MnO₂(JCPDS 24-0735)的(110)、(101)、(200)、(111)、(210)、(211)、(220)、(002)、(310)和(301)晶面相对应^[14]。类似的，90、240 ℃条件下制备的锰氧化物分别归属于γ-MnO₂(JCPDS 30-0820)和δ-MnO₂(JCPDS 52-0556)^{[12, 13]}。可以发现，α-MnO₂及β-MnO₂具有较好的结晶度，其中，β-MnO₂的衍射峰强度最大，结晶度最高；而γ-MnO₂和δ-MnO₂的结晶度较低。催化剂的结晶度与比表面积有一定关联。一般情况下，催化剂的结晶度越低，则比表面积越大。对比活性测试结果可知，催化剂的结晶度不是影响其催化活性的主要因素。

  图 3

  

  图 3.  α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂的XRD谱图

  Figure 3.  XRD patterns of MnO₂ catalysts with different crystal structures

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  2.4   H₂-TPR分析

  催化剂的氧化还原能力对NH₃-SCR活性有着重要的影响，本研究通过H₂-TPR实验准确测定了各催化剂的氧化还原能力，结果见图 4。α-MnO₂和δ-MnO₂具有相似的H₂-TPR谱图，在整个测试温度范围均只有一个较大的重叠峰，其中，α-MnO₂的还原峰温度为336 ℃，而δ-MnO₂的还原峰温度为320 ℃。γ-MnO₂的H₂-TPR谱图由两个独立的还原峰组成，低温还原峰温度为305 ℃，高温还原峰温度为400 ℃，且峰面积之比为2：1，即氢气消耗量的比值约为2：1，因此, 可以推测低温还原峰归属于MnO₂还原成Mn₃O₄的峰，而高温还原峰归属于Mn₃O₄还原成MnO的峰。与γ-MnO₂相比，β-MnO₂的两个还原峰明显向高温区移动，低温还原峰位于356 ℃，归属于MnO₂还原成Mn₃O₄的峰，而高温还原峰位于495 ℃，属于Mn₃O₄还原成MnO的峰。催化剂的氧化还原能力由还原峰温度表征，还原峰温度越低，催化剂的氧化还原能力越强。四种不同晶型催化剂的还原峰温度大小顺序为γ-MnO₂(305 ℃)＜δ-MnO₂(320 ℃)＜α-MnO₂(336 ℃)＜β-MnO₂(356 ℃)，γ-MnO₂的还原峰温度最低，氧化还原能力最强，将有利于NO向NO₂的氧化，从而促进快速SCR的进行，提高催化剂的低温活性^{[15, 16]}。δ-MnO₂同样具有较强的氧化还原能力，这是δ-MnO₂催化剂在50-120 ℃的活性高于α-MnO₂和β-MnO₂的原因。而δ-MnO₂在120-250 ℃的活性低于α-MnO₂和β-MnO₂，这说明存在其他因素限制δ-MnO₂催化活性的提高。

  图 4

  

  图 4.  α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂的H₂-TPR谱图

  Figure 4.  H₂-TPR profiles of MnO₂catalysts with different crystal structures

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  2.5   TG分析

  图 5为四种催化剂的TG曲线。由图 5可知，催化剂的失重可以分为四个阶段。催化剂在50-250 ℃的失重属于催化剂中物理吸附和化学吸附的水分子的损失^[17]；催化剂在250-500 ℃的失重属于化学氧的损失，化学氧在SCR中具有重要作用，有助于反应气体NO和NH₃的活化，从而促进NH₃-SCR反应的进行^[18]；催化剂在500-750 ℃的失重是由于MnO₂分解为Mn₂O₃引起的；而催化剂在750-900 ℃的失重是由于Mn₂O₃分解为Mn₃O₄引起的^{[19, 20]}。由图 5可知，α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂的水分子含量分别为0.83%、1.43%、0.74%和6.69%，δ-MnO₂的水分子含量明显大于γ-MnO₂，表明δ-MnO₂的层间存在大量的水分子。α-MnO₂和β-MnO₂的化学氧损失分别为2.60%和1.26%。而γ-MnO₂和δ-MnO₂的化学氧损失分别为3.32%、0.97%，即γ-MnO₂的化学氧含量大约是δ-MnO₂的3.3倍。四种催化剂的化学氧含量大小顺序与催化活性顺序一致，可以推测化学氧的含量可能会对催化反应产生较大影响。γ-MnO₂具有丰富的化学氧，有利于NO和NH₃的活化，而δ-MnO₂化学氧的含量较低，不利于NO和NH₃的活化，限制了其催化活性的提高^[11]。

  图 5

  

  图 5.  α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂的TG曲线

  Figure 5.  Thermogravimetric curves of MnO₂ catalysts with different crystal structures

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  2.6   FT-IR分析

  据文献报道，α-MnO₂的孔道结构为[2×2]，β-MnO₂的孔道结构为[1×1]，γ-MnO₂的孔道结构为[1×2]，而δ-MnO₂的结构为层状结构，层间含有大量的水分子，适宜的孔道结构将有利于反应气体的吸附和脱附，是γ-MnO₂和α-MnO₂具有更高的催化活性的原因之一^[21]。图 6为各催化剂的FT-IR谱图，用以对催化剂的结构进行进一步分析。由图 6可知，四种催化剂红外谱图在3432 cm^-1处的宽峰为水分子和OH基团的伸缩振动峰，在1630 cm^-1处的窄峰属于水分子和OH基团的弯曲振动峰，且峰的强度越大，水分子的含量越高。δ-MnO₂催化剂的水分子含量最大，γ-MnO₂的水分子含量最少^{[9, 22]}。水分子和OH基团的存在将抑制催化剂对反应气体的吸附，因此，两者含量的减少有利于提高催化剂的活性，这与催化剂的活性测试结果一致^[3]。催化剂在705、593、523和462 cm^-1处的红外谱峰是MnO₂的骨架MnO₆八面体的特征峰^[23]。其中，705和523 cm^-1处的谱峰为Mn-O键的伸缩振动峰，593和462 cm^-1处的红外谱峰为Mn-O键的弯曲振动峰。比较可知，δ-MnO₂的Mn-O键特征峰强度最低，甚至705和593 cm^-1处的特征峰并不明显，表明Mn-O键的含量较低，这可能是δ-MnO₂催化活性较低的原因之一。

  图 6

  

  图 6.  α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂的FT-IR谱图

  Figure 6.  FT-IR spectra of MnO₂ catalysts with different crystal structures

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  2.7   吡啶吸附红外光谱分析

  通过Py-FTIR谱图区分催化剂的Lewis酸酸位和Brønsted酸酸位，特征峰的峰面积近似表征酸性位的数量。MnO₂纳米催化剂的Py-FTIR谱图见图 7。催化剂在约1540 cm^-1处的吸收带为B酸酸位的特征吸收峰，催化在1457 cm^-1处的吸收带为L酸位的特征吸收峰^[24]。由图 7可知，四种不同晶体结构的MnO₂纳米催化剂均具有B酸酸位和L酸酸位。在SCR反应中，NH₃的吸附是关键步骤，NH₃吸附在B酸位上形成NH₄⁺，与吸附的硝酸盐物种反应，反应路径为L-H机理；NH₃吸附在L酸位上形成NH₃(a)，与气相中的NO反应，反应路径为E-R机理。一般认为，吸附在L酸酸位上的NH₃(a)在低温NH₃-SCR起主导作用^{[25, 26]}。由图 7可知，催化剂在1457 cm^-1处吸收带的峰面积大小顺序为：γ-MnO₂>α-MnO₂>β-MnO₂>δ-MnO₂，表明γ-MnO₂的L酸酸位最多，δ-MnO₂的L酸酸位最少，这与催化剂的活性顺序一致，说明催化剂L酸酸位的数量是影响其活性的主要因素。γ-MnO₂具有丰富的L酸酸位，有利于NH₃在低温下的吸附，从而促进了NH₃-SCR反应的进行。

  图 7

  

  图 7.  α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂的Py-FTIR谱图

  Figure 7.  Py-FTIR spectra of MnO₂ catalysts with different crystal structures

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  3.   结论

  通过水热法制备了四种不同晶体结构的MnO₂纳米催化剂(α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂)，γ-MnO₂的NH₃-SCR活性优于其他晶体结构的MnO₂，在150 ℃时NO_x的转化率为高达93.48%，在150-260 ℃条件下NO_x的转化率超过90%。SEM和N₂吸附-脱附实验表明，α-MnO₂和β-MnO₂为纳米棒，γ-MnO₂和δ-MnO₂为纳米针，γ-MnO₂具有最大的比表面积和适宜的孔道结构，有利于反应气体的吸附，从而促进NH₃-SCR的进行。由程序升温还原实验可知，γ-MnO₂的氧化还原能力最强，有利于将NO氧化为NO₂，促进发生“fast-SCR”反应，进而提高催化剂的低温活性。此外，γ-MnO₂具有大量的L酸酸位和丰富的化学氧物种，有利于NH₃的吸附和活化，从而进一步提高催化剂的低温活性。

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  图 1  不同晶体结构MnO₂纳米催化剂的NH₃-SCR活性

  Figure 1  NH₃-SCR activity of MnO₂ nano-catalysts with different crystal structures

  (a): NO_x conversion; (b): N₂ selectivity

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  图 2  α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂催化剂的SEM照片

  Figure 2  SEM images of MnO₂ catalysts

  (a), (e): α-MnO₂; (b), (f): β-MnO₂; (c), (g): γ-MnO₂; (d), (h): δ-MnO₂

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  图 3  α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂的XRD谱图

  Figure 3  XRD patterns of MnO₂ catalysts with different crystal structures

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  图 4  α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂的H₂-TPR谱图

  Figure 4  H₂-TPR profiles of MnO₂catalysts with different crystal structures

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  图 5  α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂的TG曲线

  Figure 5  Thermogravimetric curves of MnO₂ catalysts with different crystal structures

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  图 6  α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂的FT-IR谱图

  Figure 6  FT-IR spectra of MnO₂ catalysts with different crystal structures

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  图 7  α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂的Py-FTIR谱图

  Figure 7  Py-FTIR spectra of MnO₂ catalysts with different crystal structures

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  表 1  α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂催化剂的孔容、孔径和比表面积

  Table 1.  Specific surface area, pore volume and pore diameter distribution of the α-MnO₂, β-MnO₂, γ-MnO₂ and δ-MnO₂catalysts

  Catalyst	BET surface areas A/(m2·g-1)	Total pore volume v/(cm3·g-1)	Average pore size d/nm
  α-MnO2	84.760	0.189	16.692
  β-MnO2	32.383	0.045	20.762
  γ-MnO2	104.75	0.258	18.669
  δ-MnO2	79.765	0.213	16.534

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