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• 汞具有高挥发性、持久性、生物累积性，以及极强的神经毒性，汞会对环境及人类健康造成严重的危害。2013年联合国环境规划署(UNEP)的评估报告指出，燃煤已成为汞人为排放的主要来源。一般认为，燃煤烟气中汞的形态主要有三种：单质汞(Hg⁰)、氧化态汞(Hg²⁺)和颗粒汞(Hg_P)。其中, 单质汞(Hg⁰)熔点低、易挥发且难溶于水，难以利用现有的空气净化设备去除，是当今燃煤电厂脱汞的一大难题。目前，催化氧化法是一种既经济又实用的燃煤烟气脱汞方法。其主要利用催化反应过程中产生的活性物种，将Hg⁰转化成水溶性的Hg²⁺，达到汞脱除的目的。H₂O₂标准的氧化还原电位1.77 V，高于Hg²⁺/Hg⁰(0.796 V)，是一种理想脱汞试剂，但实验证明其对Hg⁰氧化效率较低(仅有12%)^[1]。为提高H₂O₂的活性，Liu等^{[2, 3]}在鼓泡反应中，用Fe²⁺催化H₂O₂产生羟基自由基(·OH)，开展了烟气中Hg⁰的脱除实验。研究结果表明，溶液初始pH值显著影响Hg⁰的脱除效率。当pH值大于3时，因产物Fe³⁺易于水解产生沉淀Fe(OH)₃，导致活性组分Fe²⁺减少，影响汞脱除效率。为此，Zhou等^{[4, 5]}分别合成了非均相类芬顿催化剂Fe_2-xCu_xO₄和Fe_2.45Ti_0.55O₄，开展了催化H₂O₂脱除烟气中Hg⁰的实验，结果表明，烟气中90%以上汞被氧化吸收。相比·OH，硫酸自由基(SO₄^·-)的氧化还原电位较高(2.5-3.1 V)，半衰期更长(30-40 μ s)，且pH值在3-8均有良好的活性，是目前学者研究的热点。

  因反应条件温和，自由基生成速率高，利用过渡态元素Co活化催化过一硫酸氢钾(PMS)，认为是一种较好的SO₄^·-产生方式。PMS是绿色的氧化剂Oxone(KHSO₅ ·0.5KHSO₄ ·0.5K₂SO₄)的活性成分，其氧化性强、价格低廉、水溶性好，但结构式中的O-O键能较高。高效的过度态元素钴，如Co^2+[6]、钴氧化物^[7]、CoFe₂O₄^[8]、钴酸铜^[9]等能使O-O断裂，从而激发PMS活性，达到污染物去除的目的。但是上述催化剂易溶出Co²⁺，引起二次污染。Deng等^[8]于150 ℃制备了纳米CoFe₂O₄，其活化PMS降解双氯芬时，Co²⁺的溶出量高达500 μg/L。钙钛矿ABO₃型氧化物是非常重要的工业非均相催化剂。其中，铁酸铋(BiFeO₃ )属于多铁性材料的一种，具有铁电性和反铁磁性，是当前多铁材料研究的热点之一。且Fe原子半径与Co相近，与Co处于同一个副族，化学性质十分相近。Jaafarzadeg等^[10]利用纳米Fe₂O₃催化活化PMS产生SO₄^·-，实现了2，4-二氯苯氧乙酸的降解，说明Fe与Co的催化作用相似。为减少Co²⁺溶出量，本研究采用酒石酸溶胶凝胶法制备一系列的钴掺杂的铁酸铋磁性催化剂，利用SEM、BET、XPS等手段对催化剂的理化特性进行了表征。在自主设计的实验台上，开展了钴掺杂的铁酸铋活化PMS脱除烟气中单质汞实验。研究了钴掺杂量、催化剂的用量、PMS浓度、溶液初始pH值、反应温度对单质汞脱除效率的影响。通过自由基淬灭反应和分析催化剂表面元素价态的变化，推测脱汞反应机理。该实验为大型燃煤电厂和垃圾焚烧电厂烟气中汞的脱除提供理论基础。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  按照物质的量比为1 :0.9 :0.1，称取一定质量的硝酸铋(Bi(NO₃)₃ ·5H₂O)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃ ·9H₂O)和硝酸钴(Co(NO₃)₂ ·6H₂O)，放入100 mL的烧杯中，加入20 mL质量浓度为20%的硝酸(HNO₃)，室温下搅拌30 min使其完全溶解，后加入络合剂酒石酸(n酒石酸：n阳离子(Fe、Co、Bi)=1 :1)。将上述反应溶液在60 ℃油浴条件下搅拌1 h，混合均匀，得到的凝胶状物质于150 ℃油浴锅中加热完全蒸干，得到干凝胶。之后将其转入甘锅，放入马弗炉中，先在300 ℃的温度下加热1 h，去除可能残留的水分以及硝酸，后温度升高到600 ℃，烧结2 h，自然冷却到室温，研磨，即得到钴掺杂量为10%的铁酸铋，记作BiFe_0.9Co_0.1O₃。按照上述方法，分别按不同的钴掺杂量合成一系列的催化剂，分别为BiFe_0.95Co_0.05O₃、BiFe_0.85Co_0.15O₃和BiFe_0.8Co_0.2O₃。

  1.2   催化剂的表征及产物测定

  采用X射线衍射仪(XRD, Bruker D8 Advance)分析催化剂的物相，入射线源为铜靶Kα1靶射线，石墨单色器过滤，15°-80°扫描，测量精确度：±0.0001°，检测波长λ =0.15406 nm，扫描速率：0.02 (°)/s。通过MPMS磁学测量系统(SQUID VSM，Quantum Design)测定了催化剂的室温磁性能。利用全自动比表面积与孔隙度分析仪(ASAP 2020，美国麦克公司)测定催化剂的吸附-脱附等温曲线，由Brunauer Emmett Teller(BET)模型计算其比表面积。通过扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800，日本日立)测定了催化剂的表面特征。利用X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250，USA)测定了催化剂表面元素的分布及元素的价态。用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS Agilent 7700，USA)测定吸收液中溶出的Co²⁺。以乙醇和叔丁醇为掩蔽剂，间接推断催化氧化过程的中间产物·OH/ SO₄^·- /HSO₅^·-。利用原子荧光光度计(AFS-933，北京吉天)测定了吸收液中水溶性Hg²⁺。

  1.3   脱汞实验装置和系统

  实验装置示意图见图 1。

  图 1

  

  图 1  实验流程示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of experimental system

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  脱汞实验装置主要有烟气模拟及流量控制系统、汞发生系统、催化氧化反应系统、汞检测系统及烟气分析系统五部分组成。实验时，将内置汞渗透管(101 ng/min, VICI Metronics Co., USA)的汞发生器浸没于恒温油浴锅(HH-S，金坛市文华仪器有限公司，常州)加热恒温60 ℃。形成的汞蒸汽由氮气(N₂)携带至混气瓶中，并与SO₂、NO、O₂、CO₂、N₂混合形成模拟烟气，其总流量为1 L/min。完全混合后的模拟烟气进入催化反应装置，发生氧化和吸收反应。反应后的气体经过干燥器后被导入燃煤烟气测汞仪(QM201H，苏州青安仪器公司)测定残留Hg⁰。模拟烟气中SO₂、NO、O₂、CO₂的浓度由烟气分析仪(J2KN，德国益康RBR公司)测定。催化氧化反应装置是本实验核心装置，其为自制的含有250 mL吸收液的鼓泡反应器，直径为8 cm，高度为20 cm。反应装置的温度由恒温水浴锅(HH-ZK2, 予华仪器有限公司)调节和控制，且吸收溶液的pH值用H₂SO₄和NaOH溶液调节。为了防止Hg⁰冷凝，所有管路均采用特氟龙管并缠绕加热带至恒温110 ℃。根据反应前后单质汞浓度差，可根据反应式(1)计算汞的去除效率。

  $ \eta = \left( {1{\rm{-}}{c_{{\rm{out}}}}/{c_{{\rm{in}}}}} \right) \times 100\% $

  式中：η—Hg⁰的脱除效率，%；

  c_in—Hg⁰不经过反应器的浓度，μg/m³；

  c_out—Hg⁰经过反应器后的浓度，μg/m³。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的表征

  2.1.1   XRD和XPS分析

  图 2(a)为BiFeO₃和BiFe_0.9Co_0.1O₃的X射线衍射谱图。

  图 2

  

  图 2  BiFeO₃和BiFe_0.9Co_0.1O₃晶体的XRD谱图，BiFe_0.9Co_0.1O₃的XPS光谱

  Figure 2.  (a) XRD patterns of BiFeO₃ and BiFe_0.9Co_0.1O₃, (b) XPS spectra of BiFe_0.9Co_0.1O₃

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  由图 2(a)样品BiFeO₃的XRD谱图可知，2θ为22.49°、31.81°、32.14°、39.51°、45.81°、51.38°和57.01°, 出现较强的衍射峰，相对应的布拉格晶面为(101)、(012)、(110)、(021)、(202)、(113)和(122)，这与BiFeO₃标准的X衍射谱图(JCPDS 20-0169)一致，未发现Fe₂O₃、Bi₂O₃和未反应的前驱体的衍射峰，表明该样品具有高度结晶和单相钙钛矿结构。由XRD谱图中还可知，BiFe_0.9Co_0.1O₃的衍射峰与BiFeO₃基本一致，都为R3c点群，说明晶体的形状未发生变化。Co掺杂并未导致BiFe_0.9Co_0.1O₃(101)晶面发生偏移，可能因为Co 离子的半径(0.063 nm)与Fe³⁺(0.064 nm)相差不大。由XRD半高宽化法(FWHM)，根据Scherrer公式β = 0.89 λ/Dcosθ (D为平均晶粒粒径，λ 为X射线波长，β教为X射线衍射峰的半峰宽)，以BiFe_0.9Co_0.1O₃的(110)衍射峰(32.13°)的半峰宽计算出样品的平均晶粒粒径d_XRD 为18 nm。计算结果与学者An等^[11]计算结果(15 nm)相近。但是BiFe_0.9Co_0.1O₃结晶过程中出现了少量的Bi₂Fe₄O₉杂相(JCPDS 25-0090)，未发现Co₂O₃的衍射峰。为进一步分析钴是否掺杂入BiFeO₃晶相中，对BiFe_0.9Co_0.1O₃进行了X射线光电子能谱分析，结果见图 2(b)。从图 2(b)中可以清晰地观察到Bi、Fe、O元素的光电子能谱峰，同时在结合能779.97和709.74 eV处发现了Co 2p和Co LM2的电子能谱峰，结合XRD分析结果，证实BiFeO₃晶相中存在钴。

  2.1.2   磁性分析

  图 3为BiFeO₃和BiFe_0.9Co_0.1O₃室温下的磁滞回线。

  图 3

  

  图 3  室温下BiFe_0.9Co_0.1O₃和 BiFeO₃ 的磁性

  Figure 3.  Magnetic hysteresis of BiFe_0.9Co_0.1O₃ and BiFeO₃ at room temperature

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  由图 3可知，BiFeO₃的磁滞曲线基本呈线性，其饱和磁化强度Ms为0.086 emu/g，剩余磁化强度Mr为0.0078 emu/g，矫顽力Hc为399 Oe，说明BiFeO₃的宏观磁性非常微弱。钴掺杂后，磁性明显增强，表现出规则的磁滞行为。BiFe_0.9Co_0.1O₃饱和磁化强度Ms为10.20 emu/g，剩余磁化强度Mr为4.52 emu/g，矫顽力Hc为999 Oe。相比BiFeO₃，饱和磁化强度大了近一个数量级。Co离子的电子构型是3d10，d亚层充满电子，不具有磁性，因此, 可以确定磁性的增强并非来自于Co离子。Co离子的掺杂破坏了BiFeO₃对称的螺旋结构，从而体现其磁性。结果表明，在外加磁场作用下，BiFe_0.9Co_0.1O₃易于从吸收液中分离出来，催化剂可回收再利用。

  2.1.3   SEM分析

  BiFeO₃和BiFe_0.9Co_0.1O₃的表面形态照片见图 4。由图 4可以明显看出，制备的BiFeO₃和BiFe_0.9Co_0.1O₃催化剂由许多规则的微晶体构成，微晶体具有磁性易发生团聚，从而形成了大的颗粒。BiFeO₃颗粒粒径约为2-4 μ m，而BiFe_0.9Co_0.1O₃的颗粒粒径只有1.0-2.0 μ m，说明掺杂钴离子抑制了催化剂颗粒的生长^[12]。由图 4还可以观察到，两种催化剂表面凹凸不平，可增大催化剂与反应物的接触面积，提高其催化性能。

  图 4

  

  图 4  BiFeO₃和BiFe_0.9Co_0.1O₃的SEM照片

  Figure 4.  SEM images of BiFeO₃(a)and BiFe_0.9Co_0.1O₃(b)

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  图 5为BiFe_0.9Co_0.1O₃的氮吸附和解吸曲线，根据国际理论与应用化学联合会(IUPAC)对吸附材料分类，该曲线符合典型的Ⅱ曲线类型。在相对压力0.2-0.9，随着氮分压(p/p₀)的增加，吸附量缓慢增加，说明介孔结构少。当相对压力位于0.9-1.0，吸附量急剧增加，可能因为颗粒之间形成了堆积孔。借助BET模型计算BiFe_0.9Co_0.1O₃比表面积为0.5762 m²/g，而BiFeO₃比表面积为0.2498 m²/g，说明掺杂钴离子后，颗粒粒径变小，比表面积有变大的趋势，从而有利于Hg⁰的去除。

  图 5

  

  图 5  BiFe_0.9Co_0.1O₃氮吸附和解吸曲线

  Figure 5.  N₂ absorption and desorption curves of BiFe_0.9Co_0.1O₃

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  2.2   催化脱汞实验

  2.2.1   钴掺杂量对单质汞脱除效率的影响

  图 6为Co掺杂量对单质汞脱除效率的影响。由图 6可知，Co掺杂量会影响到单质汞的脱除效率。当Co的掺杂量为0，BiFeO₃催化PMS氧化吸收单质汞的效率只有68.28%，可能的原因是：BiFeO₃表面存在大量的活性铁(≡Fe(Ⅲ))，可催化活化PMS，产生一种强氧化的物质--SO₄^{·- [10, 13]}(反应式(2)和(3))，该自由基的氧化还原电位(3.1 V)明显高于·OH的氧化还原电位(2.8 V)，表明其更易于氧化Hg⁰，并使其转化为水溶性的Hg²⁺，便于高效脱除。

  $ \equiv {\rm{Fe}}\left( {{\rm{Ⅲ}}} \right){\rm{ + HSO}}_5^-\to \equiv {\rm{Fe}}\left( {{\rm{Ⅱ}}} \right){\rm{ + SO}}_5^{ \cdot-}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $

  $ \equiv {\rm{Fe}}\left( {{\rm{Ⅱ}}} \right){\rm{ + HSO}}_5^-\to \equiv {\rm{Fe}}\left( {{\rm{Ⅲ}}} \right){\rm{ + SO}}_4^{ \cdot-}{\rm{ + O}}{{\rm{H}}^{\rm{-}}} $

  图 6

  

  图 6  Co掺杂量对单质汞脱除效率的影响

  Figure 6.  Effect of Co ration in catalyst on Hg⁰ removal efficiency

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  当BiFeO₃晶体掺杂5% Co后，脱汞效率从68.28%快速提高到了82.99%。Kharisov等^[14]的研究证实了Co²⁺比Fe³⁺更易于活化PMS (反应式(4))。当钴的掺杂量达到10%时，单质汞的脱除效率达到最大值89.78%。继续增加钴掺杂量，单质汞的脱除效率增加缓慢。从成本角度考虑，Co(NO₃)₂售价是Fe(NO₃)₃的20倍，增加钴掺杂量，会提高催化剂成本; 另一个方面，增加钴掺杂量会引起Co²⁺溶出量增多。利用ICP-MS测定了BiFe_0.9Co_0.1O₃的Co²⁺溶出量为47.23 μg/L，而BiFe_0.8Co_0.2O₃的Co²⁺溶出量为60.45 μg/L，所以最佳的钴的掺杂量为10%。

  $ \equiv {\rm{C}}{{\rm{o}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + HSO}}_5^-\to \equiv {\rm{C}}{{\rm{o}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + SO}}_4^{ \cdot-}{\rm{ + O}}{{\rm{H}}^{\rm{-}}} $

  2.2.2   催化剂用量对单质汞脱除效率的影响

  图 7为催化剂的用量对单质汞脱除效率的影响。由图 7可知，随着催化剂用量的增加，Hg⁰的脱除效率也逐渐提高。未加入催化剂时，PMS对Hg⁰氧化吸收效率仅有28.9%，当加入0.2 g/L催化剂后，脱除效率迅速提高到76.96%。继续增加催化剂的用量到0.5 g/L，单质汞的脱除效率达到最大值89.78%。这是因为，随着催化剂加入量的增加，反应体系中活性点位≡Co(Ⅱ)、 ≡Fe(Ⅲ)的数量越多^{[15, 16]}，活化氧化PMS产生SO₄^·-速率越快，从而提高脱汞效率。催化剂的加入量超过0.5 g/L时，Hg⁰的脱除效率呈现明显下降趋势。这可能由于在最优PMS浓度条件下，加入过量的催化剂，使得催化剂表面单位面积上PMS的吸附量减少，从而降低了Hg⁰的脱除效率。根据实验结果，最佳的催化剂用量确定为0.5 g/L。

  图 7

  

  图 7  催化剂的用量对单质汞脱除效率的影响

  Figure 7.  Effect of catalyst dosage on Hg⁰ removal efficiency

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  2.2.3   PMS浓度对单质汞脱除效率的影响

  PMS是产生SO₄^·-的前驱体，其浓度直接影响Hg⁰的氧化。图 8为PMS的浓度对单质汞脱除效率的影响。

  图 8

  

  图 8  PMS的浓度对单质汞脱除效率的影响

  Figure 8.  Effect of PMS concentration on Hg⁰ removal efficiency

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  由图 8可知，当PMS浓度由2.6 mmol/L增加至3.9 mmol/L，时，Hg⁰脱除效率从78.91%急剧增加到89.78%。继续增加PMS浓度至5.2 mmol/L，单质汞脱除效率稍稍下降，但仍然可达到89%。实验现象说明，PMS浓度的增加，提高了吸收溶液中HSO₅^-的浓度，其在BiFe_0.9Co_0.1O₃表面活性点上催化形成的SO₄^·-和·OH的浓度也随之增加，从而提高了脱汞效率。但是当PMS浓度超过5.2 mmol/L时，Hg⁰的脱除效率开始明显下降，这是因为：一方面，当BiFe_0.9Co_0.1O₃量一定(0.5 g/L)时，催化剂表面的活性点成为SO₄^·-产生量的限制因素，从而影响了Hg⁰的脱除效率；另一方面，可能因为过量的HSO₅^-与SO₄^·-反应产生活性较弱的SO₅^·- (反应式(5))，从而导致汞脱除效率下降^[17]。所以从经济性的角度，最优的PMS的浓度为3.9 mmol/L。

  $ {\rm{HSO}}_5^-{\rm{ + SO}}_4^{ \cdot-} \to {\rm{SO}}_5^{ \cdot-}{\rm{ + SO}}_4^{2 - }{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $

  2.2.4   溶液的pH值对单质汞脱除效率的影响

  溶液的pH值不仅会影响溶质PMS的质子化程度，而且能够改变催化剂表面的电荷分布，从而影响Hg⁰的脱除效率。因此，本实验研究了溶液pH值2.0-12.0时，对Hg⁰的脱除效率的影响，实验结果见图 9。

  图 9

  

  图 9  溶液pH值对单质汞脱除效率的影响

  Figure 9.  Effect of solution pH on Hg⁰ removal efficiency

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  由图 9可以看出，当吸收溶液初始pH值在2.0-8.0，汞脱除效率由43.08%上升至89.78%。这种现象可解释为：一方面，PMS为二元弱酸(pKa = 9.4)，根据电离平衡，随pH值增加，全质子化的H₂SO₅逐渐转化为HSO₅^-，成为PMS主要物种，其有利于SO₄^·-的生成；另一方面，吸收液pH值越低，BiFe_0.9 Co_0.1O₃的表面金属离子(Fe、Co)的溶出量也越多^[18]。其易于发生水解，转化为沉淀物，导致BiFe_0.9Co_0.1O₃表面活性点位下降，影响了脱汞效率。当吸收溶液pH值为8.0时，SO₄^·-或HSO₅^-可将溶液中的OH^-/H₂O转化为·OH ^[19]，形成SO₄^·-和·OH共同氧化Hg⁰的有利态势，因此, 脱除效率达到最高值。但当溶液pH值超过8.0时，·OH将掩蔽SO₄^·-成为主要物种，但其氧化能力弱于SO₄^·-，因而降低了Hg⁰的脱除效率。

  2.2.5   反应温度对单质汞脱除效率的影响

  反应温度对气体的溶解性、传质速率和化学反应速率均有明显的影响。因此，需研究反应温度对Hg⁰脱除效率的影响，由阿伦尼乌斯方程可知，提高反应温度会加快化学反应的速率，但较高的反应溶液温度亦会产生负面的影响。图 10为反应温度对单质汞脱除效率的影响。

  图 10

  

  图 10  反应温度对单质汞脱除效率的影响

  Figure 10.  Effect of reaction temperature on Hg⁰ removal efficiency

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  由图 10可知，在温度为30-70 ℃，汞脱除效率随着温度的升高而显著增加，当反应温度为70 ℃时，汞脱除效率达到最高值89.78%。这是因为，PMS分子中的O-O键长为0.1453 nm，键能介于H₂O₂(213.3 kJ/mol)和过硫酸盐(140 kJ/mol)的键能之间。在催化剂作用下提高反应温度有利于O-O键断裂，产生了更多的SO₄^·- (反应式(6))，这与Xu等^[20]发现的规律相似。当温度超过70 ℃时，Hg⁰脱除效率明显下降，可能是因为Hg⁰在水中的溶解度下降引起的脱汞效率降低。

  $ {\rm{HSO}}_5^ - \to {\rm{SO}}_4^{ \cdot - }{\rm{ + }} \cdot {\rm{OH}} $

  2.2.6   烟气组分对单质汞脱除效率的影响

  图 11为烟气组分对单质汞脱除效率的影响。CO₂为惰性气体，O₂的氧化还原电位(0.401 V)低于Hg²⁺/Hg⁰ (0.796 V)，因而CO₂和O₂对Hg⁰的脱除效率影响较小，实验结果见11(a)。烟气中SO₂易溶于水，且SO₂/SO₄^2-氧化还原电位(0.158 V)较低，容易被HSO₅^-(1.82 V)、·OH (2.80 V)和SO₄^·- (3.1 V)氧化，因而研究了SO₂对Hg⁰脱除效率的影响，实验结果见图 11(b)。由图 11(b)可知，当烟气中SO₂的浓度从0 mg/m³升高到1100 mg/m³，Hg⁰的脱除效率保持不变，继续升高SO₂的浓度，脱汞效率呈现下降的趋势，但当SO₂为4000 mg/m³，Hg⁰脱除效率仍可达到80%。一般而言，燃煤烟气中SO₂低于4000 mg/m³，Hg⁰浓度低于50 μg/m³，按照Hg⁰脱除效率80%来计算，汞排放浓度为10 μg/m³，明显低于汞排放标准。图 11(c)为烟气中NO浓度对Hg⁰脱除效率的影响。当烟气中NO浓度从0增加到400 mg/m³时，Hg⁰脱除效率从89.78%稍稍增加到94.25%，可能是因为NO被PMS氧化形成的产物NO₂和HNO₃，有益于脱除汞。Niksa等^[21]研究表明，在催化剂表面NO₂可氧化Hg⁰生成HgO，Zhou等^{[4, 5]}证实了HNO₃可以促进Hg⁰的氧化。当NO浓度超过400 mg/m³，Hg⁰脱除效率呈现下降趋势，可能此时NO与汞的竞争起主导作用。

  图 11

  

  图 11  烟气组分对单质汞脱除效率的影响

  Figure 11.  Effects of flue gas components on Hg⁰ removal efficiency

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  2.2.7   平行实验

  根据确定的最佳实验条件，即BiFe_0.9Co_0.1O₃用量为0.5 g/L，溶液pH值为8，PMS浓度为3.9 mmol/L，反应温度为70 ℃，当Hg⁰为101 μg/m³，时，进行了单质汞脱除的平行实验, 结果见表 1。由表 1可知，最高脱除效率可达到91.32%，平均脱除效率值为89.36%，表明BiFe_0.9Co_0.1O₃催化PMS脱除烟气中单质汞的效果良好。

  表 1

  

  表 1  平行实验结果

  Table 1.  Results of parallel test

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  	1	2	3	4	5	Average value	Variance
  Removal efficiency /%	91.32	89.94	87.96	89.78	87.98	89.36	1.43

  2.3   单质汞的脱除机理

  2.3.1   单质汞脱除反应过程中自由基

  借鉴学者的研究结果，推测BiFe_0.9Co_0.1O₃催化PMS降解有机物反应过程中可能存在三种自由基SO₄^·-、·OH和HSO₅^·-自由基。为了证明这些自由基的存在，利用自由基淬灭反应进行了间接验证实验。因HSO₅^·-电极电位较低(E(SO₅^·- /SO₄^2-)=1.1 V)^[22]，其氧化能力较弱，在Hg⁰氧化过程的作用可忽略不计。乙醇(EtOH)与·OH的反应速率为(1.2-2.8)×10⁹ M^-1 ·s^-1，与SO₄^·-的反应速率为(1.6-7.8)×10⁶ M^-1 ·s^-1，而叔丁醇(TBA)与·OH的反应速率高达(3.8-7.6)×10⁸ M^-1 ·s^-1，而与SO₄^·-的反应速率仅有(4.0-9.1)×10⁵ M^-1 ·s^-1，因此, 可利用EtOH和TBA与·OH和SO₄^·-反应的速率的差异^{[23, 24]}鉴别反应过程中自由基。图 12为淬灭剂对单质汞脱除效率的影响。

  图 12

  

  图 12  淬灭剂对单质汞脱除效率的影响

  Figure 12.  Effect of quencher on elemental mercury removal efficiency

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  由图 12可知，吸收液中加入3 mmol/L EtOH浓度时，脱汞效率由89%降至64%，而吸收液加入3 mmol/L TBA时，脱汞效率从89%下降到78%。由此可以判断，催化反应过程，SO₄^·-和·OH共同氧化了烟气中的Hg⁰，但SO₄^·-为关键性的活性物种，·OH起辅助作用。

  2.3.2   BiFe_0.9Co_0.1O₃催化PMS脱除Hg⁰机理

  为探究脱汞反应机理，利用XPS测定了BiFe_0.9Co_0.1O₃催化剂表面元素组成及价态变化。图 13为脱汞反应前后催化剂表面XPS光谱，分峰拟合分析结果见表 2。图 13(a)中，Co 2p_3/2的XPS光谱中，经分峰处理后，可观察到三种峰，结合能分别在779.1、780.1和781.3 eV处，均为Co²⁺。经脱汞反应后，Co 2p_3/2的XPS光谱中，结合能779.1、780.1 eV处的峰出现了偏移，转变为779.4和780.3 eV，由此说明，部分Co²⁺催化活化PMS过程中，被氧化为Co³⁺。图 13(b)中，Fe 2p_3/2的XPS光谱中, 经分峰处理后，也可观察到三种峰：结合能709.8 eV处表示Fe²⁺，结和能为711.3和712.9 eV处分别表示正四面体的Fe³⁺和正八面体的Fe^3+[25]。Fe²⁺与Fe³⁺占总铁的原子比为60.26%和39.74%。经过脱汞反应，结合能未发生变化，但是Fe³⁺比例由原来的39.74%降低到28.86%，说明脱汞反应过程中，催化剂表面约有10.51%的Fe³⁺被PMS还原为Fe²⁺。图 13(c)中，脱汞反应前O 1s的XPS光谱中, 可观察到两个峰，结合能分别在529.8和531.2 eV，其分别表示晶格氧和羟基氧^[26]，所占总氧的比例为51.39%和48.61%，脱汞反应后，羟基氧的比率由48.61%上升到了52.45%，表明催化反应过程中，催化剂表面的金属离子(Fe、Co)形成了Fe-OH和Co-OH，其对单质汞的脱除起到重要的作用。

  表 2

  

  表 2  反应前后催化剂XPS分峰拟合分析

  Table 2.  Results of XPS peak-differentiation-imitating analysis before and after reaction

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  Element	Before reaction				After reaction
  	binding energy E/eV	valence state	percentage/%		binding energy E/eV	valence state	percentage/%
  Co	779.1	Co2+	41.99		779.4	Co3+	37.76
  	780.1	Co2+	38.99		780.3	Co3+	39.10
  	781.3	Co2+	19.02		781.3	Co2+	23.14
  Fe	709.8	Fe2+	60.26		709.8	Fe2+	71.14
  	711.3	Fe3+	15.28		711.3	Fe3+	7.95
  	712.9	Fe3+	24.46		712.9	Fe3+	20.91
  O	529.8	lattice oxygen	51.39		529.8	lattice oxygen	45.77
  	531.2	hydroxyl oxygen	48.61		531.2	hydroxyl oxygen	52.45
  		oxygen				oxygen

  图 13

  

  图 13  脱汞反应前后催化剂表面XPS谱图

  Figure 13.  XPS spectra of catalyst before and after reaction

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  结合XPS分析结果及自由基淬灭实验，猜测脱汞反应机理如下：对于SO₄^·-的生成，可以认为催化剂表面金属离子(钴离子和铁离子)捕捉了溶液中的水形成了活性羟基(≡CoOH⁺和≡FeOH²⁺)(反应式(7)和(8))。CoOH⁺是催化活化PMS产生SO₄^·-过程中的关键物种^[15]，其可化HSO₅^-产生SO₄^·-和Co^ⅢO⁺(反应式(9)和(10))，而≡Co^ⅢO⁺可还原HSO₅^-生成≡Co^ⅡOH^{+[8, 9]}，形成了有益的循环，增加了催化剂表面活性物质的浓度，有利于单质汞的氧化脱除。催化剂表面形成的FeOH²⁺一部分与Co²⁺反应生成CoOH⁺(反应式(11))^[27]; 另一部分与HSO₅^-产生弱的SO₅^·-和FeOH⁺，产物中的FeOH⁺可活化HSO₅^-产生SO₄^·-和FeOH²⁺(反应式(12)和(13))^[28]，与芬顿试剂相似形成了哈勃维斯循环^[29]，有利于单质汞的氧化脱除。

  $ {\rm{C}}{{\rm{o}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{CoO}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $

  $ {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{FeO}}{{\rm{H}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $

  $ {\rm{CoO}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + HSO}}_5^-\to {\rm{Co}}{{\rm{O}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + SO}}_4^{ \cdot-}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

  $ {\rm{Co}}{{\rm{O}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + HSO}}_5^-\to {\rm{CoO}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + SO}}_5^{ \cdot-} $

  $ {\rm{C}}{{\rm{o}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + FeO}}{{\rm{H}}^{{\rm{2 + }}}} \to {\rm{CoO}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}} $

  $ {\rm{FeO}}{{\rm{H}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + HSO}}_5^-\to {\rm{FeO}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + SO}}_5^{ \cdot-}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $

  $ {\rm{FeO}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + HSO}}_5^-\to {\rm{FeO}}{{\rm{H}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + SO}}_4^{ \cdot-}{\rm{ + O}}{{\rm{H}}^{\rm{-}}} $

  从电化学角度看，上述催化反应中存在Co(Ⅲ)/ Co(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)两个氧化还原电位对。根据兰氏手册，Co(Ⅲ)/ Co(Ⅱ)的标准氧化还原电位为1.81 V，而Fe(Ⅲ)/ Fe(Ⅱ)的氧化还原电位为0.771, 由此判断：Fe(Ⅱ)可以还原Co(Ⅲ)，形成Co(Ⅱ)(反应式(14)-(16))。

  $ {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{e}}^{\rm{-}}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{(}}{\mathit{E}_{\rm{0}}}{\rm{ = 0}}{\rm{.77}}\;{\rm{V)}} $

  $ {\rm{C}}{{\rm{o}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{e}}^{\rm{-}}} \to {\rm{C}}{{\rm{o}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{(}}{\mathit{E}_{\rm{0}}}{\rm{ = 1}}{\rm{.81}}\;{\rm{V)}} $

  $ {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + C}}{{\rm{o}}^{{\rm{3 + }}}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + C}}{{\rm{o}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{(}}{\mathit{E}_{\rm{0}}}{\rm{ = 1}}{\rm{.04}}\;{\rm{V)}} $

  另外，硫酸自由基可以氧化水分子/氢氧根，产生羟基自由基^[8]，反应式(17)和(18)。

  $ {\rm{SO}}_4^{ \cdot - }{\rm{ + O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}} \to \cdot {\rm{OH + SO}}_4^{2 - } $

  $ {\rm{SO}}_4^{ \cdot - }{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to \cdot {\rm{OH + SO}}_4^{2 - }{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $

  在最优实验条件下，测定了反应时间100 min的脱汞实验产物以进一步推测反应机理。利用原子荧光光度计对三个平行样品进行了测定，测得Hg²⁺平均浓度为35.95 μg/L。结果证明了Hg⁰被SO₄^·-和·OH氧化反应的存在。

  根据上述实验并参考相关文献^{[30, 31]}，烟气中单质汞的脱除机理推测如反应式(19)-(21)。

  $ {\rm{SO}}_4^{ \cdot-}{\rm{ + H}}{{\rm{g}}^{\rm{0}}} \to {\rm{H}}{{\rm{g}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + SO}}_4^{2-} $

  $ {\rm{H}}{{\rm{g}}^{\rm{0}}}{\rm{ + }} \cdot {\rm{OH}} \to {\rm{H}}{{\rm{g}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}} $

  $ {\rm{H}}{{\rm{g}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + }} \cdot {\rm{OH}} \to {\rm{H}}{{\rm{g}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}} $

  3.   结论

  采用酒石酸溶胶凝胶法制备了钴掺杂的铁酸铋催化剂，表征分析可知，掺杂钴离子后铁酸铋晶相没有改变，颗粒的粒径减少，磁性显著提高，有利于催化剂循环使用。

  分析了影响脱汞效率的主要因素，获得最优的实验条件:当钴的掺杂量为10%，催化剂的用量为0.5 g/L，PMS浓度为3.9 mmol/L，溶液初始pH值为8，反应温度70 ℃时，反应周期100 min内Hg⁰的平均脱除效率可达89.36%，为燃煤烟气单质汞的脱除提供一种新方法。

  根据自由基淬灭实验、XPS分析及测定产物推测了烟气中单质汞的脱除机理。

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  图 1  实验流程示意图

  Figure 1  Schematic diagram of experimental system

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  图 2  BiFeO₃和BiFe_0.9Co_0.1O₃晶体的XRD谱图，BiFe_0.9Co_0.1O₃的XPS光谱

  Figure 2  (a) XRD patterns of BiFeO₃ and BiFe_0.9Co_0.1O₃, (b) XPS spectra of BiFe_0.9Co_0.1O₃

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  图 3  室温下BiFe_0.9Co_0.1O₃和 BiFeO₃ 的磁性

  Figure 3  Magnetic hysteresis of BiFe_0.9Co_0.1O₃ and BiFeO₃ at room temperature

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  图 4  BiFeO₃和BiFe_0.9Co_0.1O₃的SEM照片

  Figure 4  SEM images of BiFeO₃(a)and BiFe_0.9Co_0.1O₃(b)

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  图 5  BiFe_0.9Co_0.1O₃氮吸附和解吸曲线

  Figure 5  N₂ absorption and desorption curves of BiFe_0.9Co_0.1O₃

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  图 6  Co掺杂量对单质汞脱除效率的影响

  Figure 6  Effect of Co ration in catalyst on Hg⁰ removal efficiency

  (PMS: 3.9 mmol/L; pH: 8; catalyst, 0.5 g/L; temperature: 70 ℃; Hg⁰：101 μg/m³; reaction time：100 min)

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  图 7  催化剂的用量对单质汞脱除效率的影响

  Figure 7  Effect of catalyst dosage on Hg⁰ removal efficiency

  (PMS: 3.9 mmol/L; pH: 8; temperature: 70 ℃; Hg⁰：101 μg/m³; reaction time：100 min)

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  图 8  PMS的浓度对单质汞脱除效率的影响

  Figure 8  Effect of PMS concentration on Hg⁰ removal efficiency

  (pH: 8; catalyst: 0.5 g/L; temperature: 70 ℃; Hg⁰: 101 μg/m³; reaction time: 100 min)

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  图 9  溶液pH值对单质汞脱除效率的影响

  Figure 9  Effect of solution pH on Hg⁰ removal efficiency

  (PMS: 3.9 mmol/L; catalyst: 0.5 g/L; temperature:70 ℃; Hg⁰: 101 μg/m³; reaction time: 100 min)

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  图 10  反应温度对单质汞脱除效率的影响

  Figure 10  Effect of reaction temperature on Hg⁰ removal efficiency

  (PMS: 3.9 mmol/L; pH: 8; catalyst: 0.5 g/L; Hg⁰: 101 μg/m³; reaction time: 100 min)

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  图 11  烟气组分对单质汞脱除效率的影响

  Figure 11  Effects of flue gas components on Hg⁰ removal efficiency

  (a): CO₂ and O₂; (b): SO₂; (c): NO (PMS: 3.9 mmol/L; pH: 8; temperature: 70 ℃; catalyst: 0.5 g/L; Hg⁰: 101 μg/m³; reaction time: 30 min)

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  图 12  淬灭剂对单质汞脱除效率的影响

  Figure 12  Effect of quencher on elemental mercury removal efficiency

  (PMS: 3.9 mmol/L; pH: 8; temperature: 70 ℃; catalyst: 0.5 g/L; Hg⁰: 101 μg/m³)

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  图 13  脱汞反应前后催化剂表面XPS谱图

  Figure 13  XPS spectra of catalyst before and after reaction

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  表 1  平行实验结果

  Table 1.  Results of parallel test

  	1	2	3	4	5	Average value	Variance
  Removal efficiency /%	91.32	89.94	87.96	89.78	87.98	89.36	1.43

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  表 2  反应前后催化剂XPS分峰拟合分析

  Table 2.  Results of XPS peak-differentiation-imitating analysis before and after reaction

  Element	Before reaction				After reaction
  	binding energy E/eV	valence state	percentage/%		binding energy E/eV	valence state	percentage/%
  Co	779.1	Co2+	41.99		779.4	Co3+	37.76
  	780.1	Co2+	38.99		780.3	Co3+	39.10
  	781.3	Co2+	19.02		781.3	Co2+	23.14
  Fe	709.8	Fe2+	60.26		709.8	Fe2+	71.14
  	711.3	Fe3+	15.28		711.3	Fe3+	7.95
  	712.9	Fe3+	24.46		712.9	Fe3+	20.91
  O	529.8	lattice oxygen	51.39		529.8	lattice oxygen	45.77
  	531.2	hydroxyl oxygen	48.61		531.2	hydroxyl oxygen	52.45
  		oxygen				oxygen

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