English

• 随着人们对大气污染物排放的日趋重视，生物质空气气化技术的清洁应用成为目前的研究热点之一。在诸多燃气净化技术中，高温过滤技术因具有过滤效率高、耐腐蚀、易清理、可再生以及生产成本低等特点，受到人们的广泛关注^[1-3]。然而，在生物质气化燃气的高温过滤过程中，过滤管表面的生物质气化固体颗粒物(Particle from biomass gasification，简称PBG)易发生软化、烧结，从而堵塞过滤管，增大过滤阻力，不仅难以通过传统的N₂反吹工艺保证过滤管的清洁再生，且会导致过滤芯断裂、过滤行为失效等后果^{[4, 5]}。

  近年来，众多学者对PBG导致过滤元件堵塞和断裂的机理进行了实验研究^[6-10]。Kamiya等^[6]发现，半焦或未反应的炭颗粒会在过滤芯表面燃烧，使过滤芯的热应力过高，造成过滤芯断裂。Hemmer等^[7]和Hurley等^[8]认为，高温下PBG发生的黏结和吸附作用主要由内外两方面原因引起，其内因主要是范德华力、表面张力及固相桥接力等力的相互作用，而外因则与颗粒粒径和形状、滤饼层紧密度、温度、滤饼层压降及过滤介质性质等相关。龚智等^[9]使用堇青石陶瓷过滤器对生物质流化床气化装置制备的粗燃气进行实验，发现低温燃气过滤时，焦油在经过陶瓷管表面时由气体冷凝为黏稠状液体并直接与PBG颗粒物黏结，堵塞陶瓷孔，且较短时间内就形成黏结光滑层，使陶瓷管捕集机制完全失活。郎林等^[10]采用溶胶凝胶法制备出硅锆复合膜改性的多孔陶瓷纤维除尘管，进行100 h的连续高温除尘净化实验，发现过滤阻力主要取决于生物质燃气中的焦油含量。因此，如何实现PBG的低成本高效过滤是当下亟待解决的科学问题，已成为当前生物质气化燃气清洁利用的焦点问题，具有重要的学术价值和应用前景。

  最近，中国科学院广州能源研究所提出了一种适于生物质气化-净化工程应用的新型临氧高温燃气净化技术^[11-13]，该技术不仅能有效解决过滤管堵塞问题，同时能在无催化剂条件下实现除尘除焦一体化。该项研究表明，在过滤温度为400-500 ℃，燃气含氧量1.0%-2.0%条件下，PBG在过滤管表面会发生明显的氧化反应，既能明显降低过滤阻力，又能使燃气热值保持在较高水平^[14]。但是针对该过程中PBG的临氧热解机理尚不清晰，且现有文献鲜有报道生物质气化燃气氛围下的PBG恒温热解机理。为此，本实验以工程现场PBG为研究对象，通过水平管式反应器研究不同气氛下PBG的恒温热解特性的差异，并结合X射线光电子能谱(XPS)和核磁共振波谱(¹³C NMR)等分析表征手段，揭示了不同气氛下PBG恒温热解特性的差异，进而阐明了PBG的恒温临氧热解机理，为生物质气化燃气临氧高温过滤技术奠定了理论依据。

  1.   实验部分

  1.1   实验原料

  PBG样品取自广东某生物质气化供热示范系统的高温旋风除尘器，该示范系统采用生物质流化床气化炉，以木粉成型颗粒为原料，在空气气氛下进行气化处理(700-900 ℃)。对收集后的PBG样品进行烘干、机械粉碎及筛分处理，选择粒径小于80目的样品进行实验，其工业分析与元素分析结果见表 1。热解实验采用的气氛分别为：无氧生物质气化燃气(10%H₂、15%CO₂、22%CO、3%CH₄、50%N₂，简称BAG)、含氧生物质气化燃气(10%H₂、15%CO₂、22%CO、3%CH₄、2%O₂、48%N₂，简称BAG+2%O₂)和高纯氮气(99.999%，简称N₂)。

  表 1

  

  表 1  PBG的工业分析及元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analyses of PBG

  下载: 导出CSV

  Sample	Proximate analysis wdb/%					Ultimate analysis wdb/%
  	M	A	V	FC		C	H	S	Oa	N
  PBG	2.51	19.58	16.84	61.07		56.88	3.64	0.93	18.28	0.69
  a：calculation by difference

  1.2   实验方法及装置

  实验采用水平管式炉为反应器，同时匹配独立的供气和采样系统，示意图见图 1。水平管式炉为内径44 mm、外径50 mm、长1200 mm的石英圆管，内置耐高温陶瓷舟，炉体采用电加热和热电偶控温，两端采用硅橡胶塞密封连接，一端连接反应气体，另一端连接焦油捕集装置和气相色谱仪。

  图 1

  

  图 1  恒温热解实验装置示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of the isothermal pyrolysis reactor

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  首先称取2 g PBG样品装入瓷舟，置于反应器冷端，通入反应气体吹扫炉膛并排尽空气，随后将反应器升温至400 ℃。当反应器温度达到400 ℃并保持恒定10 min后，将瓷舟快速推至加热中心反应2 h。一旦反应结束，迅速将瓷舟拉回反应器冷端。与此同时，保持通入原气体氛围吹扫炉膛直至其温度降至室温后，取出固相产物称重并置于干燥皿内保存待用。此外，将焦油捕集装置中收集的焦油混合液转移至500 mL的容量瓶中定容，并通过55 ℃烘干后计算焦油产率。具体操作如下，取两只洁净干燥的玻璃蒸发皿，记录其质量分别为m₁、m₂，分别量取100 mL混合液放置于每个玻璃蒸发皿中，于55 ℃烘箱烘干10 h，取出后置于干燥器冷却至常温，称量玻璃蒸发皿的质量，分别记为m'₁、m'₂。三种反应气氛下均按上述步骤操作，每次实验重复两次。同时在临氧气氛(BAG+2%O₂)热解实验中，用气相色谱仪对反应后各气体浓度进行检测分析，每隔20 min采集1次气样，计算气体中各组分浓度的变化率。具体计算公式如下：

  $ {x_{{\rm{PBG}}}} = \frac{{{m_0}-m}}{{{m_0}}} \times 100\% $

  $ {s_{{\rm{tar}}}} = \frac{{\left( {{m^\prime }_1-{m_1}} \right) + \left( {{m^\prime }_2-{m_2}} \right)}}{{2 \times \left( {{m_0}-m} \right)}} \times 5 \times 100\% $

  $ {w_{{\rm{tar}}}} = \frac{{\left( {{m_1}^\prime-{m_1}} \right) + \left( {{m^\prime }_2-{m_2}} \right)}}{{2 \times {m_0}}} \times 5 \times 1000 $

  $ {x_{{\rm{gas}}}} = \frac{{{c_{{\rm{out}}}}-{c_{{\rm{in}}}}}}{{{c_{{\rm{in}}}}}} \times 100\% $

  式中，m₀和m分别为反应前和反应后PBG样品的质量，g；x_PBG为PBG转化率，%；s_tar为焦油选择性，即每克反应掉PBG转化为焦油的比例，%；w_tar为焦油产率，即每克PBG样品产生的焦油量，mg/g，c_in、c_out分别为反应器进、出口的气体组分浓度，mmol/min；x_gas为气体中x组分浓度的变化率，正值为增加率，负值为减少率，%。

  1.3   测试表征方法

  临氧气氛下气体检测采用日本岛津公司GC-2014气相色谱仪，通过TCD检测器确定各气体组分浓度，使用的分离柱为Propark Q和5A分子筛。

  固相产物的表面碳官能团通过X射线光电子能谱XPS(ESCALAB 250Xi)进行研究，靶源为单色器Al靶，所得曲线经过Thermo Fisher的Advantage软件按C 1s峰的结合能284.8 eV对C 1s峰进行校正，并利用Gauss-Lorentzian混合函数分峰拟合。此外，利用¹³C NMR技术获得固相产物的大分子骨架信息，实验仪器为BRUKER AVANCE Ⅲ 300兆宽腔固体核磁共振仪，采用¹H HPDEC技术，采用4 mm固体双共振探头，将样品装填入4 mm ZrO₂样品管内待测。测试条件为：魔角转速为10 kHz，¹³C检测核的共振频率为75 MHz，采样时间0.045 s，循环延迟5 s，扫描5012次。所得¹³C NMR谱图利用Peak Fit软件进行分峰拟合处理。

  2.   结果与讨论

  2.1   热解气氛对PBG恒温热解特性的影响

  图 2为不同气氛对PBG恒温热解特性的影响。由图 2(a)可知，400 ℃恒温条件下，PBG转化率(x_PBG)在不同热解气氛中呈现出一定的差异：在无氧气氛下(BAG、N₂)，x_PBG较小，分别为12.62%和12.06%；但临氧气氛下(BAG+2%O₂)，x_PBG较大，达到14.06%，这表明, O₂的加入有利于PBG的恒温热解反应。同时三种气氛下的焦油选择性(s_tar)也表现出明显的区别。由图 2(a)还可知，BAG气氛下的s_tar为40.16%，N₂气氛下s_tar为31.04%，而BAG+2%O₂气氛下s_tar却仅为8.51%；因而，尽管临氧气氛下的x_PBG较高，但其焦油产率(w_tar)却是最低的，仅为11.96 mg/g，明显低于BAG气氛下的50.71 mg/g和N₂气氛下的37.45 mg/g。

  图 2

  

  图 2  不同反应气氛下PBG转化率和焦油生成量(a)、临氧气氛下气体组分浓度变化率(b)

  Figure 2.  PBG conversion rate and the tar yield under different reaction atmospheres (a) and the change rate of gas concentration under BAG+2%O₂ atmosphere (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  以上实验结果表明，400 ℃无氧气氛下的PBG恒温热解反应更易于生成焦油类产物，且相比于惰性N₂气氛，还原性BAG气氛更有利于焦油的生成。其原因可能是：BAG气氛中的H₂、CO、CH₄等气体抑制了恒温热解过程中的某些焦油裂解反应，从而导致焦油产率较高。然而，在临氧气氛(BAG+2%O₂)下，引入适量氧气则可改变BAG气氛下的反应路径，有效抑制PBG恒温热解过程的焦油生成，在BAG气氛中引入2%的O₂可降低76.5%的焦油产率^[15]。此外，临氧气氛(BAG+2%O₂)下各气体组分的浓度变化结果如图 2(b)所示，临氧气氛下PBG的400 ℃恒温热解实验中，燃气组分中H₂浓度略有下降，CO、CH₄浓度略有增加，CO₂浓度迅速增加，而燃气中O₂的浓度迅速降低，几乎被完全消耗；说明该条件下燃气中各气体组分未发生明显的氧化反应，主要是PBG与O₂发生恒温临氧热解反应。

  2.2   PBG热解固相产物的化学结构分析

  2.2.1   表面含碳官能团的XPS表征

  XPS是一种常见的探测碳材料表面碳官能团的分析测试方法^[16-19]。不同的碳官能团对应不同电子结合能^{[16, 17]}：碳碳键(C-C、C=C，284.4 eV)、碳氢键(C-H，285.0 eV)、羟基或醚键(C-O，286.1 eV)、羰基(C=O，287.6 eV)、羧基(COOH，288.6 eV)，根据各种碳官能团的XPS结合能确定峰位，采用XPSPEAK软件对PBG及其热解产物的谱图进行分峰拟合(见图 3)，同时得到了PBG固相产物表面碳官能团的相对含量(见表 2)。

  图 3

  

  图 3  PBG及其在不同气氛下热解固体产物的C 1s谱图

  Figure 3.  C 1s XPS spectra of PBG and its pyrolysis solid products derived from different reaction atmospheres

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 2

  

  表 2  PBG原样及不同气氛下热解固体产物表面碳官能团的相对含量

  Table 2.  The relative amounts of carbon functionalities in PBG and its pyrolysis solid products derived from different reaction atmospheres

  下载: 导出CSV

  Sample	Relative amount w/%						Rb
  	C-C & C=C	C-H	C-O	C=O	COOH	total OFGsa
  PBG	8	72	13	1	6	20	0.11
  BAG-solid product	39	46	10	1	4	15	0.85
  BAG+2%O2-solid product	10	66	12	5	7	24	0.15
  N2-solid product	10	74	8	4	4	16	0.14
  a：total OFGs=the sum of oxygen-containing functional groups; b：R= the ratio of “C-C & C=C” to “C-H”

  由表 2可知，反应前PBG中含氧官能团的相对含量为20%，经BAG气氛及N₂气氛热解后，含氧官能团相对含量分别降低为15%和16%，而PBG经BAG+2%O₂气氛热解后，表面含氧官能团的相对含量则增加至24%，说明PBG发生了表面氧化反应，从而生成了新的含氧官能团^[18]。除此以外，PBG在临氧气氛下反应后，其C=O和COOH的相对含量均增加，说明O元素主要以C=O和COOH的形式吸附在不饱和的碳原子上，与Cheng等^[19]的实验现象一致。这是因为碳质材料表面边缘位点的碳比石墨层内部的碳性质更活跃，当O元素进入边缘位点时易发生化学吸附^[20]。

  Nishimiya等^[16]认为，碳碳键与碳氢键相对含量的比值R可以反映出半焦中芳香碳的相对含量，即R会随芳香环缩聚程度增加而增大。由表 2还可知，经三种气氛热解之后，PBG固相产物的R值均有所增加，且BAG气氛下最大，BAG+2%O₂气氛次之，N₂最小，故XPS分析结果表明, PBG经三种气氛热解后均发生了不同程度的缩聚反应，缩聚程度：BAG气氛＞BAG+2%O₂气氛＞N₂气氛。

  2.2.2   基于¹³C NMR的碳骨架分析

  ¹³C NMR测试方法常用来探测生物质热解半焦内各种类型碳官能团以及确定芳环体系的缩聚程度^[21-24]。根据不同类型碳官能团对应的化学位移，可将PBG及其恒温热解固相产物的碳骨架分为三大类：脂碳区(CH₃、CH₂、R-O，0-90)、芳碳区(Ar-H、Ar-C、Ar-O，90-165)以及羰基区(COOH、C=O，165-220)。利用软件Peak Fit对¹³C NMR谱图进行解析，可进一步确定解叠拟合峰的位置和数目(见图 4)。

  图 4

  

  图 4  PBG及其在不同气氛下热解固相产物¹³C NMR谱图

  Figure 4.  ¹³C NMR curve fitting results for PBG and its pyrolysis solid products derived from different reaction atmospheres

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  同时，根据积分面积可计算出PBG及其不同气氛下热解固相产物的各种类型碳官能团的相对含量(见表 3)以及大类碳骨架的比例(见图 5)。

  表 3

  

  表 3  PBG及其在不同气氛下热解固相产物¹³C NMR碳官能团分布

  Table 3.  Distribution of carbon functionalities determined by ¹³C NMR in PBG and its pyrolysis solid products derived from different reaction atmospheres

  下载: 导出CSV

  Skeletons Moieties δ	Carbonyls			Aromatics				Alkyls
  	C=O (202)	COOH (187, 178)		Ar-O (167, 153)	Ar-C (140, 126)	Ar-H (113, 101)		R-O (93, 76, 56)	CH2 (40, 31)	CH3 (20, 13)
  PBG	0.82	2.75		7.26	45.99	22.11		5.45	7.04	8.58
  BAG-solid product	0.00	0.00		6.28	73.50	15.06		0.00	0.00	5.16
  BAG+2%O2-solid product	0.00	1.58		8.49	59.27	21.83		6.57	0.00	2.26
  N2-solid product	0.00	0.98		6.63	52.87	26.50		9.44	1.11	2.47
  Ar-O: O attached to aromatics; Ar-C: C attached to aromatics; Ar-H: H attached to aromatics; R-O: O attached to aliphatics

  图 5

  

  图 5  PBG及其在不同气氛下热解固相产物¹³C NMR碳骨架分布

  Figure 5.  Distribution of carbon skeletons determined by ¹³C NMR in PBG and its pyrolysis solid products derived from different reaction atmospheres

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  由图 5可知，PBG在不同气氛下恒温热解后，其固相产物中的脂肪碳、羰基碳相对含量均减小，而芳香碳相对含量均有所增大，且BAG气氛＞BAG+2%O₂气氛＞N₂气氛；这说明PBG在三种气氛下的恒温热解反应均以脱除脂肪类和羰基类官能团的脱氢脱氧反应为主，同时芳香环体系发生不同程度的缩聚，缩聚程度：BAG气氛＞BAG+2%O₂气氛＞N₂气氛，这与XPS分析结果一致。

  进一步结合表 3可以看出，与无氧气氛(BAG气氛/N₂气氛)相比，临氧气氛下PBG中羰基官能团的相对含量较大，这与XPS分析结果相符。

  因此，XPS和¹³C NMR分析结果表明，PBG在无氧气氛(BAG气氛/N₂气氛)恒温热解时，主要发生以脱氢脱氧为主的芳香化缩聚反应，易于形成焦油类大分子有机物，且在BAG气氛下的芳香化缩聚反应最为显著，故其400 ℃恒温热解后的焦油选择性最大；在临氧气氛(BAG+2%O₂)恒温热解时，会同时发生芳香化缩聚反应和氧化反应，但通过临氧氧化反应生成新的表面含氧基团，对芳香环缩聚有明显的抑制作用，并能促进小分子气相产物的生成，进而明显降低PBG热解时的焦油选择性，故恒温临氧热解条件下的焦油产率最低。

  2.3   PBG恒温临氧热解机理

  Brewer等^[23]认为，芳香环上的碳原子可以分为芳香环边缘位点的碳原子和芳香环内部位点的碳原子两种，当芳香环发生缩聚时，芳香环边缘位点的碳原子所占的比例会随芳香环缩聚程度增大而减小，故可以利用芳香环边缘位点的碳原子占总芳香碳的比例(X_edge)计算芳香环缩聚程度。

  结合表 3可知，定义和H相连的芳香碳相对含量(f_Ar-H)及和O相连的芳香碳相对含量(f_Ar-O)占总芳香碳相对含量(f_Ar)的比例分别为X_Ar-H、X_Ar-O，且芳香环边缘位点的碳原子所占的最小比例X_{edge, min}为：

  $ {X_{{\rm{Ar-H}}}} = {f_{{\rm{Ar-H}}}}/{f_{{\rm{Ar}}}} $

  $ {X_{{\rm{Ar-O}}}} = {f_{{\rm{Ar-O}}}}/{f_{{\rm{Ar}}}} $

  $ {X_{{\rm{edge, min}}}} = {X_{{\rm{Ar-H}}}} + {X_{{\rm{Ar-O}}}} $

  类似的，定义总烷基碳相对含量(f_Al)和总羰基碳相对含量(f_Ca)占总芳香碳相对含量(f_Ar)的比例分别为X_alkyls、X_Carbonyls：

  $ {X_{{\rm{alkyls}}}} = {f_{{\rm{Al}}}}/{f_{{\rm{Ar}}}} $

  $ {X_{{\rm{Carbonyls}}}} = {f_{{\rm{Ca}}}}/{f_{{\rm{Ar}}}} $

  同时，因为与芳香环边缘位点碳原子相连接的还包括烷基碳及羰基碳等两种类型的碳官能团，故芳香环边缘位点的碳原子所占的最大比例为：

  $ {X_{{\rm{edge, ma}}X}} = {X_{{\rm{edge, min}}}} + {X_{{\rm{Alkyls}}}} + {X_{{\rm{Carboxyls}}}} $

  故根据芳香环边缘位点的碳原子占总芳香碳的比例X_edge，进而可确定每一个芳香簇含有的碳原子个数n_C^[24]：

  $ {n_{\rm{C}}} \ge 6/X_{_{{\rm{edge}}}}^{^2} \ge 6/X_{_{{\rm{edge, ma}}X}}^{^2} $

  计算得到PBG及其在不同气氛下热解固相产物的每一个芳香簇包含的最小碳原子数见表 4。根据每一个芳香簇包含的最小碳原子数，得到PBG及其在不同气氛下热解固相产物芳香簇的典型示意图，具体见图 6。

  表 4

  

  表 4  PBG及其在不同气氛下热解固相产物芳香度、芳香环边缘位点的碳原子占比、每个芳香簇所含最小碳原子数

  Table 4.  Aromaticity, fractions of aromatic edge carbons and minimum number of carbons per aromatic cluster in PBG and its pyrolysis solid products derived from different reaction atmospheres

  下载: 导出CSV

  Sample	Aromaticity	XAr-H	Xedge, min	Xedge, maX	nC, min
  PBG	75.36	0.29	0.39	0.72	＞12 C
  BAG-solid product	94.85	0.16	0.23	0.28	＞77 C
  BAG+2%O2-solid product	89.59	0.24	0.34	0.45	＞29 C
  N2-solid product	86.00	0.31	0.39	0.55	＞20 C

  图 6

  

  图 6  PBG及其在不同气氛下热解固相产物芳香簇典型示意图

  Figure 6.  Typical aromatic clusters derived from NMR in PBG and its solid products under different reaction atmospheres

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  由表 4与图 6可知，PBG原样中每一个芳香簇在热解之前均至少有14个碳原子和3个苯环，但经BAG气氛、BAG+2%O₂气氛以及N₂气氛下热解之后，其每个芳香簇的碳原子数与苯环数分别上升至78、30、22与27、9、6，这说明不同气氛下热解，PBG的芳香环体系均发生了缩聚反应，不同气氛下缩聚程度的排序为：BAG>BAG+2%O₂> N₂，这与前文分析结果一致。

  结合以上分析结果，可知当PBG在临氧气氛(BAG+2%O₂)热解时，其芳香环缩聚程度比在N₂气氛下更大，表明氧气的加入对热解反应有促进作用；而相较于在BAG气氛下热解而言，芳香环缩聚程度更小，羰基碳相对含量更多，这主要是因为在热解过程中加入氧气会引起两种竞争反应^{[25, 26]}：自由基增强作用，即有氧气氛下会生成H·、OH·、HOO·等自由基，有利于加快热解反应速率及增大热解产物的量；氧化破坏作用，即另一方面在临氧气氛下热解产物会发生氧化反应，导致热解产物产量减小。氧气的加入既加速了PBG热解反应速率，增大PBG转化率，也使PBG发生氧化，表面生成新的含氧官能团。

  对比BAG气氛及临氧气氛(BAG+2%O₂)PBG热解机理的差异，可以说明PBG在BAG气氛下热解时，主要发生以脱氢脱氧为主的芳香化缩聚反应，易形成焦油类大分子有机物，故400 ℃恒温热解焦油析出量最多；而在临氧气氛(BAG+2%O₂)下热解时，一方面，PBG发生芳香化缩聚反应；另一方面，O₂使PBG发生临氧氧化生成新的表面含氧基团，对芳香环缩聚产生一定的抑制作用，进而有利于抑制焦油类大分子有机物的形成，故400 ℃恒温热解焦油析出量最少。

  3.   结论

  在PBG 400 ℃恒温热解实验中，燃气氛围引入2%O₂，PBG转化率从12.62%增大至14.06%，焦油生成量从50.71 mg/g减少至11.96 mg/g。PBG热解，燃气(BAG)气氛下主要发生以脱氢脱氧为主的芳香化缩聚反应，易于形成焦油类大分子有机物；而临氧燃气(BAG+2%O₂)气氛下，同时发生芳香化缩聚反应和氧化反应，通过临氧氧化反应生成新的表面含氧基团，对芳香环缩聚有一定抑制作用，进而有利于降低焦油类大分子有机物的生成。因此，相比燃气(BAG)气氛，PBG在临氧燃气(BAG+2%O₂)气氛热解时缩聚程度更低，其表面含氧官能团的相对含量更多，且焦油析出量减少，说明燃气高温过滤过程中有限氧的添加可有助于解决因PBG与焦油作用带来的过滤介质堵塞问题。

• 1. [1]

     HEIDENREICH S. Hot gas filtration-A review[J]. Fuel, 2013, 104:  83-94. doi: 10.1016/j.fuel.2012.07.059

  2. [2]

     WOOLCOCK P J, BROWN R C. A review of cleaning technologies for biomass-derived syngas[J]. Biomass Bioenerg, 2013, 52:  54-84. doi: 10.1016/j.biombioe.2013.02.036

  3. [3]

     SHARMA S D, DOLAN M, ILYUSHECHKIN A Y, MCLENNAN K G, NGUYEN T, CHASE D. Recent developments in dry hot syngas cleaning processes[J]. Fuel, 2010, 89:  817-826. doi: 10.1016/j.fuel.2009.05.026

  4. [4]

     ALVIN M A. Impact of char and ash fines on porous ceramic filter life[J]. Fuel Process Technol, 1998, 56:  143-168. doi: 10.1016/S0378-3820(97)00088-X

  5. [5]

     SIMEONE E, SIEDLECKI M, NACKEN M, HEIDENREICH S, DE JONG W. High temperature gas filtration with ceramic candles and ashes characterisation during steam-oxygen blown gasification of biomass[J]. Fuel, 2013, 108:  99-111. doi: 10.1016/j.fuel.2011.10.030

  6. [6]

     KAMIYA H, SEKIYA Y, HORIO M. Thermal stress fracture of rigid ceramic filter due to char combustion in collected dust layer on filter surface[J]. Powder Technol, 2011, 115(2):  139-145.

  7. [7]

     HEMMER G, HOFF D, KASPER G. Thermo-analysis of fly ash and other particulate materials for predicting stable filtration of hot gases[J]. Adv Powder Technol, 2003, 14(6):  631-655. doi: 10.1163/15685520360731954

  8. [8]

     HURLEY J P, MUKHERJEE B. Assessment of filter dust characteristics that cause filter failure during hot-gas filtration[J]. Energ Fuel, 2006, 20(4):  1629-1638. doi: 10.1021/ef050303k

  9. [9]

     龚智, 苏德仁, 曾中华, 魏志国, 潘贤齐. 堇青石陶瓷过滤器生物质燃气除尘实验研究[J]. 陶瓷学报, 2011,32,(3): 347-352. GONG Zhi, SU De-ren, ZENG Zhong-hua, WEI Zhi-guo, PAN Xian-qi. Experimental study on cordierite ceramic filter for biomass fuel gas filtration[J]. J Ceram, 2011, 32(3):  347-352.

  10. [10]

      郎林, 谢建军, 杨文申, 阴秀丽, 吴创之. 改性陶瓷管高温净化生物质粗燃气的研究[J]. 工程热物理学报, 2014,35,(8): 1665-1668. LANG Lin, XIE Jian-jun, YANG Wen-shen, YIN Xiu-li, WU Chuang-zhi. Hot gas filtration performance of modified ceramic candles for biomass gasfication[J]. J Eng Thermophys, 2014, 35(8):  1665-1668.

  11. [11]

      阴秀丽, 吴晋沪, 定明月, 郎林, 谢建军, 王树荣. 千吨生物质气化合成液体燃料关键技术与示范[R]. 455860816-3011BAD22B06/01, 2011.YIN Xiu-li, WU Jin-hu, DING Ming-yue, LANG Lin, XIE Jian-jun, WANG Shu-rong. The key technology and demonstration unit for 1000-ton synthol liquid fuel by biomass gasification[R]. 455860816-3011BAD22B06/01, 2011.

  12. [12]

      郎林, 阴秀丽, 吴创之, 潘贤齐. 一种生物质粗燃气高温除尘除焦一体化净化工艺[P]. 中国, 201310590071. 7, 2014-3-5.LANG Lin, YIN Xiu-li, WU Chuang-zhi, PAN Xian-qi. An integrated high-temperature dust/tar purification technologyfor the crude biomass fuel gas[P]. Chinese Patent, ZL201310590071. 7, Mar. 5th, 2014.

  13. [13]

      吴创之, 应浩, 李宗立, 阴秀丽, 潘贤齐, 周意. 生物质气化发电与热电联供系统研究[R]. 455860816-2012BAA09B03/01, 2012.WU Chuang-zhi, YING Hao, LI Zong-li, YIN Xiu-li, PAN Xian-qi, ZHOU Yi. The integrated systems for biomass gasification, power generation and CHP[R]. 455860816-2012BAA09B03/01, 2012.

  14. [14]

      江俊飞. 生物质燃气中固体颗粒物的临氧燃烧研究[D]. 北京: 中国科学院大学, 2016.JIANG Jun-fei. The partial oxidation of the particulate matters in product gas[D]. Beijing: Chinese Academy of Sciences, 2016.

  15. [15]

      陈亮. 有氧气氛下生物质热解特性的实验研究[D]. 上海: 上海交通大学, 2011. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=degree&id=D633171CHEN Liang. Experimental study on biomass pyrolysis characteristics in the presence of oxygen[D]. Shanghai: Shanghai Jiao Tong University, 2011. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=degree&id=D633171

  16. [16]

      NISHIMIYA K, HATA T, IMAMURA Y, ISHIHARA S. Analysis of chemical structure of wood charcoal by X-ray photoelectron spectroscopy[J]. J Wood Sci, 1998, 44(1):  56-61. doi: 10.1007/BF00521875

  17. [17]

      张娜. 污泥热解过程中氮的迁移特性研究[D]. 沈阳: 沈阳航空航天大学, 2012. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10143-1013174096.htmZhang Na. Study on the transformation characteristics of nitrogen during pyrolysis of sewage sludge[D]. Shenyang: Shenyang Aerospace University, 2012. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10143-1013174096.htm

  18. [18]

      SULIMAN W, HARSH A J B, ABU-LAIL N I, FORTUNA A, DALLMEYER I, GARCIA-PEREZ M. Modification of biochar surface by air oxidation:Role of pyrolysis temperature[J]. Biomass Bioenerg, 2016, 85:  1-11. doi: 10.1016/j.biombioe.2015.11.030

  19. [19]

      CHENG C H, LEHMANN J, THIES J E, BURTON S D, ENGELHRAD M H. Oxidation of black carbon by biotic and abiotic processes[J]. Org Geochem, 2006, 37(11):  1477-1488. doi: 10.1016/j.orggeochem.2006.06.022

  20. [20]

      BOEHM H P. Surface oxides on carbon and their analysis:a critical assessment[J]. Carbon, 2002, 40(2):  145-149. doi: 10.1016/S0008-6223(01)00165-8

  21. [21]

      王永刚, 周剑林, 陈艳巨, 胡秀秀, 张书, 林雄超. ¹³C固体核磁共振分析煤中含氧官能团的研究[J]. 燃料化学学报, 2013,41,(12): 1422-1426. WANG Yong-gang, ZHOU Jian-lin, CHEN Yan-ju, HU Xiu-xiu, ZHANG Shu, LIN Xiong-chao. Contents of O-containing functional groups in coals by ¹³C NMR analysis[J]. J Fuel Chem Technol, 2013, 41(12):  1422-1426.

  22. [22]

      宋昱, 朱炎铭, 李伍. 东胜长焰煤热解含氧官能团结构演化的¹³C NMR和FT-IR分析[J]. 燃料化学学报, 2015,43,(5): 519-529. SONG Yu, ZHU Yan-ming, LI Wu. Structure evolution of oxygen functional groupsin Dongsheng long flame coal by ¹³C-NMR and FT-IR[J]. J Fuel Chem Technol, 2015, 43(5):  519-529.

  23. [23]

      BREWER C E, SCHMIDT-ROHR K, SATRIO J A, BROWN R C. Characterization of biochar from fast pyrolysis and gasification systems[J]. Environ Prog Sustain, 2009, 28(3):  386-396. doi: 10.1002/ep.v28:3

  24. [24]

      SOLUM M S, PUGMIRE R J, GRANT D M. ¹³C solid-state NMR of Argonne premium coals[J]. Energ Fuel, 1989, 3(2):  187-193. doi: 10.1021/ef00014a012

  25. [25]

      THOMAS S, LEDESMA E B, WORNAT M J. The effects of oxygen on the yields of the thermal decomposition products of catechol under pyrolysis and fule-rich oxidation conditions[J]. Fuel, 2007, 86(16):  2581-2595. doi: 10.1016/j.fuel.2007.02.003

  26. [26]

      THOMAS S, WORNAT M J. The effects of oxygen on the yields of polycyclic aromatic hydrocarbons formed during the pyrolysis and fuel-rich oxidation of catechol[J]. Fuel, 2008, 87(6):  768-781. doi: 10.1016/j.fuel.2007.07.016

• 

  图 1  恒温热解实验装置示意图

  Figure 1  Schematic diagram of the isothermal pyrolysis reactor

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  不同反应气氛下PBG转化率和焦油生成量(a)、临氧气氛下气体组分浓度变化率(b)

  Figure 2  PBG conversion rate and the tar yield under different reaction atmospheres (a) and the change rate of gas concentration under BAG+2%O₂ atmosphere (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  PBG及其在不同气氛下热解固体产物的C 1s谱图

  Figure 3  C 1s XPS spectra of PBG and its pyrolysis solid products derived from different reaction atmospheres

  (a): PBG; (b): BAG-solid product; (c): BAG+2%O₂-solid product; (d): N₂-solid product

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  PBG及其在不同气氛下热解固相产物¹³C NMR谱图

  Figure 4  ¹³C NMR curve fitting results for PBG and its pyrolysis solid products derived from different reaction atmospheres

  (a): PBG; (b): BAG-solid product; (c): BAG+2%O₂-solid product; (d): N₂-solid product

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  PBG及其在不同气氛下热解固相产物¹³C NMR碳骨架分布

  Figure 5  Distribution of carbon skeletons determined by ¹³C NMR in PBG and its pyrolysis solid products derived from different reaction atmospheres

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  PBG及其在不同气氛下热解固相产物芳香簇典型示意图

  Figure 6  Typical aromatic clusters derived from NMR in PBG and its solid products under different reaction atmospheres

  (a): PBG; (b): BAG-solid product; (c): BAG+2%O₂-solid product; (d): N₂-solid product

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  PBG的工业分析及元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analyses of PBG

  Sample	Proximate analysis wdb/%					Ultimate analysis wdb/%
  	M	A	V	FC		C	H	S	Oa	N
  PBG	2.51	19.58	16.84	61.07		56.88	3.64	0.93	18.28	0.69
  a：calculation by difference

  下载: 导出CSV

  表 2  PBG原样及不同气氛下热解固体产物表面碳官能团的相对含量

  Table 2.  The relative amounts of carbon functionalities in PBG and its pyrolysis solid products derived from different reaction atmospheres

  Sample	Relative amount w/%						Rb
  	C-C & C=C	C-H	C-O	C=O	COOH	total OFGsa
  PBG	8	72	13	1	6	20	0.11
  BAG-solid product	39	46	10	1	4	15	0.85
  BAG+2%O2-solid product	10	66	12	5	7	24	0.15
  N2-solid product	10	74	8	4	4	16	0.14
  a：total OFGs=the sum of oxygen-containing functional groups; b：R= the ratio of “C-C & C=C” to “C-H”

  下载: 导出CSV

  表 3  PBG及其在不同气氛下热解固相产物¹³C NMR碳官能团分布

  Table 3.  Distribution of carbon functionalities determined by ¹³C NMR in PBG and its pyrolysis solid products derived from different reaction atmospheres

  Skeletons Moieties δ	Carbonyls			Aromatics				Alkyls
  	C=O (202)	COOH (187, 178)		Ar-O (167, 153)	Ar-C (140, 126)	Ar-H (113, 101)		R-O (93, 76, 56)	CH2 (40, 31)	CH3 (20, 13)
  PBG	0.82	2.75		7.26	45.99	22.11		5.45	7.04	8.58
  BAG-solid product	0.00	0.00		6.28	73.50	15.06		0.00	0.00	5.16
  BAG+2%O2-solid product	0.00	1.58		8.49	59.27	21.83		6.57	0.00	2.26
  N2-solid product	0.00	0.98		6.63	52.87	26.50		9.44	1.11	2.47
  Ar-O: O attached to aromatics; Ar-C: C attached to aromatics; Ar-H: H attached to aromatics; R-O: O attached to aliphatics

  下载: 导出CSV

  表 4  PBG及其在不同气氛下热解固相产物芳香度、芳香环边缘位点的碳原子占比、每个芳香簇所含最小碳原子数

  Table 4.  Aromaticity, fractions of aromatic edge carbons and minimum number of carbons per aromatic cluster in PBG and its pyrolysis solid products derived from different reaction atmospheres

  Sample	Aromaticity	XAr-H	Xedge, min	Xedge, maX	nC, min
  PBG	75.36	0.29	0.39	0.72	＞12 C
  BAG-solid product	94.85	0.16	0.23	0.28	＞77 C
  BAG+2%O2-solid product	89.59	0.24	0.34	0.45	＞29 C
  N2-solid product	86.00	0.31	0.39	0.55	＞20 C

  下载: 导出CSV
•