English

• 能源是人类日常活动的重要组成部分，预计能源需求将随着人口的增加而不断增加^[1]。生物柴油作为普通柴油的替代燃料，以其具有可生物降解、环境友好等优点，逐渐被人们所认可^{[2, 3]}。

  动植物体内油脂为生物柴油的生产提供原料，与低级醇类发生酯交换反应，即可生成相应的脂肪酸甲酯即生物柴油与甘油^[4]。目前，酯交换反应是通过动植物油脂生产生物柴油的主要方法^[5]。通常，使用非均相固体碱作为催化剂进行酯交换反应，该方法可以在温和条件下快速得到较高产率^{[6, 7]}。水滑石(LDHs)的层板由M(OH)₆八面体组成，具有一定的碱性。其碱性与二价组分金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但它的比表面积较小，表观碱性较弱，其煅烧产物——层状复合氧化物(LDO)，往往具有较强的碱性^{[8, 9]}。LDHs层板中含有离子半径较为相近的二价、三价金属离子，因Ni²⁺的半径与Mg²⁺大致相等，Ni²⁺可以对Mg²⁺进行部分或者完全取代，而得到结构稳定的LDHs^{[10, 11]}。以LDHs前驱体高温焙烧制备的固体碱催化剂，与其他方法制备的固体碱具有以下优势：过渡金属含量较高(66%-77%)、分散性好、稳定性高。在多数情况下其活性较强。

  具有高比表面积和可调孔结构的介孔γ-Al₂O₃由于其作为汽车和石化行业催化剂载体的潜在应用而引起了学者的关注^[12-15]。在γ-Al₂O₃基底上原位生长LDHs，由于基底与LDHs存在化学键，从而可以提高LDHs薄膜的机械稳定性及与基底的结合力，且该方法不受基底形状的影响^{[16, 17]}。将LDHs负载于氧化铝上，可通过二价离子在碱性溶液中与多孔氧化铝反应制备，多孔氧化铝充当催化剂的载体和唯一Al³⁺的来源^[18]。

  近年来，在酯交换反应中使用纳米多孔γ-Al₂O₃作为非均相碱催化剂的载体显示出巨大潜力，并且得到了学者们的关注。Shahrakia等^[19]将KF与γ-Al₂O₃混合煅烧，得到催化剂制备生物柴油，在50 ℃下超声处理40 min，最高产率可以达到95%。胡秀英等^[20]通过浸渍法制备了K₂CO₃ /Al₂O₃固体碱催化剂，在催化剂用量为5%，65 ℃反应2 h的条件下，该催化剂催化制备生物柴油产率可达86.70%，重复四次，产率仍然保持75%以上。Xie等^[21]在Al₂O₃上负载35%KNO₃，经500 ℃煅烧5 h后，在醇油物质的量比为15:1，催化剂用量为6.5%，甲醇回流温度下反应7 h的条件下，制备生物柴油产率达到87%。但是以水滑石负载氧化铝作为酯交换反应的报道极少。

  本实验完成了催化剂的制备并通过热重分析(TG-DTG)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、比表面积分析(BET)、红外光谱分析(FT-IR)、二氧化碳程序升温脱附(CO₂-TPD)对其晶体热稳定性、组成、结构、比表面积及碱强度进行表征。另外，将其焙烧产物用作酯交换反应探究其酯交换活性。

  1   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  称取7.5026 g Al(NO₃)₃溶解于50 mL去离子水中，滴加氢氧化钾，直到突然出现白色沉淀。将CTAB与SDS溶于水后滴加至上述溶液中，搅动12 h，装入高压反应釜，在200 ℃下水热反应24 h。反应釜冷却至室温后将产物用去离子水洗涤，过滤，干燥，得到前驱体。前驱体放入马弗炉内在800 ℃焙烧5 h得到γ-Al₂O₃。

  称取一定量的Ni(NO₃)₂·6H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O和NH₄NO₃加入一定量的去离子水溶解，记作A液，其中，(Mg²⁺+Ni²⁺)/Al³⁺=3(物质的量比)、Ni²⁺/(Mg²⁺+Ni²⁺)=0.14；称取制备好的γ-Al₂O₃和50 mL去离子水缓慢加入到500 mL的四口烧瓶中，悬浊液记作B液。在60 ℃的条件下，将A液逐滴滴加至B液中，并不断搅拌；滴加完毕后，60 ℃条件下搅拌24 h。用质量分数1%的氨水调节pH值至7.5，将浸渍的γ-Al₂O₃过滤分离后用100 mL NH₄NO₃和氨水溶液洗涤；在空气中老化1 h后，将催化剂用去离子水洗涤，直到pH值约为7。将催化剂在70 ℃下干燥12 h，得到NiMgAl-LDHs/γ-Al₂O₃。以同样方法制备NiMgAl-LDHs粒子作为对比。

  将得到的NiMgAl-LDHs/γ-Al₂O₃和NiMgAl-LDHs在500 ℃煅烧4 h以除去CO₃^2-和水，同时破坏LDHs结构^[22]，得到NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃和NiMg(Al)O催化剂。

  1.2   催化剂的表征

  热重-差热分析仪是德国耐驰STA 449 F3型分析仪测试得到，升温速率10 ℃/min，测试温度37-700 ℃。X射线粉末衍射(XRD)采用日本理学D/MAX-2200X型射线衍射仪，辐射源为Cu靶，Kα射线，以扫描速率5(°)/min，10°-80°扫描，分析催化剂结构、晶体种类分析。扫描电子显微镜(SEM)由日本日立公司S-3400型场发射扫描电子显微镜拍摄，电压20 kV，观察催化剂形貌，分析记录晶粒形状。使用美国NOVA2000e型比表面积和孔隙度分析仪分析氮气吸附-脱附曲线及孔径分析(BET)。红外光谱分析(FT-IR)使用SHIMADZU Corporation傅里叶变换红外光谱仪，溴化钾压片法测定。二氧化碳程序升温脱附(CO₂-TPD)是用美国康塔共色Chem-BET型化学吸附仪测试得到。

  1.3   催化剂的性能评价

  1.3.1   酯交换反应制备生物柴油

  按反应物质的量比称取微藻油，加入至烧瓶中，固定好温度计和冷凝管，将油浴锅加热至65 ℃后，加入3% (质量分数) NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃催化剂和一定量的甲醇，恒温并磁力搅拌；每隔30 min取样检测产率。反应结束后，蒸出多余甲醇，经过冷却、抽滤等过程回收实验中的催化剂。将反应后液体倒入分液漏斗中，静置分层后，上层为生物柴油，下层为甘油；收集甘油测量生物柴油产率。

  1.3.2   酯交换产率计算

  计算原理是基于1 mol的甘油三酯与甲醇发生酯交换后可生成3 mol脂肪酸甲酯(生物柴油)和1 mol的甘油。根据研究表明^[4]，当甲醇含量过量时，参与反应的甘油三酯几乎完全转化为脂肪酸甲酯和甘油，无中间产物生成。故可以通过测定产物中甘油的含量，计算甘油产率。甘油产率越高，则生物柴油的产率越高，从而评价生物柴油的转化率。按照文献方法^[23]分析反应物下层甘油溶液中的甘油含量。

  生物柴油转化率按下式计算:

  式中：m₁—实测甘油产物质量，kg；

  m₂—理论甘油产物质量，kg；

  m₃—加入的大豆油质量，kg；

  V—下层粗甘油溶液体积，mL；

  M₁—微藻油的相对分子质量，以880计；

  M₂—甘油相对分子质量92；

  y—为实测甘油浓度。

  2   结果与讨论

  2.1   催化剂的表征

  2.1.1   TG-DTG表证

  图 1为NiMgAl-LDHs/γ-Al₂O₃的TG-DTG曲线。由图 1可知，催化剂具有三个热分解过程，并与两个失重阶段相对应。第一个峰对应200 ℃以下，是由于催化剂物理吸附水以及版层间水分子脱附引起的。催化剂第二次失重出现在300-350 ℃，此失重过程为板层中的羟基和碳酸根离子分解形成脱附水和CO₂。在400-450 ℃下，催化剂出现第三次失重，此时水滑石层状结构坍塌，形成NiMg(Al)O^[24]。第三次失重峰小的原因，可能是因为负载LDH晶相少，使得第三吸热峰不明显。因此，为得到目标产物，前驱体均应在500 ℃下焙烧。

  图1 NiMgAl-LDHs/γ-Al₂O₃的TG-DTG曲线 Figure1. TG-DTG curves of NiMgAl-LDHs/γ-Al₂O₃

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.1.2   XRD表征

  图 2为催化剂的XRD谱图。图 2a具有归属于NiMgAl-LDHs的尖锐的对称反射峰(003)、(006)、(110)、(103)和不对称反应峰(012)、(015)和(018)^[25]。图 2c出现了(110)、(111)、(210)、(211)这些归属于γ-Al₂O₃的特征峰，与标准谱图(JCPDS No.001-1303)一致^[26], 说明合成了NiMgAl-LDHs和γ-Al₂O₃。图 2d中除了出现载体γ-Al₂O₃的特征峰外，还出现了反应NiMgAl-LDHs晶体结构的特征衍射峰，表明γ-Al₂O₃作为铝源参与了NiMgAl-LDHs的合成。与NiMgAl-LDHs本体相比，各峰位置完全相同，但峰强度相对减弱，这说明NiMgAl-LDHs微晶在载体γ-Al₂O₃内孔表面形成，并不是独立的单体^[27]。由图 2b可知，经焙烧后水滑石结构被破坏，(003)、(006)、(012)、(110)衍射峰消失。同理，图 2e仍然存在γ-Al₂O₃的特征衍射峰，水滑石特征峰消失，出现NiMg(Al)O的衍射峰。由于镍的高度分散，镍进入氧化铝晶格比较少，在62°、78°出现微弱NiO峰，在20°、32°、42°出现NiAl₂O₄峰^{[28, 29]}。

  图2 催化剂的XRD谱图 Figure2. XRD patterns of catalysts

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.1.3   SEM表征

  图 3为催化剂的SEM照片。原位合成水滑石与单独水滑石晶体的微观结构有很大不同。由图 3(a)可知，在水滑石结构原位生长的过程使得催化剂表面变成了花瓣状，表明催化剂具有较发达的表层结构，从而提高催化剂的表面利用率；由图 3(b)可知，焙烧后的催化剂仍然保持花瓣状，表明催化剂具有良好稳定性，催化剂较前者变得更为粗糙而分散，这是由于焙烧后催化剂结构坍塌而使比表面积变大，表层具有更发达的次级孔道结构；由图 3(c)、3(d)可知，水滑石焙烧前后形貌差别较大。NiMgAl-LDHs呈现出典型的水滑石结构，表面规整，层状结构明显。经500 ℃焙烧，NiMgAl-LDHs层状结构塌陷，生成比表面积较大的NiMg(Al)O。

  图3 催化剂的SEM照片 Figure3. SEM images of catalysts

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.1.4   BET表征

  图 4为催化剂的氮气吸附-脱附曲线。由图 4可知，三种催化剂均表现为典型的Ⅳ型吸附等温线，在毛细管凝聚后伴随滞后环的出现。图 4aγ-Al₂O₃是由于网孔效应产生的典型的H2滞后环，表明所制备的γ-Al₂O₃具有墨水瓶结构，孔的网络结构相对独立或者不相连；图 4b NiMg(Al)O中因焙烧后坍塌的水滑石层状结构坍塌聚集而产生H3型滞后环，催化剂的孔结构主要是由层状材料堆积而形成平行狭缝状的介孔；图 4cNiMg(Al)O/γ-Al₂O₃是H4型滞后环，在p/p₀≈0.40处闭合，因其表面含有NiMg(Al)O纳米片，并在γ-Al₂O₃孔道内生长，催化剂显示出狭窄缝形孔的介孔。

  图4 催化剂的N₂吸附-脱附曲线 Figure4. N₂ absorption-desorption isotherms of catalysts

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 5为γ-Al₂O₃、NiMg(Al)O与NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃的孔径分布图。由图 5可知，γ-Al₂O₃孔道主要分布在15-23 nm，最可几孔径为19.72 nm；NiMg(Al)O孔道集中在5-11 nm，且峰较分散。NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃的孔径分布图清晰尖锐的峰型主要集中在7-15 nm，说明NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃纳米粒子具有均一的孔径分布，粒径形状均匀，是孔道规整的介孔材料。相较于γ-Al₂O₃，NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃孔径明显变窄，最可几孔径为9.04 nm。据估计^[30]，甘油三酯的最大分子尺寸为4.3 nm(高度)。表 1为不同催化剂的结构参数，由表 1可知，γ-Al₂O₃、NiMg(Al)O与NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃的比表面积为140.18、132.51以及156.90 m²/g。这是因为NiMg(Al)O的存在使得γ-Al₂O₃表面变得粗糙，从而增大了比表面积。γ-Al₂O₃与NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃孔容分别为0.66、0.43 cm³/g。这是由于在γ-Al₂O₃孔内原位生长NiMg(Al)O，尺寸较小的孔径被完全堵塞，而孔径较大处生成LDHs，因此, 与γ-Al₂O₃相比，NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃拥有更小的孔径以及孔容。

  图5 催化剂的孔径分布 Figure5. Aperture distribution patterns of catalysts

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  表 1  不同催化剂的结构参数 Table 1.  Texture properties of different catalysts

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  Catalyst	BET surface area A/ (m2·g-1)	Total pore volume v/ (cm3·g-1)	Pore size d/nm
  γ-Al2O3	140.18	0.66	19.72
  NiMg(Al)O	132.51	0.41	8.46
  NiMg(Al)O/γ-Al2O3	156.90	0.43	9.04

  2.1.5   FT-IR分析

  图 6为催化剂的FT-IR谱图。

  图6 催化剂的FT-IR谱图 Figure6. FT-IR spectrum of catalysts

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  由图 6可知，与γ-Al₂O₃相比，NiMgAl-LDHs和NiMgAl-LDHs/γ-Al₂O₃在1380 cm^-1附近出现了CO₃^2-对称伸缩振动峰，进一步证明NiMgAl-LDHs在γ-Al₂O₃孔表面合成。γ-Al₂O₃在550-690 cm^-1出现AlO₆八面体的Al-O伸缩振动峰，图 6a中，γ-Al₂O₃在610和800 cm^-1处出峰分别归属于AlO₆八面体和AlO₄四面体中Al-O伸缩振动^[27]。在图 6b NiMgAl-LDHs中，在644 cm^-1处出现AlO₆八面体吸收峰。图 6c NiMgAl-LDHs/γ-Al₂O₃不仅在644 cm^-1处有一处弱峰，还在600、713 cm^-1处出现红外吸收峰。该现象说明NiMgAl-LDHs与γ-Al₂O₃共用AlO₆八面体。

  2.1.6   CO₂-TPD分析

  图 7为γ-Al₂O₃和NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃的CO₂-TPD谱图。在图 7a中，γ-Al₂O₃在181 ℃出现脱附峰，表现出弱碱中心；在453 ℃出现小脱附峰，说明γ-Al₂O₃具有中强碱中心。在图 7b中，230 ℃左右的脱出峰是催化剂表面-OH吸附CO₂所致，表现出催化剂表面的弱碱中心，相对γ-Al₂O₃的弱碱位置向高温方向移动；催化剂在434℃出现中强碱CO₂脱附峰，在568 ℃附近出现强碱脱附峰，这是由于催化剂中M-O^-吸附CO₂所致。催化剂的碱性越强，对酯交换活性就越好^[31]，故所制备催化剂适合作为酯交换催化剂制备生物柴油。

  图7 γ-Al₂O₃和NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃的CO₂-TPD谱图 Figure7. CO₂-TPD spectra of γ-Al₂O₃(a), NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃(b)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.2   催化剂的活性评价

  2.2.1   反应时间和醇油物质的量比的影响

  以上结果表明，所制备的NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃具有较大的比表面积以及较好的碱性强度，适合作为固体碱催化剂，催化甲醇和微藻油发生酯交换反应，制备生物柴油。醇油物质的量比和温度对生物柴油转化率的影响见图 8。

  图8 反应时间和不同醇油物质的量比对生物柴油产率影响 Figure8. Effect of reaction time (a) and methanol/oil molar ratio (b) on the biodiesel yield from the transesterification of microalgae oil with methanol

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  由图 8(a)可知，随着反应时间逐渐延长，生物柴油转化率增大。当反应时间为1-3 h时，产率急剧增加，当反应进行3 h时，生物柴油转化率最高。原因是酯交换反应开始时，在催化剂作用下，反应活化能降低，化学反应体系中的活化分子之间碰撞剧烈，反应速率很快。由于酯交换是可逆反应，正逆反应同时进行，反应3 h后，反应达到动力学平衡状态，再延长反应时间，生物柴油转化率并没有明显的变化，考虑到减小成本绿色无污染的工艺原则，NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃催化剂催化制备生物柴油的工艺反应时间确定为3 h。

  由图 8(b)可知，随着醇油物质的量比不断增大，生物柴油转化率有很大提高，由41%增大到95%。这是因为在可逆反应中，增加反应物会使正向反应速率增大，并且使催化剂可以有效吸附更多的甲醇分子。当醇油物质的量比为12:1时，生物柴油的转化率趋近平衡，但当继续增大醇油比时生物柴油产率增加较小，随后出现降低趋势。这可能是由于体系甲醇含量过高，阻碍油脂分子与NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃催化剂活性位接触，降低了催化反应速率，不利于反应正向进行。过量甲醇可以提高油脂转化率，但是考虑到后期处理的成本，所以本实验最适宜的醇油物质的量比为12:1。

  2.2.2   催化剂的稳定性

  在反应时间为3 h，醇油物质的量比为12:1的条件下，进行酯交换反应，反应后的催化剂回收，经乙醇洗涤干燥，500 ℃焙烧4 h。得到的催化剂按照上文所述反应条件在之后的反应中循环使用。催化剂的重复利用性见图 9(a)。催化剂回收率为回收催化剂相对于原始催化剂的质量分数，具体见图 9(b)。

  图9 NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃的重复利用性及回收率 Figure9. Reusability (a) and recovery (b) of NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  由图 9(a)可知，实验过程中催化剂具有一定的重复性，可回收利用，当重复使用七次后生物柴油的转化率仍为82.3%，仍保持较高的活性。图 10为NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃和重复使用七次后NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃的XRD谱图。由图 10可知，使用七次后的催化剂γ-Al₂O₃特征峰几乎没有改变，但是NiMg(Al)O相对减弱。因为在反复使用、焙烧之后，水滑石的晶型会产生破坏。但是反应七次后催化剂相应特征峰依然存在，说明催化剂稳定性良好，可重复利用。由图 9(b)可知，使用七次之后催化剂的回收率下降到95.7%，表明催化剂稳定性良好，催化组分与载体结合力较强，体现出较好的再生性。

  图10 NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃ 和重复使用七次后NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃ 的XRD谱图 Figure10. XRD patterns of the fresh NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃ catalyst (a) and spent NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃ catalyst after used for 7 cycles (b)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  3   结论

  实验通过原位共沉淀法以γ-Al₂O₃为载体，制得Ni-Mg-Al-LDHs/γ-Al₂O₃，在500℃焙烧得到NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃固体碱催化剂。研究表明，γ-Al₂O₃提供Al源，在γ-Al₂O₃内孔表面制得Ni-Mg-Al-LDHs和NiMg(Al)O。Ni-Mg-Al-LDHs与γ-Al₂O₃之间通过Al-O键相互连接，具有较强的相互作用。比表面积由γ-Al₂O₃载体的140.18 m²/g增加到NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃的156.90 m²/g，孔径由原来的19.72 nm减少到9.04 nm。在反应3 h，醇油物质的量比为12:1条件下，生物柴油产率为95.7%，重复使用七次后，产率可达到82.3%，可再生性良好，是一种绿色环保、性能优良的固体碱催化剂。

• 1. [1]

     POOSUMAS, NGAOSUWAN, QUITAIN, ASSABUMRUNGRAT, S. Role of ultrasonic irradiation on transesterification of palm oil using calcium oxide as a solid base catalyst[J]. Energy Convers Manage, 2016, 120:  62-70. doi: 10.1016/j.enconman.2016.04.063

  2. [2]

     KNOTHE G, SHARP C A, RYAN T W. Exhaust emissions of biodiesel, petrodiesel, neat methyl esters, and alkanes in a new technology engine[J]. Energy Fuels, 2006, 20(1):  403-408. doi: 10.1021/ef0502711

  3. [3]

     陈颖, 何晗, 孔祥森, 刘天聪. 复合磁性MgAl水滑石制备及其酯交换性能的研究[J]. 燃料化学学报, 2016,44,(10): 1217-1224. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2016.10.009CHEN Ying, HE Han, KONG Xiang-sen, LIU Tian-cong. Preparation of compound magnetic Fe₃O₄/MgAl-layered double hydroxide and its application in biodiesel transesterification[J]. J Fuel Chem Technol, 2016, 44(10):  1217-1224. doi: 10.3969/j.issn.0253-2409.2016.10.009

  4. [4]

     VICENTE G, MARTINEZ M, ARACIL J. Integrated biodiesel production:A comparison of different homogeneous catalysts systems[J]. Bioresource Technol, 2004, 92(3):  297-305. doi: 10.1016/j.biortech.2003.08.014

  5. [5]

     MEHER L C, SAGAR D V, NAIK S N. Technical aspects of biodiesel production by transesterification-a review[J]. Renew Sust Energy Rev, 2006, 10(3):  248-268. doi: 10.1016/j.rser.2004.09.002

  6. [6]

     HU S, GUAN Y, WANG Y, HAN H. Nano-magnetic catalyst KF/CaO-Fe₃O₄ for biodiesel production[J]. Appl Energy, 2011, 88(8):  2685-2690. doi: 10.1016/j.apenergy.2011.02.012

  7. [7]

     SREE R, KURIAKOSE S. Alkali salts of heteropoly tungstates:Efficient catalysts for the synthesis of biodiesel from edible and non-edible oils[J]. J Energy Chem, 2015, 24(1):  87-92. doi: 10.1016/S2095-4956(15)60288-1

  8. [8]

     LEI X, ZHANG F, YANG L, GUO X, TIAN Y, FU S, LI F, EVANS D G, DUAN X. Highly crystalline activated layered double hydroxides as solid acid-base catalysts[J]. AIChE J, 2007, 53(4):  932-940. doi: 10.1002/(ISSN)1547-5905

  9. [9]

     赵策, 曾虹燕, 黄炎, 刘平乐, 王亚举, 杨永杰, 张伟. 镁铁水滑石的制备及其对小球藻油脂合成生物柴油的催化性能[J]. 燃料化学学报, 2012,40,(3): 337-344. ZHAO Ce, ZENG Hong-yan, HUANG Yan, LIU Le-ping, WANG Ya-ju, YANG Yong-jie, ZHANG Wei. Preparation of MgFe-hydrotalcites and their catalytic performance in synthesis of biodiesel oil from chlorella protothecoides oil[J]. J Fuel Chem Technol, 2012, 40(3):  337-344.

  10. [10]

      倪哲明, 李远, 施炜, 薛继龙, 刘娇. 镍镁铝类水滑石的超分子结构、电子性质及稳定性[J]. 物理化学学报, 2012,28,(9): 2051-2056. NI Zhe-ming, LI Yuan, SHI Wei, XUE Ji-long, LIU Jiao. Supramolecular structure, electronic property and stability of Ni-Mg-Al layered double hydroxides[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2012, 28(9):  2051-2056.

  11. [11]

      LIU P, DERCHI M, HENSEN E J M. Promotional effect of transition metal doping on the basicity and activity of calcined hydrotalcite catalysts for glycerol carbonate synthesis[J]. Appl Catal B:Environ, 2014, 144:  135-143. doi: 10.1016/j.apcatb.2013.07.010

  12. [12]

      HU F, WANG Y, LAI X, WU Y, DU F, WANG C. Facile synthesis of mesoporous Si-containingγ-Al₂O₃ nanofiber with enhanced thermal stability[J]. Chem Res Chin Univ, 2015, 31(1):  156-159. doi: 10.1007/s40242-015-4322-0

  13. [13]

      MARCINAUSKAS L, MILIESKA M, KEZELIS R. Effect of torch power on the microstructure of plasma sprayed Al₂O₃ coatings[J]. Surf Interface Anal, 2016, 48(7):  552-555. doi: 10.1002/sia.v48.7

  14. [14]

      WU C, YUAN W, HAUNG Y, XIA Y, YANG H, WANG H, LIU X. Conversion of xylose into furfural catalyzed by bifunctional acidic ionic liquid immobilized on the surface of magneticγ-Al₂O₃[J]. Catal Lett, 2017, 147(4):  953-963. doi: 10.1007/s10562-017-1982-z

  15. [15]

      MISRAC Industrial Alumina Chemicals[M]. NewYork:American Chemical Society, 1986.

  16. [16]

      GUO X, XU S, ZHAO L, LU W, ZHANG F, EVANS D G, DUAN X. One-step hydrothermal crystallization of a layered double hydroxide/alumina bilayer film on aluminum and its corrosion resistance properties[J]. Langmuir, 2009, 25(17):  9894-9897. doi: 10.1021/la901012w

  17. [17]

      NIE Y, LI N, HU C. Enhanced inhibition of bromate formation in catalytic ozonation of organic pollutants over Fe-Al LDH/Al₂O₃[J]. Sep Purif Technol, 2015, 151:  256-261. doi: 10.1016/j.seppur.2015.07.057

  18. [18]

      FENG J T, LIN Y J, EVANS D G, DUAN X, LI D Q. Enhanced metal dispersion and hydrodechlorination properties of a Ni/Al₂O₃ catalyst derived from layered double hydroxides[J]. J Catal, 2009, 266(2):  351-358. doi: 10.1016/j.jcat.2009.07.001

  19. [19]

      SHAHRAKI H, ENTEZARI M H, GOHARSHADI E K. Sono-synthesis of biodiesel from soybean oil by KF/γ-Al₂O₃ as a nano-solid-base catalyst[J]. Ultrason sonochem, 2015, 23:  266-274. doi: 10.1016/j.ultsonch.2014.09.010

  20. [20]

      胡秀英, 马迪, 杨廷海, 邓育苟. 固体碱催化剂K₂CO₃/Al₂O₃的制备及其催化餐饮废油制生物柴油的性能[J]. 燃料化学学报, 2014,42,(6): 683-689. HU Xiu-ying, MA di, YANG Ting-hai, DENG Yu-gou. Preparation of solid base K₂CO₃/Al₂O₃ and catalytic conversion of waste cooking oil to biodiesel[J]. J Fuel Chem Technol, 2014, 42(6):  683-689.

  21. [21]

      XIE W, PENG H, CHEN L. Transesterification of soybean oil catalyzed by potassium loaded on alumina as a solid-base catalyst[J]. Appl Catal A:Gen, 2006, 300(1):  67-74. doi: 10.1016/j.apcata.2005.10.048

  22. [22]

      YUAN C, LIU H, CAO X. Magnetically recoverable heterogeneous catalyst:Tungstate intercalated Mg-Al-Layered double hydroxides-encapsulated Fe₃O₄ nanoparticles for highly efficient selective oxidation of sulfides with H₂O₂[J]. Catal lett, 2014, 144(1):  16-21. doi: 10.1007/s10562-013-1129-9

  23. [23]

      阎杰, 丘泰球. 甘油铜比色法测定甘油含量的研究[J]. 中国油脂, 2004,29,(1): 40-43. YAN jie, QIU Tai-qiu. Determination of glycerol by cupric glycerinate colorimetry[J]. China Oils Fats, 2004, 29(1):  40-43.

  24. [24]

      HICAPIE G, LÓPEZ D, MORENO A. Infrared analysis of methanol adsorption on mixed oxides derived from Mg/Al hydrotalcite catalysts for transesterification reactions[J]. Catal Today, 2018, 302:  277-285. doi: 10.1016/j.cattod.2017.05.052

  25. [25]

      ZHANG J, WEI W, SUN Y. Fluorine-modified mesoporous Ni-Mg-Al mixed oxides for partial oxidation of methane[J]. Catal Lett, 2010, 135(3/4):  321-329.

  26. [26]

      ABDOLLAHIFAR M. Synthesis and characterisation ofγ-Al₂O₃ with porous structure and nanorod morphology[J]. J Chem Res, 2014, 38(3):  154-158. doi: 10.3184/174751914X13910938972748

  27. [27]

      毛纾冰, 李殿卿, 张法智, 段雪. γ-Al₂O₃表面原位合成Ni-Al-CO₃ LDHs研究[J]. 无机化学学报, 2004,20,(5): 596-602. MAO Shu-bing, LI Dian-qing, ZHANG Fa-zhi, DUAN Xue. In situ synthesis of Ni-Al-CO₃ LDHs on the surface ofγ-Al₂O₃[J]. Chin J Inorg Chem, 2004, 20(5):  596-602.

  28. [28]

      王新星, 汪学广, 尚兴付, 聂望欣, 邹秀晶, 鲁雄钢, 丁伟中. 镁铝混合氧化物负载镍催化剂上液化石油气的预重整[J]. 催化学报, 2012,33,(7): 1176-1182. WANG Xin-xing, WANG Xue-guang, SAHNG Fu-xing, NIE Wang-xin, ZOU Xiu-jing, LU Xiong-gang, DING Wei-zhong. Pre-reforming of liquefied petroleum gas over magnesium aluminum mixed oxide supported nickel catalysts[J]. Chin J Catal, 2012, 33(7):  1176-1182.

  29. [29]

      谢鲜梅, 刘洁翔, 安霞, 武正簧, 王志忠. NiMgAl三元类水滑石的制备研究[J]. 燃料化学学报, 2003,31,(6): 620-623. XIE Xian-mei, LIU Jie-xiang, AN Xia, WU Zheng-huang, WANG Zhen-zhong. Study on the synthesis of NiMgAl hydrotalcite-like compounds[J]. J Fuel Chem Technol, 2003, 31(6):  620-623.

  30. [30]

      BENSON T J, HERNANDEZ R, FRENCH W T, ALLEY E G, HOLMES W E. Elucidation of the catalytic cracking pathway for unsaturated mono-, di-, and triacylglycerides on solid acid catalysts[J]. J Mol Catal A:Chem, 2009, 303(1):  117-123.

  31. [31]

      郑华艳, 李茜茜, 崔丽萍, 李忠. Ca/Al固体碱催化菜籽油制备生物柴油[J]. 燃料化学学报, 2012,40,(3): 331-336. ZHENG Hua-yan, LI Qian-qian, CUI Li-ping, LI Zhong. Synthesis of biodiesel from rapeseed oil catalyzed by Ca/Al solid base[J]. J Fuel Chem Technol, 2012, 40(3):  331-336.

• 

  图 1  NiMgAl-LDHs/γ-Al₂O₃的TG-DTG曲线

  Figure 1  TG-DTG curves of NiMgAl-LDHs/γ-Al₂O₃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  催化剂的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of catalysts

  a: NiMgAl-LDHs; b: NiMg(Al)O; c: γ-Al₂O₃; d: NiMgAl-LDHs/γ-Al₂O₃; e: NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  催化剂的SEM照片

  Figure 3  SEM images of catalysts

  (a): NiMgAl-LDHs/γ-Al₂O₃; (b): NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃; (c): NiMgAl-LDHs; (d): NiMg(Al)O

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  催化剂的N₂吸附-脱附曲线

  Figure 4  N₂ absorption-desorption isotherms of catalysts

  a: γ-Al₂O₃; b: NiMg(Al)O; c: NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  催化剂的孔径分布

  Figure 5  Aperture distribution patterns of catalysts

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  催化剂的FT-IR谱图

  Figure 6  FT-IR spectrum of catalysts

  a: γ-Al₂O₃; b: NiMgAl-LDHs; c: NiMgAl-LDHs/γ-Al₂O₃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  γ-Al₂O₃和NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃的CO₂-TPD谱图

  Figure 7  CO₂-TPD spectra of γ-Al₂O₃(a), NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃(b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  反应时间和不同醇油物质的量比对生物柴油产率影响

  Figure 8  Effect of reaction time (a) and methanol/oil molar ratio (b) on the biodiesel yield from the transesterification of microalgae oil with methanol

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃的重复利用性及回收率

  Figure 9  Reusability (a) and recovery (b) of NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 10  NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃ 和重复使用七次后NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃ 的XRD谱图

  Figure 10  XRD patterns of the fresh NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃ catalyst (a) and spent NiMg(Al)O/γ-Al₂O₃ catalyst after used for 7 cycles (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  不同催化剂的结构参数

  Table 1.  Texture properties of different catalysts

  Catalyst	BET surface area A/ (m2·g-1)	Total pore volume v/ (cm3·g-1)	Pore size d/nm
  γ-Al2O3	140.18	0.66	19.72
  NiMg(Al)O	132.51	0.41	8.46
  NiMg(Al)O/γ-Al2O3	156.90	0.43	9.04

  下载: 导出CSV
•