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• 油页岩是一种含有少量有机质的固体沉积岩，有机质含量通常少于35%^[1]。经低温干馏后，油页岩中的有机质干酪根可热解出干馏气和页岩油。油页岩的世界储量巨大，其热解产物页岩油类似石油，并且可作为一种重要的石油补充和替代能源，因此受到广泛的关注。

  油页岩的组成成分复杂，目前，对其热解机理还没有一个统一的结论^[2-4]。一种较为普遍的观点认为油页岩热解主要分为两个阶段：第一阶段，油页岩中有机质干酪根热解生成有机溶剂可溶的中间产物热沥青，在这一过程中干酪根发生开环、解聚等反应生成了较小分子的有机产物，有机质热稳定性降低，同时生成了部分干馏气体；第二阶段，随着热解温度的上升，中间产物热沥青进一步分解为油、气和半焦。这一过程主要以热沥青的分解为主，并伴有脂肪族化合物的芳构化、热解聚等复杂的化学反应^[5-7]。为了描述油页岩干酪根的热解特性，世界各国学者做了大量的研究工作，如：干酪根热解产物的收率及性质分析^{[8, 9]}、干酪根分子模型的构建^{[10, 11]}、油页岩热解动力学^[12-14]、杂原子化合物在热解过程中的迁移规律研究^[15-17]等。

  如煤等有机矿物质一样，油页岩热解过程遵循自由基反应机理，并且自由基的赋存及变化主要集中于碳氢化合物^[18]。油页岩热解过程中部分自由基参与反应生成了最终产物，也有部分自由基能够以一种较为稳定的状态存在于最终产物中。应用电子顺磁共振(EPR)技术，可以通过探测热解过程中赋存与产物中稳定状态自由基的演变规律，进一步探究油页岩的热解机理。基于EPR技术测量范围广泛、样品用量小、对样品无损耗等优点，被广泛地应用于煤、石油等化石能源自由基的研究中^[19-21]。然而，对于油页岩的研究报道不多，Wang等^[22]采用EPR技术对龙口油页岩干酪根及其热解产物进行了分析，描述了热解过程中自由基浓度和g因子的变化规律。油页岩的组成随产地和形成条件的不同有很大的区别。本研究选取爱沙尼亚油页岩作为研究对象，采用EPR技术分析描述油页岩有机质及其热解产物的热解特性。

  1   实验部分

  1.1   材料

  实验用油页岩选自爱沙尼亚库克瑟特矿区。油页岩经粉碎机粉碎后，取粒径小于100目(＜0.15 mm)样品，烘干后备用。表 1为爱沙尼亚油页岩工业分析、元素分析以及铝甑含油率分析。

  表 1  爱沙尼亚油页岩的工业分析、元素分析及铝甑分析 Table 1.  Proximate, ultimate and Fischer assay analyses of Estonian oil shale

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  Proximate analysis wd/%					Ultimate analysis wd/%						Fischer assay w/%
  M	V	A	FC		C	H	O	N	S		oil	water	semi-coke	gas
  1.76	53.83	38.82	5.59		42.13	4.72	17.72	2.17	0.32		26.42	4.77	60.24	8.57
  d: dry basis; M: moisture; V: volatile matter; A: ash; FC: fixed carbon

  1.2   样品的制备

  实验选用反应器为铝甑反应器。油页岩样品预先用三氯甲烷在索式抽提器中抽提48 h以确保油页岩中无可溶沥青。选取30 g油页岩样品置于反应器中，设定升温速率为2 ℃/min，实验热解终温为300-80 ℃，每隔20 ℃选取一个实验点。反应器达到热解终温时，立即停止加热，迅速将反应器取出并用循环水冷凝，从而迅速终止反应。反应釜冷却至室温后，取出半焦称重，馏出物经离心后取上层液体即为当前热解温度下的热解产物页岩油。将半焦置于索式抽提器中以三氯甲烷为溶剂，60-70 ℃抽提半焦48 h。抽出物用旋转蒸发仪蒸出溶剂，剩余物为热解中间产物热沥青。油页岩原样和半焦抽余物用酸洗脱灰法脱除无机矿物质^{[22, 23]}，在干燥箱中干燥至恒重备用。

  1.3   EPR分析实验

  实验采用日本电子株式会社(JEOL)ES—10030BU2型电子顺磁共振波谱仪，仪器参数设定为：调频，100 kHz，X波段；频率，9.06 GHz；功率，0.499 mW；扫描时间，60 s；实验温度，25 ℃。

  实验采用2, 2-联苯基-1-苦基肼基(DPPH，g=2.0036)为自由基含量定量分析标准物质，称取DPPH粉末2.5 mg，精确至0.1 mg，溶解于甲苯中，再移至50 mL容量瓶中定容，即为标准溶液。溶液中自由基的含量(N_g)按式(1)计算。

  式中，w为DPPH的质量分数，%；m为DPPH标准样品的质量，g；M为DPPH的摩尔质量，g/mol。

  固体样品称量5.0 mg，精确至0.1 mg，填入毛细玻璃管中，放进磁场内测量；液体样品按体积比1:20溶解于甲苯中，取5 μL吸入毛细管中，放进磁场内测量。测量结束后，根据标准曲线计算各产物中自由基的含量。实验在测量DPPH以及样品的EPR曲线时，均做了三组平行实验，取平均值得到最终实验数据。平行实验积分面积相对标准偏差小于2%，重复性实验相对标准偏差小于2.5%，保证实验的准确性^[24]。

  2   结果与讨论

  2.1   油页岩热解产物的分布

  油页岩中间产物热沥青及热解终产物页岩油和半焦收率见图 1。由图 1可知，随着热解反应的进行，页岩油的收率逐渐升高，热沥青的收率则是先升高后降低，在360 ℃时达到最大值，半焦的收率逐渐降低。热解产物的收率在440 ℃以后逐渐趋于平衡，此时说明热解反应已基本达到终点。为了更全面地检测各种热解产物EPR分析结果随热解终温的变化规律，实验针对不同的热解产物选择了其产出区间内有代表性的温度点进行分析。

  图1 爱沙尼亚油页岩热解产物收率 Figure1. Pyrolysates yields of Estonia oil shale pyrolysis process

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  2.2   标准曲线的建立

  将已配置的DPPH标准溶液，分别用毛细管取2、5、8、11 μL置于EPR波谱分析仪中测量。图 2为DPPH溶液不同用量的EPR谱图。由图 2可知，不同体积标样曲线的锰标峰重合性良好，信号峰也随体积递增呈明显的变化趋势。

  图2 标准样品的EPR测试曲线 Figure2. EPR test curve of standard sample

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  在自由基浓度为2.29×10¹⁴-9.16×10¹⁴时，得到了自由基浓度N_g与S/M比之间的回归方程：

  相关系数R²=0.9995。线性关系良好。可用于样品自由基浓度的计算。

  锰标峰二次积分面积为M，信号峰二次积面积为S，以S/M为纵坐标，N_g值为横坐标，对实验值进行线性回归便可得到图 3所示的标准曲线，曲线方程为：

  图3 DPPH标准曲线 Figure3. Standard curve of DPPH

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  2.3   自由基浓度(N_g)分析

  油页岩干酪根和热解产物EPR曲线见图 4-图 6。干酪根及其热解产物的EPR谱图形状相似，但其峰值会随着温度的改变显示出规律性的变化。相比于热解最终产物页岩油和半焦，干酪根中自由基含量较低，中间产物热沥青的自由基含量较高。这表明油页岩的热解过程符合自由基反应规律。

  图4 干酪根及不同温度下半焦的EPR曲线 Figure4. EPR curves of kerogen and semicoke at different temperatures

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  图5 不同温度下热沥青的EPR曲线 Figure5. EPR curves of thermal bitumen at different temperatures

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  图6 不同温度下焦油的EPR曲线 Figure6. EPR curves of shale oil at different temperatures

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  对图 4-图 6各曲线进行积分，利用公式(3)计算出油页岩干酪根及热解产物的自由基浓度，所得结果见图 7。

  图7 自由基浓度随温度的变化 Figure7. Effect of temperature on the free radical concentration

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  由图 7中对自由基浓度的分析结果可知，油页岩干酪根中存在一定含量的稳态自由基，但含量较低，仅有1.07×10¹⁴ spins/g。随着热解反应的进行，干酪根发生裂解，自由基含量增高。由图 7还可知，页岩油中自由基含量较低，这是由于页岩油为油页岩热解最终产物，处于活化能较低的稳定状态。此外，页岩油自由基含量随着温度升高而小幅上升，说明随着热解温度的升高，热解反应愈加剧烈，较高的温度对自由基片段的生成会起到促进的作用。

  从中间产物热沥青和半焦的EPR谱图分析可知，油页岩的热解过程可以分为两个阶段：第一阶段(温度低于380 ℃)，半焦中自由基浓度大于热沥青，且随着热解温度的升高而增加，此阶段可认为是中间产物热沥青的生成阶段。这段时期虽然也伴随热沥青的分解反应，但从热沥青自由基浓度的变化曲线可以看出，热沥青在第一阶段的分解反应并不剧烈。第二阶段(温度高于380 ℃)，热沥青自由基的含量急剧上升，并超过半焦中自由基的含量，说明在380 ℃以后热沥青主要发生热裂解反应，此阶段中半焦自由基含量随温度的升高呈下降趋势，主要是因为随着反应的进行，半焦中参与热解的油母质含量变得越来越少，从而导致半焦中自由基含量的降低。

  EPR的检测结果通过自由基浓度的变化进一步描述了油页岩中有机质的热解过程。半焦中的油母质生成热沥青的过程实际是大分子多聚物的热解聚过程，主要涉及若干弱键以及外围键能较弱的官能团的断裂^[25]。热沥青作为中间产物具有较高的反应活性，温度越高，自由基反应越剧烈。而焦油作为最终产物(主要由中间产物热沥青进一步分解得到)，其自由基是半焦和热沥青自由基热解后部分累积的结果。

  2.4   朗德因子(g factor)分析

  朗德因子g反应样品谱线的磁场位置，取决于电子在分子中所处的环境和分子在磁场中的取向，是表征分子内部结构特征的量^{[26, 27]}。Petrakis H和Grandy的研究表明^[28]，朗德因子在2.0008-2.0014为σ氧电子对；2.0038-2.00469为π氧电子对；2.0031为含氮自由基；2.0080-2.0081为含硫自由基。油页岩干酪根及其热解产物g因子随温度的变化曲线见图 8。由图 8可知，油页岩热解产物半焦、焦油和热沥青的g因子均高于自由电子的g值(g_e=2.0023)，这是因为热解过程中由于芳构化的作用，使得干酪根中部分长链脂肪族化合物聚合成为芳香族化合物，而这个过程中生成的自由基更容易被包覆在芳香结构上。由于此时自由电子受π电子云的影响，稳定性得到了加强，所以热解产物的g值要高于自由电子g_e值。

  图8 g值随温度的变化 Figure8. Effect of temperature on the g factors

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  相比于热沥青和半焦，同温度下页岩油中的g值较低，说明在热解过程中芳构化生成的芳香族化合物更易于保留在热沥青和半焦中。结合自由基浓度分析可知，在380 ℃以前，主要发生油母质的热解聚反应，半焦g值呈上升状态，可认为这段时期的热解聚生成了很多芳香结构的自由基碎片，另外，还有含杂原子的桥键断裂生成的含有杂原子的碎片，这些都促使g值的升高。380 ℃以后，半焦g值开始下降，因为这段时期主要发生热沥青的热裂解，半焦中油母质的含量越来越少，而附着在杂原子化合物中的不成对电子会随着热解反应的进行生成最终产物(H₂S、NO_x等)，从而导致g值减小。

  热沥青g值随着温度的升高而下降，说明伴随着热沥青的裂解，链增长、芳香结构密集等生成的自由基碎片会随着链的断裂和开环等反应，生成链长较短、芳香结构较稀疏的自由基碎片，这些碎片中的电子云密度降低了，使得自由电子的稳定性降低。此外，同半焦一样，热沥青中的杂原子化合物随着热解反应的进行生成了最终产物页岩油和干馏气，从而导致g值的降低。中间产物热沥青的g值变化范围明显大于半焦g值的变化范围，这也进一步证实了油母质热解生成热沥青的过程主要是大分子多聚物的热解聚过程，而热沥青的进一步分解是焦油和干馏气等小分子产物的主要生成过程。

  2.5   EPR光谱的线宽△H分析

  线宽主要反映自旋粒子之间以及自旋粒子与其环境的相互作用^[29]。干酪根、半焦、焦油和热沥青的线宽随温度变化见图 9。

  图9 不同产物线宽随温度的变化 Figure9. Effect of temperature on the linewidths

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  由图 9可知，焦油的线变化范围最大，且当温度超过380 ℃时，焦油的线宽要明显大于半焦和热沥青的线宽。而半焦和热沥青的线宽均呈现出随着温度的升高先增大再减小的趋势。干酪根的线宽值最小，说明干酪根是一种比较稳定的状态，其内部的自旋粒子与其环境的变化较弱。

  虽然焦油作为热解最终产物不会发生生成自由基的反应，焦油中自由基的含量没有半焦和热沥青中含量高，但是焦油是液态的，相比于固态的半焦和热沥青来说，内部自由基中自旋粒子间以及自旋粒子与环境的相互作用要剧烈的多；360 ℃时，焦油的产量很少，自由基含量也少，自旋粒子的相互作用很弱，线宽较小，360-420 ℃是焦油大量生成的时期，自由基含量也会大量累积，自旋粒子的这种相互作用也会急剧增大，所以焦油的线宽在360-420 ℃增量很大。

  在380 ℃以前，半焦和热沥青峰宽都呈增加趋势，主要认为是随着热解的进行，产生大量的自由基，自由基自旋粒子之间以及自旋粒子与环境的相互作用增强，从而使线宽增大。在380 ℃以后，半焦和热沥青的线宽都呈减少趋势，半焦曲线的降低主要是因为其中的油母质含量逐渐降低，从而使油母质热解聚生成的自由基含量降低，自旋粒子的相互作用减弱了，线宽变小。半焦线宽的变化规律和其自由基浓度的变化趋势相同，这与前人的研究结果是一致的。虽然热沥青自由基的含量一直在升高，但随着裂解深度的加大，自由基碎片的分子量变小，不对称性逐渐凸现出来，而线宽与自由基的对称性也有关^{[22, 30]}，自由基的对称性降低，所以热沥青线宽会变窄。

  3   结论

  在热解反应的前半期(300-380 ℃)，热沥青和抽余半焦中自由基的含量上升都比较缓慢，但半焦中自由基含量较高，说明在热解的前半段过程中主要发生的是油母质热解生成热沥青的反应。在热解反应的后半期(380 ℃以后)，热沥青自由基的含量急剧上升，并明显超过半焦中自由基的含量，说明在380 ℃以后热沥青主要发生热裂解反应。

  半焦、焦油和热沥青的值都比自由电子的g值高，说明油母质热解产物中主要存在的是芳香结构的自由基。在380 ℃以前，主要是油母质发生热解聚的时期，半焦g值呈上升状态。380 ℃以后，主要是热沥青的热裂解时期，g值减小。热沥青g因子值的变化范围最宽，且保持下降趋势，说明热沥青发生了热裂解反应，且裂解深度很大，并伴随着热沥青的断裂和开环反应。

  焦油是液态的，内部自由基中自旋粒子间以及自旋粒子与环境的相互作用要剧烈的多，所以随着其自由基含量的累积，焦油的线变化范围最大，且热解后期的线宽明显大于半焦和热沥青的线宽。半焦和热沥青的变化趋势相同，在380 ℃以前，峰宽都呈增加趋势，在380 ℃以后，半焦和热沥青的线宽都呈减少趋势。

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  图 1  爱沙尼亚油页岩热解产物收率

  Figure 1  Pyrolysates yields of Estonia oil shale pyrolysis process

  ■: shale oil; ▲: semicoke; ▼: thermal bitumen

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  图 2  标准样品的EPR测试曲线

  Figure 2  EPR test curve of standard sample

  a: 2 μL; b: 5 μL; c: 8 μL; d: 11 μL

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  图 3  DPPH标准曲线

  Figure 3  Standard curve of DPPH

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  图 4  干酪根及不同温度下半焦的EPR曲线

  Figure 4  EPR curves of kerogen and semicoke at different temperatures

  a: kerogen; b: 320 ℃; c: 360 ℃; d: 400 ℃; e: 440 ℃; f: 480 ℃

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  图 5  不同温度下热沥青的EPR曲线

  Figure 5  EPR curves of thermal bitumen at different temperatures

  a: 320 ℃; b: 360 ℃; c: 380 ℃; d: 400 ℃; e: 420 ℃

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  图 6  不同温度下焦油的EPR曲线

  Figure 6  EPR curves of shale oil at different temperatures

  a: 360 ℃; b: 380 ℃; c: 400 ℃; d: 420 ℃; e: 460 ℃

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  图 7  自由基浓度随温度的变化

  Figure 7  Effect of temperature on the free radical concentration

  □: seimicoke; ○: shale oil; ▲: thermal bitumen; ◆: kerogen

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  图 8  g值随温度的变化

  Figure 8  Effect of temperature on the g factors

  □: seimicoke; ○: shale oil; ▲: thermal bitumen; ◆: kerogen

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  图 9  不同产物线宽随温度的变化

  Figure 9  Effect of temperature on the linewidths

  □: seimicoke; ○: shale oil; ▲: thermal bitumen; ◆: kerogen

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  表 1  爱沙尼亚油页岩的工业分析、元素分析及铝甑分析

  Table 1.  Proximate, ultimate and Fischer assay analyses of Estonian oil shale

  Proximate analysis wd/%					Ultimate analysis wd/%						Fischer assay w/%
  M	V	A	FC		C	H	O	N	S		oil	water	semi-coke	gas
  1.76	53.83	38.82	5.59		42.13	4.72	17.72	2.17	0.32		26.42	4.77	60.24	8.57
  d: dry basis; M: moisture; V: volatile matter; A: ash; FC: fixed carbon

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