English

• 氮氧化物(NO_x)是造成酸雨和光化学烟雾的主要污染源之一。氨选择性催化还原(NH₃-SCR)技术是脱除NO_x的常用方法。目前, 广泛应用的商业NH₃-SCR催化剂是V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂^[1-4]，其活性温度窗口主要集中在300-400 ℃中高温段。但很多处理固定源排放的NH₃-SCR装置常置于脱硫除尘工段之后，此时烟道气温度通常在250 ℃以下，钒基催化剂不太适用。同时V₂O₅自身的生物毒性等问题也限制了其应用范围^{[5, 6]}。因此，一直以来，研发出新的低温活性高且抗水抗硫性能好的非钒基NH₃-SCR催化剂是一个重要问题。

  近年来，铈氧化物因其优越的氧化还原和储放氧能力等成为潜在的低温NH₃-SCR催化剂。CeO₂可以通过Ce⁴⁺和Ce³⁺之间氧化还原实现储氧和放氧，从而完成NO到NO₂的氧化还原反应循环^{[7, 8]}。因此，在NH₃-SCR催化剂中掺杂Ce元素可以有效增加NO₂的含量，从而加快低温下的“fast SCR”反应^{[7, 9, 10]}。Qi等^[11]发现，Mn-Ce催化剂在100-150 ℃即可将NO转化率提高到90%以上。Kwon等^[12]将Ce掺杂到V/Sb/Ti中形成V/Sb/Ce/Ti体系，提高了催化剂在250 ℃以下的低温活性；但也发现该催化剂在SO₂气氛中表面除了NH₄HSO₄形成外还有少量Ce₂(SO₄)₃盐沉积。为了克服Ce基催化剂易被硫化的缺点，钨经常作为助剂加入到Ce/Ti体系^{[13, 14]}。Chen等^[15]通过溶胶凝胶法制备了CeO₂-WO₃-TiO₂催化剂，发现Ce与W、Ti之间可产生协同作用，增加活性氧物种和B酸位数量，从而提高催化剂活性。Kwon等^[16]通过浸渍法探究了W对CeO₂/TiO₂作用，发现W可以提高催化剂表面Ce³⁺浓度以及B酸位数量、增强抗硫性能。刘昕等^[1]分别利用水相法和共沉淀法制备了Ce-W@TiO₂和Ce-W-Ti催化剂，发现水相法制备的Ce-W@TiO₂催化剂在205-515 ℃ NO转化率超过90%，抗硫性能也得到显著提高。

  本课题组之前利用自蔓延高温燃烧合成法(Self-propagating High Temperature Synthesis, SHS)制备了一系列Mn_xW_0.05Ti_0.95-xO_2-δ催化剂，在200-400 ℃得到较佳的催化活性和抗硫性能，并且催化剂具有较大的比表面积和丰富多孔结构^[17]。由于SHS法制备过程具有简便、成本较低、所得样品比表面积大、活性高等优点，故本研究采用该方法制备了Ce₄₀W₁₀TiO_x催化剂并考察了其活性及抗水抗硫性能，对Ce、W和Ti之间的作用机制进行了探讨。

  1   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  采用自蔓延高温燃烧合成法(SHS)制备目标催化剂：按CeO₂和WO₃为基准称取相应量的硝酸铈((Ce(NO₃)₃·6H₂O), 阿拉丁化学试剂有限公司)、钨酸铵((NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·xH₂O, 国药集团化学试剂有限公司)，加入等量的草酸，滴加适量的去离子水溶解上述晶体。待上述物质完全溶解并混合均匀后加入计算好质量的TiO₂载体(南京海泰纳米材料有限公司)，70 ℃条件下搅拌1.5 h。向上述溶液中加入物质的量为金属离子总物质的量3倍的甘氨酸，70 ℃条件下继续搅拌1 h并超声1 h。然后，将混合溶液移入250 mL圆瓷皿中，放入预设350 ℃的马弗炉中焙烧2 h，得到目标催化剂，标记为Ce_aW_bTiO_x (其中, a、b分别代表CeO₂和WO₃负载量)。

  1.2   催化剂的表征

  1.2.1   N₂吸附-脱附

  催化剂的比表面积和孔容在Micromeritics公司的3Flex型表面性质分析仪上测定。测试前催化剂在280 ℃条件下预处理10 h。比表面积选择相对压力在0.05-0.28的等温吸附数值并用BET吸附模型进行计算。

  1.2.2   X射线粉末衍射(XRD)

  催化剂的晶相结构用日本Shimadzu公司ARL SCINTAG X’TRA型X射线衍射仪(XRD)进行测定，测试条件为Cu Kα射线，10°-80°扫描，扫描步长0.02°。

  1.2.3   H₂程序升温还原(H₂-TPR)

  H₂程序升温还原(H₂-TPR)在泛泰仪器公司Finesorb型化学吸附仪上进行。样品先在Ar气中400 ℃预处理40 min，然后切换为5%H₂-95%Ar混合气(30 mL/min)，以10 ℃ /min由50 ℃升温至950 ℃，TCD检测器温度为60 ℃。

  1.2.4   NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)

  NH₃-TPD在泛泰仪器公司Finesorb型化学吸附仪上进行。样品在He气中600 ℃吹扫1 h后降温至100 ℃，切换至5%NH₃-95%He混合气，吸附NH₃ 40 min后，吹扫40 min，然后以10 ℃ /min的速率脱附至600 ℃。

  1.2.5   X射线光电子能谱(XPS)

  X射线光电子能谱(XPS)在Kratos AXIS Ultra DLD型光谱仪上测定，激发源为单色化Al Kα射线(hυ=1 486.6 eV)，功率为45 W，工作电压为15 kV，扫描面积为300 μm×700 μm。测试时仪器真空度优于8.5×10^-4 mPa。样品的结合能用表面污染碳(C 1s 284.8 eV)进行荷电校正。

  1.3   催化剂的活性测试

  NH₃-SCR催化剂活性评价在常压固定床反应系统中进行, 石英反应管内径8 mm, 外径10 mm，反应温度由管式炉控制(30165-10A，杭州卓驰仪器有限公司)，催化剂用量1 mL(20-60目)。反应气体组成：NO和NH₃的体积分数均为0.05%、O₂的体积分数5%，N₂作为平衡气，混合气的流量500 mL/min，计算空速为30 000 h^-1。反应尾气采用特利丹公司的MODEL T200H/M氮氧化物分析仪和Thermo trace 1300气相色谱在线检测。所有催化剂在预吸附NO气体1 h左右达到饱和后，每一测温点稳定10 min以上开始记录数据。

  2   结果与讨论

  2.1   催化剂活性评价

  图 1为体相CeWO_x及Ce₄₀TiO_x、W₁₀TiO_x、Ce₄₀W₁₀TiO_x等催化剂NH₃-SCR的活性。体相CeWO_x在230-330 ℃ NO转化率达到90%以上，W₁₀TiO_x催化剂NO转化率在330 ℃以上呈现显著增加趋势。Ce₄₀TiO_x在300 ℃以下的NO转化率趋势和体相CeWO_x相似，这可能因为在该温度段起活性作用的是Ce元素；而在300 ℃以上时，Ce₄₀TiO_x的活性显著高于体相CeWO_x。这可能是Ti的存在提高了CeO₂的分散度。比较Ce₄₀TiO_x和Ce₄₀W₁₀TiO_x活性可以发现, W的掺杂进一步提高了Ce₄₀W₁₀TiO_x在低温段的活性。该催化剂在150 ℃时NO转化率即达到80%，180 ℃时达到了97%以上，而在200-400 ℃维持在100%。这说明了W的掺杂有利于拓宽CeWTiO_x催化剂活性温度窗口，并提高低温活性。

  图 1  Ce₄₀TiO_x、W₁₀TiO_x、CeWO_x及Ce₄₀W₁₀TiO_x的NH₃-SCR谱图 Figure 1.  Activity of Ce₄₀TiO_x, W₁₀TiO_x, CeWO_x and Ce₄₀W₁₀TiO_x catalysts in NH₃-SCR reaction

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.2   NO和NH₃的氧化

  脱硝催化剂的氧化还原能力决定了低温活性的高低，也即能否原位快速地将NO氧化成NO₂，以使“fast SCR”反应加快^{[9, 18, 19]}。为揭示W掺杂对Ce₄₀W₁₀TiO_x催化剂低温氧化还原能力和高温NH₃非选择性氧化程度的影响机制，分别对Ce₄₀TiO_x和Ce₄₀W₁₀TiO_x进行了单纯NO和NH₃氧化性能测试，结果见图 2。由图 2(a)可知，在250 ℃以下，Ce₄₀W₁₀TiO_x催化剂单独催化氧化NO的能力明显高于Ce₄₀TiO_x，与Ce₄₀W₁₀TiO_x在250 ℃以下的NH₃-SCR活性变化趋势一致。

  图 2  Ce₄₀TiO_x和Ce₄₀W₁₀TiO_x催化氧化单纯NO和NH₃性能 Figure 2.  Catalytic oxidation ability of Ce₄₀TiO_x and Ce₄₀W₁₀TiO_x for single NO or NH₃

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 2(b)为Ce₄₀TiO_x和Ce₄₀W₁₀TiO_x催化单纯NH₃氧化实验结果。由图 2(b)可知，380 ℃以上，Ce₄₀TiO_x氧化NH₃能力高于Ce₄₀W₁₀TiO_x。通过气相色谱和烟气分析仪在线检测发现，Ce₄₀TiO_x催化剂反应后的尾气中有NO、NO₂、N₂O等产物，而Ce₄₀W₁₀TiO_x催化反应后的尾气中没有检测到N₂O、NO等副产物。这表明，W掺杂到Ce₄₀TiO_x中可以有效抑制NH₃非选择性氧化反应的发生，从而减少N₂O等副产物。这个结果与之前的研究报道结果一致。NH₃-SCR催化剂高温段活性通常与其表面B酸位相关，而W的引入可以有效增加表面B酸位，促进NH₃的吸附活化，减少NH₃非选择性氧化^{[18, 20, 21]}。

  2.3   催化剂的XRD表征

  图 3为TiO₂、W₁₀TiO_x、Ce₄₀TiO_x和CeWO_x、Ce₄₀W₁₀TiO_x等的XRD谱图。比较CeWO_x和CeO₂可以发现，仅有立方萤石型CeO₂特征峰出现，而未出现WO₃特征峰。这可能是因为W⁶⁺和W⁵⁺离子半径(0.060和0.062 nm)明显小于Ce⁴⁺和Ce³⁺离子半径(0.087和0.110 nm)，使得部分Wⁿ⁺进入CeO₂晶格中而形成固溶体，也可能是WO₃以无定形相存在而未检测到。Ce₄₀TiO_x和Ce₄₀W₁₀TiO_x上除CeO₂特征峰外，均出现了锐钛矿型TiO₂特征峰。而CeO₂特征峰强度Ce₄₀TiO_x >Ce₄₀W₁₀TiO_x，峰宽Ce₄₀TiO_x＜Ce₄₀W₁₀TiO_x。

  图 3  Ce₄₀TiO_x、W₁₀TiO_x、CeWO_x及Ce₄₀W₁₀TiO_x催化剂的XRD谱图 Figure 3.  XRD patterns of Ce₄₀TiO_x, W₁₀TiO_x, CeWO_x and Ce₄₀W₁₀TiO_x catalysts

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  结合表 1中TiO₂和CeO₂晶粒粒径计算结果可以发现，Ce₄₀W₁₀TiO_x中CeO₂的晶粒粒径从11.4 nm减小到6.6 nm。这说明W的掺杂有助于降低CeO₂结晶度、减小晶粒粒径，提高了其在载体表面的分散度。此外，该催化剂的TiO₂衍射峰强度和峰宽相比纯TiO₂都有明显降低，但并没有出现金红石型相TiO₂，说明W的掺杂一定程度上也降低了TiO₂结晶度和晶粒粒径。

  表 1  不同催化剂的织构参数和晶粒粒径 Table 1.  Textural properties and crystalline size of different catalysts

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  2.4   催化剂织构

  表 1为TiO₂、W₁₀TiO_x、Ce₄₀TiO_x和Ce₄₀W₁₀TiO_x、CeWO_x等催化剂的比表面积、孔径、孔容和晶粒粒径等参数。体相CeWO_x比表面积、孔径和孔容分别是55.5 m²/g、9.9 nm及0.137 cm³/g，而负载型Ce₄₀W₁₀TiO_x比表面积增大到155.3 m²/g，孔径减小到5.5 nm，孔容增大到0.213 cm³/g。这说明W掺杂进一步促进了CeO₂在TiO₂载体表面的分散。

  2.5   H₂-TPR表征

  图 4为TiO₂、W₁₀TiO_x、Ce₄₀TiO_x、Ce₄₀W₁₀TiO_x催化剂的H₂-TPR谱图。TiO₂仅在500 ℃处出现一个Ti⁴⁺还原为Ti³⁺的还原峰^[22]。W₁₀TiO_x催化剂在492 ℃附近的窄峰可归属于Ti⁴⁺还原为Ti³⁺和WO₃还原为WO_2.9的重叠峰，765 ℃附近的高而宽峰可能是WO_2.9直接还原为单质W的还原峰。Ce₄₀TiO_x在350 ℃附近的弱还原峰可归属于催化剂表面CeO₂中Ce⁴⁺-O-Ce⁴⁺还原，465 ℃强还原峰可归属于Ce⁴⁺-O-Ce³⁺还原；而体相的CeO₂还原峰不会出现在300-600 ℃，通常在750 ℃以上才会发生体相的CeO₂还原^{[15, 23]}。Ce₄₀W₁₀TiO_x催化剂在500 ℃以下低温段也出现了Ce⁴⁺-O-Ce⁴⁺和Ce⁴⁺-O-Ce³⁺的还原峰，且两处还原峰位置均向低温方向移动，峰面积均大于Ce₄₀TiO_x，说明W的掺杂使得Ce₄₀W₁₀TiO_x催化剂表面活性氧更容易还原。此外，在705、857 ℃高温处，Ce₄₀W₁₀TiO_x还出现两个较宽的还原峰，对比Ce₄₀TiO_x和W₁₀TiO_x的还原峰可以发现，在705 ℃处还原峰应归属于WO_2.9还原为WO₂的峰，857 ℃的还原峰归属于体相CeO₂中Ce⁴⁺还原为Ce³⁺和WO₂还原为W的重叠峰。这说明W掺杂到Ce₄₀W₁₀TiO_x中有助于体相CeO₂中Ce⁴⁺的还原、更易释放出晶格氧。

  图 4  Ce₄₀TiO_x、W₁₀TiO_x、Ce₄₀W₁₀TiO_x和TiO₂的H₂-TPR谱图 Figure 4.  H₂-TPR profiles of Ce₄₀TiO_x, W₁₀TiO_x, Ce₄₀W₁₀TiO_x and TiO₂ catalysts

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.6   XPS表征

  图 5为Ce₄₀TiO_x和Ce₄₀W₁₀TiO_x的XPS谱图。图 5(a)是其O 1s谱图，对其进行分峰之后，在529.3-530.0 eV处的峰可归属晶格氧O^2-(O_β)，在529.8-591.5 eV和532.8-533.5 eV分别可归于化学吸附氧(O_α)和OH^-基团或吸附水中氧O^-(O_α')^{[18, 23, 24]}，积分后可得氧物种含量见表 2。表面化学吸附氧O^2-(O_α)通常被认为是比晶格氧O^2-更活泼的活性氧物种，催化剂表面更高的化学吸附氧O^2-含量通常有助于加速NO氧化成NO₂的速率，从而加快了低温下的“fast SCR”反应^{[7, 18]}。O_α在Ce₄₀TiO_x和Ce₄₀W₁₀TiO_x两种催化剂上分别占到28.7%和36.7%。这可能是因为部分W可能进入到CeO₂晶格中或者是形成Ce-O-W化学键。因Wⁿ⁺是供电子基团，可使得电子云偏向Ce⁴⁺，导致Ce⁴⁺更容易还原成Ce³⁺，从而释放出更多的活性氧O_α。

  图 5  Ce₄₀TiO_x和Ce₄₀W₁₀TiO_x的O 1s (a)和Ce 3d(b)XPS谱图 Figure 5.  XPS spectra of O 1s(a) and Ce 3d(b) of Ce₄₀TiO_x and Ce₄₀W₁₀TiO_x catalysts

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  表 2  Ce₄₀TiO_x和Ce₄₀W₁₀TiO_x催化剂表面氧物种及铈物种含量 Table 2.  Surface atomic concentration of Ce₄₀TiO_x and Ce₄₀W₁₀TiO_x catalysts

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  图 5(b)为Ce₄₀TiO_x和Ce₄₀W₁₀TiO_x的Ce 3d XPS能谱图。据文献可以分成8个子峰，v、v^″、v^´´´、u、u^″、u^´´´分别归属于Ce⁴⁺；v^′、u^′归属于Ce^{3+[18, 23]}。结合XPS能谱及表 2可知，在两种催化剂中Ce主要以Ce⁴⁺物质形式存在，Ce³⁺在Ce₄₀TiO_x和Ce₄₀W₁₀TiO_x中含量分别为13.8%和22.2%。Ce³⁺含量在Ce₄₀W₁₀TiO_x中的提高进一步说明了WO₃作为供电子基团促进了Ce⁴⁺的还原，从而增加了催化剂表面氧空位和电子空穴。此外，对比两种催化剂能谱峰位置可以发现，Ce₄₀W₁₀TiO_x催化剂中Ce⁴⁺和Ce³⁺能谱峰向低结合能向方向移动，这也证明了WO₃作为供电子基团使得Ce₄₀W₁₀TiO_x电子云密度比Ce₄₀TiO_x更高。

  2.7   NH₃-TPD表征

  为考察W掺杂对Ce₄₀TiO_x酸性的影响，测试了Ce₄₀TiO_x和Ce₄₀W₁₀TiO_x催化剂的NH₃-TPD谱图，具体见图 6。由于B酸位上面的NH⁴⁺热稳定性比L酸位上面活化的NH₃稳定性差，一般认为脱附峰温度在200 ℃以下的酸性位归属于B酸位，而200 ℃以上的脱附峰归属于L酸位^{[25, 26]}。由图 6可知，两种催化剂在100-350 ℃出现了一个较宽的脱附峰，说明了两种催化剂表面主要是以弱酸和中等强度酸为主。比较Ce₄₀W₁₀TiO_x和Ce₄₀TiO_x脱附峰强度和峰面积可发现前者明显大于后者且前者脱附峰位置向低温方向移动，可知W的掺杂使得Ce₄₀W₁₀TiO_x催化剂含有更多的弱酸或者中等强度酸性位(特别是增加了B酸位)，从而提高了NH₃的吸附能力。

  图 6  Ce₄₀TiO_x和Ce₄₀W₁₀TiO_x催化剂的NH₃-TPD谱图 Figure 6.  NH₃-TPD profiles of Ce₄₀TiO_x and Ce₄₀W₁₀TiO_x catalysts

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.8   催化剂抗H₂O和SO₂性能测试

  图 7为Ce₄₀TiO_x和Ce₄₀W₁₀TiO_x在同时含有10%H₂O和0.01%SO₂气氛下实验。

  图 7  200 ℃ H₂O和SO₂对Ce₄₀TiO_x、Ce₄₀W₁₀TiO_xNO转化率影响 Figure 7.  Influence of SO₂ and H₂O on the performance of Ce₄₀TiO_x and Ce₄₀W₁₀TiO_x catalyst at 200 ℃

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  经过400 min反应后，Ce₄₀TiO_x催化剂活性迅速下降至55%，而Ce₄₀W₁₀TiO_x催化剂在此时间段内NO转化率则保持在了90%。当同时移除H₂O和SO₂时，Ce₄₀TiO_x仅能够恢复到75%的NO转化率, 而Ce₄₀W₁₀TiO_x可以恢复到97%。文献报道催化剂表面SO₂、H₂O、NH₃、O₂发生化学反应形成的(NH₄)₂SO₄、NH₄HSO₄盐会堵住催化剂孔道，导致比表面积迅速下降；SO₂也会与活性组分形成稳定的Ce₂(SO₄)₃盐而抑制NH₃-SCR反应中过渡态的硝酸盐或亚硝酸盐的形成和吸附，破坏了Ce³⁺/Ce⁴⁺循环，从而导致催化剂活性下降。其中, 硫铵盐可以通过升高温度使其分解，而硫酸铈盐由于热稳定性比较高难以分解，从而使得活性组分发生不可逆中毒^{[27, 28]}。通过比较以上两种催化剂在200 ℃低温时抗水抗硫测试结果可以发现，W的掺杂能够提高Ce₄₀W₁₀TiO_x在含有SO₂和H₂O条件下的性能。这可能是因为W与H₂O结合会会生成新的B酸，从而增加NH₃的吸附能力^{[29, 30]}。

  3   结论

  通过自蔓延高温燃烧合成法制备了W改性的Ce₄₀W₁₀TiO_x催化剂，该催化剂在150-430 ℃ NO转化率达到了80%以上，200-400 ℃ NO转化率保持在接近100%。XRD和XPS等表征发现W掺杂可以有效地降低活性组分CeO₂的晶粒，促进其在载体上分散，从而增加催化剂表面活性位。同时W掺杂也降低了Ce-O键强度，让Ce⁴⁺更容易被还原，可释放出更多晶格氧，加快了低温条件下NO氧化成NO₂的速率和Fast-SCR反应速率，最终提高了其催化活性。200 ℃抗硫抗水测试表明, W的掺杂缓解了活性组分被硫化程度，从而提高了催化剂低温抗硫性能。

• 1. [1]

     刘昕, 宁平, 李昊, 宋忠贤, 王燕彩, 张金辉, 唐小苏, 王明智, 张秋林. 水相法制备Ce-W@TiO₂催化剂的氨选择性催化还原NO(NH₃-SCR)活性和抗SO₂性能研究[J]. 燃料化学学报, 2016,44,(2): 225-231. LIU Xin, NING Ping, LI Hao, SONG Zhong-xian, WANG Yan-cai, ZHANG Jin-hui, TANG Xiao-su, WANG Ming-zhi, ZHANG Qiu-lin. Probing NH₃-SCR catalytic activity and SO₂ resistance over aqueous -phase synthesized Ce-W@TiO₂ catalyst[J]. J Fuel Chem Technol, 2016, 44(2):  225-231.

  2. [2]

     HECK R M. Catalytic abatement of nitrogen oxides-stationary application[J]. Catal Today, 1999, 53(4):  519-523. doi: 10.1016/S0920-5861(99)00139-X

  3. [3]

     BUSCA G, LIETTE L, RAMIS G, BERTI F. Chemical and mechanistic aspects of the selective catalytic reduction of NO_x by ammonia over oxide catalysts: A review[J]. Appl Catal B: Environ, 1998, 18(1/2):  1-36.

  4. [4]

     GRANGER P, PARVULESCU V I. Catalytic NO_x Abatement Systems for Mobile Sources: From Three-Way to Lean Burn after-Treatment Technologies[J]. Chem Rev, 2011, 111:  3155-3207. doi: 10.1021/cr100168g

  5. [5]

     ALEMANY L J, BERTI F, BUSCA G, RAMIS G, ROBBA D, TOLEDO G P, TROMBETTA M. Characterization and composition of commercial V₂O₅-WO₃-TiO₂ SCR catalysts[J]. Appl Catal B: Environ, 1996, 10(4):  299-311. doi: 10.1016/S0926-3373(96)00032-X

  6. [6]

     YATES M, MARTIN J A, LUENGO M A M, SUAREZ S, BLANCO J. N₂O formation in the ammonia oxidation and in the SCR process with V₂O₅-WO₃ catalysts[J]. Catal Today, 2005, 107/108:  120-125. doi: 10.1016/j.cattod.2005.07.015

  7. [7]

     CHEN L, LI J H, Ge M F. Promotional effect of Ce-doped V₂O₅-WO₃/TiO₂ with low vanadium loadings for selective catalytic reduction of NO_x by NH₃[J]. J Phys Chem C, 2009, 113(50):  21177-21184. doi: 10.1021/jp907109e

  8. [8]

     GAO X, JIANG Y, ZHONG Y, LUO Z Y, CEN K F. The activity and characterization of CeO₂-TiO₂ catalysts prepared by the sol-gel method for selective catalytic reduction of NO with NH₃[J]. J Hazard Mater, 2010, 174(1):  734-739.

  9. [9]

     PENG Y, LI K Z, LI J H. Identification of the active sites on CeO₂-WO₃ catalysts for SCR of NO_x with NH₃: An in situ IR and Raman spectroscopy study[J]. Appl Catal B: Environ, 2013, 140/141:  483-492. doi: 10.1016/j.apcatb.2013.04.043

  10. [10]

      REDDY B M, KHAN A, YAMADA Y, KOBAYASHI T, LORIDANT S, VOLTA J C. Structural characterization of CeO₂-TiO₂ and V₂O₅/CeO₂-TiO₂ catalysts by raman and XPS techniques[J]. J Phys Chem B, 2003, 107(22):  5162-5167. doi: 10.1021/jp0344601

  11. [11]

      QI G, YANG R T. A superior catalyst for low-temperature NO reduction with NH₃[J]. Chem Commun, 2003, 34(26):  848-849.

  12. [12]

      KWON D W, NAM K B, HONG S C. The role of ceria on the activity and SO₂ resistance of catalysts for the selective catalytic reduction of NO_x by NH₃[J]. Appl Catal B: Environ, 2014, 166/167(1):  37-44.

  13. [13]

      ZHANG S L, ZHONG Q. Promotional effect of WO₃ on O^2- over V₂O₅/TiO₂ catalyst for selective catalytic reduction of NO with NH₃[J]. J Mole CatalA, 2013, 373(3):  108-113.

  14. [14]

      LIU Z M, LIU Y X, LI Y, SU H, MA L L. WO₃ promoted Mn-Zr mixed oxide catalyst for the selective catalytic reduction of NO_x with NH₃[J]. Chem Eng J, 2016, 283:  1044-1050. doi: 10.1016/j.cej.2015.08.040

  15. [15]

      CHEN L, WENG D, SI Z C, WU X D. Synergistic effect between ceria and tungsten oxide on WO₃-CeO₂-TiO₂ catalysts for NH₃-SCR reaction[J]. Prog Nat Sci-Mater, 2012, 22(4):  265-72. doi: 10.1016/j.pnsc.2012.07.004

  16. [16]

      KWON D W, HONG S C. Promotional effect of tungsten-doped CeO₂/TiO₂ for selective catalytic reduction of NO_x with ammonia[J]. Appl Surf Sci, 2015, 356:  181-190. doi: 10.1016/j.apsusc.2015.08.073

  17. [17]

      KONG Z J, WANG C, DING Z N, CHEN Y F, ZHANG Z K. Enhanced activity of MnxW_0.05Ti_0.95-xO_2-δ for selective catalytic reduction of NO_x with ammonia by self-propagating high-temperature synthesis[J]. Catal Commun, 2015, 64:  27-31. doi: 10.1016/j.catcom.2015.01.028

  18. [18]

      SHAN W P, LIU F D, HE H, SHI X Y, ZHANG C B. A superior Ce-W-Ti mixed oxide catalyst for the selective catalytic reduction of NO_x with NH₃[J]. Appl Catal B: Environ, 2012, 115/116(4):  100-106.

  19. [19]

      LIU F D, SHAN W P, LIAN Z H, XIE L J, YANG W W, HE H. Novel MnWO catalyst with remarkable performance for low temperature NH₃-SCR of NO_x[J]. Catal Sci Technol, 2013, 3(10):  2699-2707. doi: 10.1039/c3cy00326d

  20. [20]

      Z R MA, WENG D, WU X D, SI Z C. Effects of WO_x modification on the activity, adsorption and redox properties of CeO₂ catalyst for NO_x reduction with ammonia[J]. J Environ Sci-China, 2012, 24(7):  1305-1316. doi: 10.1016/S1001-0742(11)60925-X

  21. [21]

      SHAN W P, LIU F D, HE H, SHI X, ZHANG C. Novel cerium-tungsten mixed oxide catalyst for the selective catalyticreduction of NO_x with NH₃[J]. Chem Commun, 2011, 47(28):  8046-8048. doi: 10.1039/c1cc12168e

  22. [22]

      WANG C Z, YANG S J, CHANG H Z, PENG Y, LI J H. Dispersion of tungsten oxide on SCR performance of V₂O₅-WO₃/TiO₂: Acidity, surface species and catalytic activity[J]. ChemEng J, 2013, 225(6):  520-527.

  23. [23]

      JIANG Y, XING Z M, WANG X C, HUANG S B, WANG X W, LIU Q Y. Activity and characterization of a Ce-W-Ti oxide catalyst prepared by a single step sol-gel method for selective catalytic reduction of NO with NH₃[J]. Fuel, 2015, 151:  124-129. doi: 10.1016/j.fuel.2015.01.061

  24. [24]

      GAO X, JIANG Y, FU Y C, ZHONG Y, LUO Z Y, CEN K F. Preparation and characterization of CeO₂/TiO₂ catalysts for selective catalytic reduction of NO with NH₃[J]. Catal Commun, 2010, 11(5):  465-469. doi: 10.1016/j.catcom.2009.11.024

  25. [25]

      ZHANG Q L, XU L S, NING P, GU J J, GUAN Q Q. Surface characterization of CuO-CeO₂-ZrO₂ catalysts for selective catalytic reduction of NO with NH₃[J]. Appl Surf Sci, 2014, 317:  955-961. doi: 10.1016/j.apsusc.2014.09.017

  26. [26]

      QI G, YANG R T, CHANG R. MnO_x-CeO₂ mixed oxides prepared by co-precipitation for selective catalytic reduction of NO with NH₃ at low temperatures[J]. Appl Catal B: Environ, 2004, 51:  93-106. doi: 10.1016/j.apcatb.2004.01.023

  27. [27]

      XU W, HE H, YU Y. Deactivation of a Ce/TiO₂ catalyst by SO₂ in the selective catalytic reduction of NO by NH₃[J]. J Phys Chem C, 2009, 113(11):  4426-4432. doi: 10.1021/jp8088148

  28. [28]

      YANG S J, GUO Y F, CHANG H Z, MA L, PENG Y, QU Z, YAN N Q, WANG C Z, LI J H. Novel effect of SO₂ on the SCR reaction over CeO₂: Mechanism and significance[J]. Appl Catal B: Environ, 2013, 136/137(12):  19-28.

  29. [29]

      CHEN L, LI J H, GE M F. DRIFT Study on Cerium-Tungsten/Titiania Catalyst for Selective Catalytic Reduction of NO_x with NH₃[J]. Environ Sci Technol, 2010, 44:  9590-9596. doi: 10.1021/es102692b

  30. [30]

      SANG M L, SUNG S K, SUNG C H. Systematic mechanism study of the high temperature SCR of NO_x by NH₃ over a W/TiO₂ catalyst[J]. Chem Eng Sci, 2012, 79:  177-185. doi: 10.1016/j.ces.2012.05.032

• 

  图 1  Ce₄₀TiO_x、W₁₀TiO_x、CeWO_x及Ce₄₀W₁₀TiO_x的NH₃-SCR谱图

  Figure 1  Activity of Ce₄₀TiO_x, W₁₀TiO_x, CeWO_x and Ce₄₀W₁₀TiO_x catalysts in NH₃-SCR reaction

  (reaction conditions: 0.05% NO, 0.05% NH₃, 5% O₂, N₂ balance, GHSV =30 000 h^-1)
  : Ce₄₀TiO_x; :W₁₀TiO_x; :CeWO_x; :Ce₄₀W₁₀TiO_x

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  Ce₄₀TiO_x和Ce₄₀W₁₀TiO_x催化氧化单纯NO和NH₃性能

  Figure 2  Catalytic oxidation ability of Ce₄₀TiO_x and Ce₄₀W₁₀TiO_x for single NO or NH₃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  Ce₄₀TiO_x、W₁₀TiO_x、CeWO_x及Ce₄₀W₁₀TiO_x催化剂的XRD谱图

  Figure 3  XRD patterns of Ce₄₀TiO_x, W₁₀TiO_x, CeWO_x and Ce₄₀W₁₀TiO_x catalysts

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  Ce₄₀TiO_x、W₁₀TiO_x、Ce₄₀W₁₀TiO_x和TiO₂的H₂-TPR谱图

  Figure 4  H₂-TPR profiles of Ce₄₀TiO_x, W₁₀TiO_x, Ce₄₀W₁₀TiO_x and TiO₂ catalysts

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  Ce₄₀TiO_x和Ce₄₀W₁₀TiO_x的O 1s (a)和Ce 3d(b)XPS谱图

  Figure 5  XPS spectra of O 1s(a) and Ce 3d(b) of Ce₄₀TiO_x and Ce₄₀W₁₀TiO_x catalysts

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  Ce₄₀TiO_x和Ce₄₀W₁₀TiO_x催化剂的NH₃-TPD谱图

  Figure 6  NH₃-TPD profiles of Ce₄₀TiO_x and Ce₄₀W₁₀TiO_x catalysts

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  200 ℃ H₂O和SO₂对Ce₄₀TiO_x、Ce₄₀W₁₀TiO_xNO转化率影响

  Figure 7  Influence of SO₂ and H₂O on the performance of Ce₄₀TiO_x and Ce₄₀W₁₀TiO_x catalyst at 200 ℃

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  不同催化剂的织构参数和晶粒粒径

  Table 1.  Textural properties and crystalline size of different catalysts

  下载: 导出CSV

  表 2  Ce₄₀TiO_x和Ce₄₀W₁₀TiO_x催化剂表面氧物种及铈物种含量

  Table 2.  Surface atomic concentration of Ce₄₀TiO_x and Ce₄₀W₁₀TiO_x catalysts

  下载: 导出CSV
•