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• 燃煤电厂作为主要的汞排放源之一，因其排放量巨大，越来越受到人们的关注。2011年7月，中国环保部发布的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223—2011) 中规定，燃煤锅炉汞及其化合物的排放量低于0.03mg/m^3[1]，同时《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T997—2006) 中规定，处理后脱硫废水中总汞含量低于0.05mg/L^[2]。因此，降低火电厂汞的排放量迫在眉睫。

  研究表明，选择性催化还原法(SCR)可将烟气中Hg⁰协同催化氧化为Hg²⁺，再通过湿法脱硫系统将Hg²⁺吸收^[3-6]。根据中电联发布的2013年度火电厂烟气脱硫、脱硝、除尘产业信息，截至2013年底，已投运火电厂烟气脱硝机组容量约4.3×10⁸kW，占中国现役火电机组容量的50%，其中，96%的机组采用SCR法脱硝^[7]。随着相关环保政策的落实，这一数据将逐渐增大，也就意味着经脱硝系统氧化后湿法脱硫系统将吸收更多的Hg²⁺。然而，世界各国学者研究表明，烟气中的Hg²⁺被湿法脱硫系统吸收后会被再次还原为Hg⁰，导致脱汞效率降低，造成二次污染^[8-15]。因此，本研究围绕上述问题展开，通过模拟真实湿法脱硫系统，研究Hg²⁺再释放机制，探讨影响汞再释放的主要因素，为湿法脱硫系统脱汞工艺及进一步筛选汞再释放抑制剂提供理论基础。

  1   实验部分

  模拟实验装置示意图见图 1。装置主要由模拟气体钢瓶、鼓泡反应器、尾气处理等部分构成。典型工况为：将预先配置的含有250mL 100μg/L Hg²⁺、100mmol/L Cl^-溶液加入至500mL三口烧瓶中，保持水浴温度为55℃，加入一定量Na₂SO₃(溶液中SO₃^2-=5mmol/L)，迅速调剂溶液的pH值(溶液的pH值通过pH计实时监测，并通过添加缓冲液溶液控制溶液pH值)。控制质量流量计，维持N₂流量为1.5L/min，N₂作为载体并起到鼓泡搅拌的作用，其从液体表面经过时，将脱硫浆液中还原逸出的零价汞带入H₂SO₄/KMnO₄吸收液后，排至大气。在实验中，Hg²⁺、Cl^-、SO₃^2-、Ca²⁺、Mg²⁺分别由HgCl₂、Na₂SO₃、NaCl、CaCl₂、MgCl₂提供，缓冲溶液由邻苯二甲酸氢钾和混合磷酸盐配制而成。

  图 1  模拟实验装置示意图 Figure 1.  Schematic of the simulated device

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  本实验采用单一变量法，改变SO₃^2-浓度、浆液温度、浆液pH值、Cl^-浓度等主要因素，每隔一定时间用5mL移液管对反应液进行取样，稀释至50mL的容量瓶中，定容摇匀后，利用GMA3212(上海北裕分析仪器有限公司)检测样品中的Hg²⁺的含量。

  2   结果与讨论

  根据上述实验过程，于缓冲溶液中预先加入100μg/L Hg²⁺，考察温度、pH值及SO₃^2-、Cl^-、Ca²⁺、Mg²⁺浓度等因素对Hg²⁺在鼓泡反应器中被还原为Hg⁰的影响，通过气相分子吸收光谱仪测量Hg²⁺浓度，从而得出鼓泡反应器浆液中Hg²⁺浓度变化，确定其再释放特性。为了保证所考察因素对Hg²⁺还原影响的准确性和减小误差，研究首先进行了空白实验。即在温度55℃、pH值为5.5，通入1.50L/min N₂的实验条件下，Hg²⁺初始浓度C_{Hg²⁺, 0}为95.1μg/L，实验持续时间120min后，Hg²⁺浓度基本未发生变化。

  2.1   SO₃^2-浓度对Hg²⁺还原性能的影响

  湿法脱硫系统浆液中由于不断地吸收烟气中的SO₂，浆液中会含有大量的S(IV)，其浓度明显高于Hg²⁺浓度，许多研究表明，S(IV)是Hg²⁺还原成Hg⁰的主要还原剂^[14-16]。在浆液S(IV)浓度明显高于Hg²⁺的条件下，汞主要以较为稳定Hg(SO₃)₂^2-形式存在，且在一定条件下，Hg(SO₃)₂^2-可分解生成HgSO₃，HgSO₃极不稳定，会分解释放Hg⁰。HgSO₃的分解是液相二价汞还原的主要原因^[16]。

  在温度55℃，pH值为5.5，考察SO₃^2-的浓度对Hg²⁺还原性能的影响，具体见图 2。由图 2可知，随着溶液中SO₃^2-浓度的增大，Hg²⁺的还原速率明显降低。当SO₃^2-浓度分别为1和5mmol/L，在120min时，汞的还原率为66.5%和18.3%，SO₃^2-浓度增大至10mmol/L时，Hg²⁺的还原被抑制。可见，Hg²⁺的还原速率随着溶液中SO₃^2-浓度的增大而降低。这一结论与Sun等^[17]和Heidel等^[20]的研究结论一致，Sun等研究认为，Hg²⁺的还原与S(IV)存在明显的相关性，相关系数达0.96。这是由于起初SO₃^2-浓度较低时，Hg²⁺与SO₃^2-主要发生HgSO₃的生成反应以及Hg²⁺被还原为Hg⁰、SO₃^2-被氧化为SO₄^2-的氧化还原反应，其反应机理如下：

  在湿法脱硫系统中，上述反应被捕获的二价汞被还原为零价汞，而使汞元素被再释放。Carolinaa等^[18]和Omine等^[19]研究认为，氧浓度的变化对液相二价汞再释放的抑制作用源于氧对亚硫酸根的氧化，路径见式(3)。因此，增大脱硫浆液氧浓度可以导致上述式(2) 反应向左进行，从而抑制Hg⁰的再释放。

  随着S(IV)的增加，即SO₃^2-浓度的升高，HgSO₃可以跟SO₃^2-生成更稳定的Hg(SO₃)₂^2-络合产物，而使Hg²⁺的还原率下降^[20]，其反应机理为：

  图 2  SO₃^2-浓度对Hg²⁺还原性能的影响 Figure 2.  Effects of different SO₃^2- concentrations on Hg²⁺ reduction

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  2.2   pH值对Hg²⁺还原性能的影响

  pH值能够显著影响Hg²⁺还原，是因为其会影响浆液中离子的电极电势和硫酸盐离子在溶液中的分布^[21]。不同pH值对汞再释放的影响见图 3。在SO₃^2-浓度为5mmol/L、55℃的实验条件下，随着pH值从3增加到5.5，Hg²⁺的还原率增加；但当pH值增加到7时，还原率又再次降低。即在pH值为5.5时，Hg²⁺的还原率最大，在120min时，Hg²⁺还原率达到66.5%。最小为pH值为3时，Hg²⁺的还原率仅为13.84%。结合2.1分析可知，在pH值为3时，溶液中SO₃^2-主要以H₂SO₃分子存在，这不利于SO₃^2-与溶液中Hg²⁺反应生成HgSO₃，故Hg²⁺还原率较低；随着pH值升高至5.5，溶液中存在大量的SO₃^2-且会促进式(6) 平衡向右进行，从而促使Hg²⁺的浓度降低；当pH值继续升高至7时，溶液中的OH^-会与Hg²⁺反应，生成不易分解的Hg(OH)₂，使式(7) 反应平衡右移，从而降低Hg²⁺的还原^[22-24]。

  图 3  pH值对Hg²⁺还原性能的影响 Figure 3.  Effects of different pH values on Hg²⁺ reduction

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  这一研究结论也被Miretzky等^[24]的实验验证，其研究表明，汞在pH值小于3时，主要以Hg²⁺和HgCl⁺的形式存在，在pH值为3-7以Hg(OH)⁺和Hg(OH)₂形式存在，pH值的升高可以加速Hg²⁺向Hg(OH)⁺转化，进一步形成Hg(OH)₂，转化过程也遵循式(7)。

  2.3   温度对Hg²⁺还原性能的影响

  通常电厂烟气洗涤系统的运行温度在40-60℃，实验选择SO₃^2-浓度为5mmol/L、pH值为5.5、温度为40-70℃时考察温度对Hg²⁺还原性能的影响。结果见图 4。

  图 4  浆液温度对Hg²⁺还原性能的影响 Figure 4.  Effects of different slurry temperature on Hg²⁺ reduction

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  温度为40、55、70℃时，Hg²⁺在120min时的还原率分别为25.2%、66.5%、72.1%，即随着温度的升高，Hg²⁺的还原率逐渐增加，这表明, 温度对Hg²⁺的还原产生了显著影响，分析原因认为升高温度更有利于反应式(1)-(4) 的正向进行，而低温会使Hg²⁺的还原率降低^[16]。这一结论也被许多实验研究验证，如Peng等^[25]的研究认为，质子在气相中的扩散和HgSO₃的分解都随着温度的升高而加速，高温不利于形成相对稳定的物质，如Hg(SO₃)₂^2-；此外，温度升高，Hg⁰的溶解度会降低^[23]。Heidel等^[20]研究也表明，浆液温度低于50℃时，Hg⁰的生成率明显降低。因此，温度对Hg⁰再释放有显著的影响，降低温度有利于汞的稳定存在。

  2.4   Cl^-浓度对Hg²⁺还原性能的影响

  在湿法脱硫系统中，Cl^-是最常见的离子之一，由于浆液的反复循环，其很容易累积较高的浓度，并与Hg²⁺形成(x=1-4) 或ClHgSO₃^-，从而抑制SO₃^2-对Hg²⁺的还原^{[20, 26, 27]}，因此，探讨Cl^-浓度对Hg²⁺还原的影响具有重要意义。

  本研究在反应温度为55℃、pH值为5.5、SO₃^2-为5mmol/L实验条件下，考察Cl^-浓度对Hg²⁺还原性能的影响，具体见图 5。

  图 5  Cl^-浓度对Hg²⁺还原性能的影响 Figure 5.  Effects of different Cl^- concentrations on Hg²⁺ reduction

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  由图 5可知，随着Cl^-浓度的升高，Hg²⁺的还原率逐渐降低。Cl^-浓度为1、100、200mmol/L时，Hg²⁺在120min时的还原率分别为66.5%、39.5%、19.1%。这是由于Cl^-的存在会与HgSO₃形成更难分解的化合物(x=1-4) 或ClHgSO₃^-，从而抑制了Hg²⁺的还原，而且随着Cl^-浓度的增加，ClHgSO₃^-会进一步反应生成更稳定的Cl₂HgSO₃^2-[26]。除此之外，浆液中常常存在亚硝酸盐，不稳定的HgSO₃NO₂^-的生成是液相Hg²⁺迅速还原的原因之一，而微量的C1^-即可产生显著抑制效应。即在C1^-存在条件下，可与浆液中的不稳定中间产物HgSO₃NO₂^-结合生成较为稳定的HgSO₃NO₂C1^2-，阻断该体系下液相二价汞还原的路径，极大地抑制Hg²⁺的还原^[28]。其主要反应方程式如下：

  2.5   Ca²⁺和Mg²⁺浓度对Hg²⁺还原性能的影响

  Ca²⁺和Mg²⁺作为脱硫浆液中含量最多的阳离子，研究其对Hg²⁺还原的影响具有重要的现实意义。本实验在SO₃^2-浓度为5mmol/L、温度55℃、pH值为5.5的条件下，考察Ca²⁺、Mg²⁺离子浓度对Hg²⁺还原性能的影响，具体见图 6。

  图 6  Ca²⁺、Mg²⁺浓度对Hg²⁺还原性能的影响 Figure 6.  Effects of different Ca²⁺ and Mg²⁺concentrations on Hg²⁺ reduction

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  由图 6可知，Mg²⁺初始浓度分别为10、20、30mmol/L时，反应120min后，Hg²⁺的还原率分别为49.15%、38.78%、18.75%；Ca²⁺离子在此浓度和反应时间下，Hg²⁺的还原率分别为45.34%、22.34%、21.30%。分析原因认为，Ca²⁺、Mg²⁺主要是通过影响脱硫浆液中pH值、SO₃^2-浓度等因素的变化，从而影响汞的还原速率。当浆液中含有Ca²⁺和Mg²⁺时，会优先与浆液中的SO₃^2-反应生成CaSO₃和MgSO₃沉淀，溶液中SO₃^2-的浓度下降，Hg²⁺的还原被抑制；另外，由于CaSO₃的沉淀平衡常数小于MgSO₃的平衡常数，会导致Ca²⁺对Hg²⁺的还原抑制程度强于Mg^2+[29]，在脱硫系统中，CaSO₃会被进一步强制氧化生成CaSO₄。

  3   结论

  pH值、温度以及SO₃^2-、Cl^-、Ca²⁺、Mg²⁺的浓度等因素对湿法脱硫系统中Hg²⁺的还原反应有显著影响。随着浆液中SO₃^2-浓度的增加，高浓度的SO₃^2-和HgSO₃生成更稳定的Hg(SO₃)₂^2-络合产物，从而使Hg²⁺还原率降低。低pH值(pH=3) 和高pH值(pH=7) 对Hg²⁺还原有较好的抑制作用，在其他影响因素确定条件下，可通过调节电厂脱硫浆液中pH值控制Hg⁰的再释放。脱硫浆液在40-60℃条件下，温度越低越有利于抑制Hg²⁺的还原。Ca²⁺、Mg²⁺浓度的增加通过影响脱硫浆液中pH值、SO₃^2-浓度等因素间接导致Hg²⁺的还原率下降，Cl^-则通过与HgSO₃反应生成稳定的络合物抑制Hg²⁺被还原。

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  图 1  模拟实验装置示意图

  Figure 1  Schematic of the simulated device

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  图 2  SO₃^2-浓度对Hg²⁺还原性能的影响

  Figure 2  Effects of different SO₃^2- concentrations on Hg²⁺ reduction

  experimental conditions: reaction temperature 55℃, pH value = 5.5, 1.5L/min N₂ as balance gas■: SO₃^2-=10mmol/L; ● : SO₃^2-=5mmol/L; ▲: SO₃^2-=1mmol/L

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  图 3  pH值对Hg²⁺还原性能的影响

  Figure 3  Effects of different pH values on Hg²⁺ reduction

  experimental conditions: reaction temperature 55℃, 5mmol/L SO₃^2-, 1.5L/min N₂ as balance gas ■: pH=5.5; ●: pH=4; ▲: pH=3; ▼: pH=7

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  图 4  浆液温度对Hg²⁺还原性能的影响

  Figure 4  Effects of different slurry temperature on Hg²⁺ reduction

  experimental conditions: pH value = 5.5, 5mmol/L SO₃^2-, 1.5L/min N₂ as balance gas ■: 40℃; ●: 55℃; ▲: 70℃

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  图 5  Cl^-浓度对Hg²⁺还原性能的影响

  Figure 5  Effects of different Cl^- concentrations on Hg²⁺ reduction

  experimental conditions: reaction temperature 55℃, pH value = 5.5, 5mmol/L SO₃^2-, 1.5L/min N₂ as balance gas ■: Cl^-=200mmol/L; ● : Cl^-=100mmol/L; ▲: Cl^-=1mmol/L

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  图 6  Ca²⁺、Mg²⁺浓度对Hg²⁺还原性能的影响

  Figure 6  Effects of different Ca²⁺ and Mg²⁺concentrations on Hg²⁺ reduction

  experimental conditions: reaction temperature 55℃, pH value = 5.5, 5mmol/L SO₃^2-, 1.5L/min N₂ as balance gas

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