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  邻甲酚是生产杀虫剂的重要组成原料，同时又是合成染料和香料的重要中间体，具有广泛的应用价值，工业上通常采用苯酚甲醇烷基化合成^{[1, 2]}。为克服早期ZrO₂^[3]、TiO₂^[4]、Fe₂O₃^[5]等单金属氧化物催化剂存在的催化活性不高、催化剂分离回收困难等缺点，近年来，研究者将目光转向分子筛和双金属氧化物催化剂^[6]。

  Pena等^[7]研究发现，NaY分子筛并不能促进苯酚C-烷基化生成邻甲酚，产物主要是苯甲醚，用Zn²⁺交换之后，催化剂表面产生了较强的L酸，邻甲酚的选择性明显提高，反应温度723 K时，邻甲酚选择性达到63%。Barman等^[8]采用离子交换法制备了CeX催化剂，Ce改性后，催化剂表面酸性得到了增强，从而表现出了更好的催化性能，Ce负载量为8.86%时催化效果最好，反应温度673 K，苯酚甲醇物质的量比1:4的条件下，苯酚转化率达到45.6%，但产物是邻甲酚及其同分异构体，邻甲酚选择性较差，仅为40.5%。张悝等^[9]将HZSM-5分子筛用于苯酚甲醇烷基化反应中，反应温度673 K时，苯酚转化率为41.85%，邻甲酚选择性为43.62%，进一步对HZSM-5进行P₂O₅、MgO和Sb₂O₃改性，对比发现，邻甲酚选择性MgO/HZSM-5＞P₂O₅/HZSM-5＞Sb₂O₃/HZSM-5，随MgO负载量增加，邻甲酚选择性逐渐增加，当负载量为15%时，邻甲酚选择性达到72.35%，但苯酚转化率下降明显，仅为5.40%。Sato等^[10]以硝酸铈和硝酸镁为前驱体，制备了CeO₂-MgO双金属氧化物催化剂，XRD表征结果显示，催化剂是MgO和Mg_xCe_1-x/2O₂的混合物；酸表征结果显示，相比CeO₂，催化剂弱酸含量有所增加，L酸中心数提高明显，反应温度723 K时，邻甲酚选择性为87.0%，但苯酚转化率较低，仅为32.9%。综上所述，催化剂表面酸强度、酸量以及酸类型是影响催化活性和邻甲酚选择性的重要因素，酸性较强、酸量较多，烷基化反应越容易进行；L酸更易促进苯酚邻位烷基化生成邻甲酚^[11]。

  SBA-15介孔分子筛具有比表面积大、热稳定性好、易于修饰等优点，以SBA-15为载体，通过引入金属氧化物到分子筛表面或骨架结构中调节酸强度和酸类型，是提高催化活性、目标产物选择性最有效的方法之一^{[12, 13]}。本研究以后合成法制备的Ce-SBA-15作为载体，Mg作为活性组分，制备了Mg/Ce-SBA-15催化剂，提高载体表面弱酸含量的同时利用Mg、Ce金属之间的协同作用调变酸类型，提高L酸含量。在固定床反应器上评价了Mg/Ce-SBA-15催化苯酚甲醇烷基化反应性能，取得了较好的结果。

  1   实验部分

  1.1   试剂与原料

  三嵌段共聚表面活性剂 (P₁₂₃)，美国Aldrich公司；浓HCl：济南乔氏化工；正硅酸四乙酯 (TEOS)：国药集团化学试剂有限公司；硝酸铈 (Ce (No₃)₃·6H₂O)：国药集团化学试剂有限公司；硝酸镁 (Mg (NO₃)₂·6H₂O)：北京双环化学试剂厂。所有试剂均为分析纯。

  1.2   催化剂的制备

  采用分步法制备催化剂：

  SBA-15的制备：SBA-15分子筛按照文献[14]方法制备。

  Ce-SBA-15的制备：参照文献[15]，按Ce负载量为分子筛质量分数的15%称取0.465 g的 (Ce (No₃)₃·6H₂O) 溶解于30 mL去离子水中，加入1 g纯硅SBA-15分子筛，60 ℃搅拌3 h，放入烘箱中100 ℃干燥12 h，然后移入马弗炉中550 ℃焙烧4.5 h，制得负载量为15%的Ce-SBA-15催化剂。

  Mg/Ce-SBA-15的制备：称取一定质量的Mg (NO₃)₂·6H₂O溶于30 mL去离子水中，加入1 g成型的Ce-SBA-15的催化剂，60 ℃搅拌3 h，放入烘箱中100 ℃干燥12 h，然后移入马弗炉中550 ℃焙烧4.5 h，制得不同负载量的Mg/Ce-SBA-15催化剂。

  1.3   催化剂的表征

  XRD表征在D/MAX-1AX型X射线衍射仪 (日本理学株式会社) 上进行，Cu Kα靶，0.5°-5.0°(小角)、5°-70°(广角) 测量。

  采用ASAP 2010型自动吸附仪 (美国麦克仪器公司) 测定催化剂氮气吸附量，利用多点氮气吸附的BET法测定织构性质。

  SEM测试在SU-8000型扫描电子显微镜 (日本日立公司) 上进行，测试之前，将催化剂抽真空喷金增加导电性；X射线衍射能谱在QUANTAX系列能谱仪 (德国布鲁克公司) 上进行。

  NH₃-TPD表征在Chembet Pulsar TPR/TPD仪器 (美国康塔仪器公司) 上进行；用来测定催化剂表面酸强度。

  采用Cary 660红外光谱仪 (美国安捷伦公司) 测定催化剂表面不同酸类型；测试温度分别为200和350 ℃。

  TG-DTA在Q 600热重-差热仪 (美国TA仪器公司) 上进行，主要测试催化剂的热稳定性能。N₂气氛，流量50 mL/min。

  1.4   催化剂烷基化性能的评价

  称取1 g催化剂加入到内径为8 mm的自制不锈钢固定床微型反应器中。反应条件为：反应温度460 ℃、苯酚甲醇物质的量比1:4、质量空速3.0 h^-1、常压。待装置稳定后，收集催化剂进行分析。

  产物通过HP 4800型气相色谱仪进行分析。处理条件为：OV-101 0.25 mm×50 m极性色谱柱，氢火焰离子化检测器 (FID) 检测。采用面积归一法计算苯酚转化率 (x)、邻甲酚选择性 (s)。

  计算方法如下：

  式中，w_t为原料中苯酚；w′_t为产物中苯酚；w_o为产物中邻甲酚；x为苯酚转化率；s为邻甲酚选择性。

  2   结果与讨论

  2.1   Mg/Ce-SBA-15催化剂的表征

  2.2   制备条件对烷基化性能的影响

  2.3   催化剂的烷基化性能

  采用固定床反应器，在催化剂用量为1 g，反应温度460 ℃、苯酚甲醇物质的量比1:4、质量空速3.0 h^-1、常压下评价了最佳条件下制备的7%Mg/Ce-SBA-15的苯酚甲醇烷基化性能，并与SBA-15、Ce-SBA-15比较，结果见表 4。

  表 4  不同催化剂的苯酚甲醇烷基化性能 Table 4.  Alkylation performances of different catalysts

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  Catalyst	Conversion x/%	Selectivity s/%
  SBA-15	10.2	21.9
  Ce-SBA-15	75.7	54.4
  7%Mg/Ce-SBA-15	80.1	86.4
  reaction condition: t=460 ℃; n(phenol)/n(methanol)=1:4; WHSV=3.0 h-1; m(catalyst)=1 g

  表 4  不同催化剂的苯酚甲醇烷基化性能
  Table 4.  Alkylation performances of different catalysts

  由表 4可知，单纯SBA-15作为催化剂，催化效果较差，这是因为SBA-15是纯硅结构，自身不存在酸性，不能很好地促进烷基化反应的发生；Ce改性后，催化活性和选择性都有所提高，这是因为Ce的引入，使载体表面酸强度增强，酸量增加，活性中心增多；在此基础上引入少量Mg后，催化剂活性略有增加，邻甲酚选择性提高幅度较大，这是因为，负载少量Mg主要提高了催化剂表面L酸中心数，使甲醇产生更多的正碳离子，率先攻击苯酚邻位，促进苯酚转化的同时产生更多的邻甲酚。

  2.4   催化剂的再生性能

  分别将反应结束后的15%Ce-SBA-15和7%Mg/15%Ce-SBA-15放在马弗炉中，在550 ℃下焙烧3.5 h，保持反应条件不变，对再生后的催化剂进行活性考察，结果见图 10。

  图 10  再生次数对催化性能的影响 Figure 10.  Effect of regeneration times

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  由图 10可知，再生后，两种催化剂活性都有不同程度的下降，7%Mg/Ce-SBA-15活性下降幅度小于15%Ce-SBA-15。这是因为焙烧再生过程会对分子筛骨架结构造成影响，同时引起活性组分流失，但是Mg的加入，促进Mg和Ce双金属之间的协同作用，形成了Mg-O-Ce键，提高了分子筛自身的稳定性，因此, 在焙烧过程中对载体结构影响较小，降低了活性组分流失的可能性，再生后仍具有较高的活性。

  2.1.4   NH₃-TPD表征

  催化剂的NH₃-TPD表征见图 6。200 ℃附近的脱附峰归属于样品弱酸性位，350 ℃附近归属于催化剂强酸性位^[23]。由图 6可知，纯硅SBA-15几乎没有酸性，Ce改性后，弱酸性位和强酸性位的衍射峰面积均有所增大，表明分子筛表面弱酸含量和强酸含量均有所提高；Mg改性后，随着Mg负载量的增加，衍射峰面积先增大后减小，表明催化剂表面酸量先增加后下降，当Mg负载量为7%时，催化剂表面酸量最多。这是因为，Mg和Ce金属之间的协同作用增加了骨架硅羟基上电子向表面迁移概率，从而增大了表面电子云密度，提高了催化剂表面酸量，进一步增加了Mg负载量，会造成过多的Mg在催化剂表面发生团聚，导致酸量下降^[24]。

  图 6  催化剂的NH₃-TPD谱图 Figure 6.  NH₃-TPD spectra of different catalysts

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  2.1.6   TG-DTA表征

  催化剂的TG-DTA曲线见图 7。由图 7可知，热重曲线上存在三个明显的失重峰，150 ℃左右的失重峰表明载体表面的自由水失重；250 ℃的失重峰为Mg (NO₃)₂·6H₂O的结晶水失重；450 ℃失重峰为Mg (NO₃)₂发生分解，生成MgO过程。

  图 7  7%Mg/15%Ce-SBA-15催化剂的TG-DTA曲线 Figure 7.  TG-DTA curves of 7%Mg/15%Ce-SBA-15 sample

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  2.1.2   SEM-EDS表征

  图 3为催化剂的扫描电镜照片。由图 3可知，SBA-15呈现的宏观形貌为许多小颗粒组成的粗棒状^[19]；负载Ce后，小棒变短、变粗、弯曲^[20]；添加少量Mg之后，白色颗粒消失，Mg/Ce-SBA-15结构较Ce-SBA-15更为规则^[21]。

  图 3  催化剂的扫描电镜照片 Figure 3.  SEM images of different catalysts

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  7%Mg/Ce-SBA-15分子筛XRD谱图见图 4。由图 4可知，载体表面仅含有Si、O、Ce和Mg四种元素，表明活性组分成功地负载在载体表面。

  图 4  7%Mg/15%Ce-SBA-15催化剂的EDS谱图 Figure 4.  EDS images of 7%Mg/15%Ce-SBA-15 catalysts

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  2.1.3   N₂吸附-脱附表征

  图 5为催化剂的N₂吸附-脱附谱图。由图 5可知，改性前后，样品的等温曲线均为典型的Ⅳ型吸附等温线，吸附曲线和脱附曲线之间存在明显的滞后环，在相对压力较低时 (p/p₀=0.7)，存在明显的突跃，这是SBA-15介孔分子筛的毛细吸收现象^[22]。可见，改性前后并未破坏SBA-15的介孔结构，这与2.1.1中XRD表征结果相一致。与载体SBA-15相比，Mg/Ce-SBA-15的N₂吸附量有所下降。

  图 5  催化剂的N₂吸附-脱附谱图 Figure 5.  adsorption-desorption isotherms of different catalysts

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  改性前后催化剂的织构性质见表 1。由表 1可知，改性后，催化剂的比表面积和孔容都有不同程度的减小，负载量越大，减小越明显，过多的Mg阻塞了分子筛孔道或在其表面发生团聚所致，是导致N₂吸附量降低的主要原因。这与图 1中XRD表征结果相一致。

  表 1  不同催化剂的织构性质 Table 1.  Textural properties of different catalysts

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  Catalyst	ABET/ (m2·g-1)	vt/ (cm3·g-1)	d/nm
  SBA-15	942	1.13	5.6
  15%Ce-SBA-15	793	0.91	5.6
  5%Mg/15%Ce-SBA-15	731	0.84	5.4
  7%Mg/15%Ce-SBA-15	683	0.79	5.2
  10%Mg/15%Ce-SBA-15	602	0.61	4.1

  表 1  不同催化剂的织构性质
  Table 1.  Textural properties of different catalysts

  2.1.5   Py-FTIR表征

  吡啶红外分析得到的不同催化剂的L和B酸量见表 2。由表 2可知，纯硅SBA-15的L酸和B酸酸量均为0，Ce改性后，载体表面B酸含量有所提高，在Ce/SBA-15基础上进一步负载Mg之后，催化剂L酸增加明显。负载碱性金属Mg会造成分子筛骨架硅羟基空穴，使碱性金属阳离子主要表现为L酸中心特性，从而导致L酸位数量上升^[25]。

  表 2  不同催化剂的吡啶红外酸性分析 Table 2.  Py-FTIR acidity analysis results of different catalysts

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  Catalyst	Py-FTIR acid distribution/ (μmol·g-1)
  	200 ℃			350 ℃
  	L acid	B acid		L acid	B acid
  SBA-15	0.0	0.0		0.0	0.0
  15%Ce-SBA-15	54.1	135.9		77.4	259.6
  3%Mg/15%Ce-SBA-15	96.4	137.6		112.6	270.5
  7%Mg/15%Ce-SBA-15	131.9	140.3		154.6	287.4
  10%Mg/15%Ce-SBA-15	112.4	120.3		131.4	245.6

  表 2  不同催化剂的吡啶红外酸性分析
  Table 2.  Py-FTIR acidity analysis results of different catalysts

  2.1.1   XRD分析

  图 1为催化剂小角XRD谱图。由图 1可知，在0.5°-2.0°，SBA-15的XRD谱图出现了三个明显的衍射峰，对应SBA-15的 (100)、(110) 和 (200) 晶面衍射，(100) 晶面衍射峰反映SBA-15介孔的存在，(110) 和 (200) 晶面衍射峰反映SBA-15六方晶型的存在^[16]。Ce改性后，催化剂仍然具有SBA-15的六方介孔结构，衍射峰强度有所下降。随着Mg含量的增加，(100)、(110) 和 (200) 衍射峰仍然存在，峰强度继续减弱，且 (100) 晶面衍射峰对应的2θ向大角度偏移，这是由于Mg不断进入分子筛孔道，引起介孔孔道变小^[17]。当Mg负载量达到10%时，分子筛的衍射峰强度下降明显，结合大角度XRD谱图 (图 2e)，在42.8°和62.2°出现MgO特征峰 (PDF 45-0946)，这是因为随着催化剂中MgO含量的提高，降低了SBA-15组分在催化剂中的含量，而且，Mg负载量过多，在载体表面形成较大的晶粒，对SBA-15骨架结构有所影响^[18]。

  图 1  催化剂小角XRD谱图 Figure 1.  XRD patterns of different catalysts

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  图 2  催化剂广角XRD谱图 Figure 2.  XRD patterns of different catalysts

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  2.2.2   焙烧温度的影响

  反应温度460 ℃、苯酚甲醇物质的量比1:4、质量空速3.0 h^-1、Mg负载量7%、焙烧时间4.5 h的条件下，考察了焙烧温度对7%Mg/Ce-SBA-15烷基化性能的影响，结果见图 8。

  图 8  焙烧温度对烷基化性能的影响 Figure 8.  Effect of calcination temperature on alkylation

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  当焙烧温度较低时，Mg (NO₃)₂并未完全分解，载体表面活性组分较少，催化剂活性较低，选择性较差；随着焙烧温度的升高，Mg (NO₃)₂逐渐分解，载体表面活性组分逐渐增多，催化剂活性和选择性都有所提高；当焙烧温度为550 ℃时，Mg (NO₃)₂完全分解，活性中心数量最多，此时苯酚转化率和邻甲酚选择性达到最大值；继续升高焙烧温度，苯酚转化率和邻甲酚选择性都有所下降。焙烧温度过高导致Mg-Ce-O键的断裂，造成活性组分流失，催化活性明显降低；温度过高还会造成SBA-15骨架坍塌，导致比表面积减小，表面活性中心数显著减少^{[27, 28]}。

  2.2.1   Mg负载量的影响

  反应温度460 ℃、苯酚甲醇物质的量比1:4、质量空速3.0 h^-1、焙烧温度550 ℃、焙烧时间4.5 h的条件下，考察了Mg负载量对Mg/Ce-SBA-15催化剂烷基化性能的影响，结果见表 3。由表 3可知，随着Mg负载量的增加，苯酚转化率和邻甲酚选择性先增大后减小，当负载量为7%时，催化活性最高，选择性最好，随后开始减小。结合参考文献^[26]，对SBA-15进行单纯的Ce改性，催化剂B酸含量显著提高，苯酚转化率明显增加，但邻甲酚选择性略有提高；在此基础上，对Ce-SBA-15进行Mg改性，主要提高了催化剂表面L酸中心数，使烷基化反应优先发生在苯酚邻位上，促进苯酚转化的同时产生更多的邻甲酚，这与图 6和表 2表征结果相一致；随着Mg含量的继续增加，过多的MgO堆积在载体表面和孔道，阻塞了分子筛孔道；同时，活性组分在载体表面发生团聚，破坏了载体的骨架结构，这与图 1e的XRD和图 5e的N₂吸附-脱附表征结果相一致。

  表 3  不同催化剂的烷基化性能 Table 3.  Alkylation activity of different catalysts

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  Catalyst	Conversion x/%	Selectivity s/%
  3%Mg/15%Ce-SBA-15	76.7	62.4
  5%Mg/15%Ce-SBA-15	78.9	71.7
  7%Mg/15%Ce-SBA-15	80.1	86.4
  10%Mg/15%Ce-SBA-15	70.2	83.3
  reaction condition: t=460 ℃; n(phenol)/n(methanol)=1:4; WHSV=3.0 h-1; m(catalyst)=1.0 g

  表 3  不同催化剂的烷基化性能
  Table 3.  Alkylation activity of different catalysts

  2.2.3   焙烧时间的影响

  反应温度460 ℃、苯酚甲醇物质的量比1:4、质量空速3.0 h^-1、Mg负载量7%、焙烧温度723 K的条件下，考察了焙烧时间对Mg/Ce-SBA-15烷基化性能的影响，结果见图 9。

  图 9  焙烧时间对烷基化性能的影响 Figure 9.  Effect of calcination time on alkylation

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  由图 9可知，延长焙烧时间，苯酚转化率和邻甲酚选择性逐渐增大，这是因为随着焙烧时间的延长，Mg (NO₃)₂不断分解，载体表面活性组分越来越多，促进苯酚转化生成邻甲酚；当焙烧时间达到4.5 h时，Mg (NO₃)₂完全分解，载体表面活性组分数达到最大值，苯酚转化率和邻甲酚选择性达到最佳；继续延长焙烧时间，苯酚转化率和邻甲酚选择性基本保持不变，因此，选择4.5 h为最佳焙烧时间。

  3   结论

  采用分步浸渍法制备了Mg、Ce双金属改性的Mg/Ce-SBA-15分子筛催化剂，并对其进行多种手段表征。结果表明，7%Mg/15%Ce-SBA-15并没有影响SBA-15六方介孔结构，Mg、Ce两种元素均匀地负载在SBA-15表面，相比Ce-SBA-15，7%Mg/15%Ce-SBA-15催化剂表面酸量增多，L酸中心数量增加明显。

  Mg/Ce-SBA-15催化剂最佳制备条件为：Mg负载量7%、焙烧温度550 ℃、焙烧时间4.5 h。

  7%Mg/Ce-SBA-15具有较好的苯酚甲醇烷基化催化性能，在反应温度460 ℃、苯酚甲醇物质的量比1:4、质量空速3.0 h^-1、常压下反应，苯酚转化率为80.1%、邻甲酚选择性为86.4%。

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  图 1  催化剂小角XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of different catalysts

  a: SBA-15; b: 15%Ce-SBA-15; c: 5%Mg-15%Ce-SBA-15; d: 7%Mg-15%Ce-SBA-15; e: 10%Mg/15%Ce-SBA-15

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  图 2  催化剂广角XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of different catalysts

  a: SBA-15; b: 15%Ce-SBA-15; c: 5%Mg-15%Ce-SBA-15; d: 7%Mg-15%Ce-SBA-15; e: 10%Mg/15%Ce-SBA-15

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  图 3  催化剂的扫描电镜照片

  Figure 3  SEM images of different catalysts

  (a): SBA-15; (b): 15%Ce-SBA-15; (c):7%Mg/15%Ce-SBA-15

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  图 4  7%Mg/15%Ce-SBA-15催化剂的EDS谱图

  Figure 4  EDS images of 7%Mg/15%Ce-SBA-15 catalysts

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  图 5  催化剂的N₂吸附-脱附谱图

  Figure 5  adsorption-desorption isotherms of different catalysts

  ■: SBA-15; ○: 15%Ce-SBA-15; ▲: 5%Mg/15%Ce-SBA-15; ▽: 7%Mg/15%Ce-SBA-15; ◆: 10%Mg/15%Ce-SBA-15

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  图 6  催化剂的NH₃-TPD谱图

  Figure 6  NH₃-TPD spectra of different catalysts

  a: SBA-15; b: 15%Ce-SBA-15; c: 5%Mg-15%Ce-SBA-15; d: 7%Mg-15%Ce-SBA-15; e: 10%Mg/15%Ce-SBA-15

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  图 7  7%Mg/15%Ce-SBA-15催化剂的TG-DTA曲线

  Figure 7  TG-DTA curves of 7%Mg/15%Ce-SBA-15 sample

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  图 8  焙烧温度对烷基化性能的影响

  Figure 8  Effect of calcination temperature on alkylation

  a: conversion; b: selectivity

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  图 9  焙烧时间对烷基化性能的影响

  Figure 9  Effect of calcination time on alkylation

  a: conversion; b: selectivity

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  图 10  再生次数对催化性能的影响

  Figure 10  Effect of regeneration times

  : 7%Mg/15%Ce-SBA-15; : 15%Ce-SBA-15

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  表 1  不同催化剂的织构性质

  Table 1.  Textural properties of different catalysts

  Catalyst	ABET/ (m2·g-1)	vt/ (cm3·g-1)	d/nm
  SBA-15	942	1.13	5.6
  15%Ce-SBA-15	793	0.91	5.6
  5%Mg/15%Ce-SBA-15	731	0.84	5.4
  7%Mg/15%Ce-SBA-15	683	0.79	5.2
  10%Mg/15%Ce-SBA-15	602	0.61	4.1

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  表 2  不同催化剂的吡啶红外酸性分析

  Table 2.  Py-FTIR acidity analysis results of different catalysts

  Catalyst	Py-FTIR acid distribution/ (μmol·g-1)
  	200 ℃			350 ℃
  	L acid	B acid		L acid	B acid
  SBA-15	0.0	0.0		0.0	0.0
  15%Ce-SBA-15	54.1	135.9		77.4	259.6
  3%Mg/15%Ce-SBA-15	96.4	137.6		112.6	270.5
  7%Mg/15%Ce-SBA-15	131.9	140.3		154.6	287.4
  10%Mg/15%Ce-SBA-15	112.4	120.3		131.4	245.6

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  表 3  不同催化剂的烷基化性能

  Table 3.  Alkylation activity of different catalysts

  Catalyst	Conversion x/%	Selectivity s/%
  3%Mg/15%Ce-SBA-15	76.7	62.4
  5%Mg/15%Ce-SBA-15	78.9	71.7
  7%Mg/15%Ce-SBA-15	80.1	86.4
  10%Mg/15%Ce-SBA-15	70.2	83.3
  reaction condition: t=460 ℃; n(phenol)/n(methanol)=1:4; WHSV=3.0 h-1; m(catalyst)=1.0 g

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  表 4  不同催化剂的苯酚甲醇烷基化性能

  Table 4.  Alkylation performances of different catalysts

  Catalyst	Conversion x/%	Selectivity s/%
  SBA-15	10.2	21.9
  Ce-SBA-15	75.7	54.4
  7%Mg/Ce-SBA-15	80.1	86.4
  reaction condition: t=460 ℃; n(phenol)/n(methanol)=1:4; WHSV=3.0 h-1; m(catalyst)=1 g

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