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• 乙烯和丙烯是基础化工原料，传统生产方法采用石脑油催化裂解。近年来非石油路线煤基甲醇制丙烯(MTP)和煤制油(CTL)在中国迅速发展^{[1, 2]}。这些工艺过程除生成目标产物外，副产可观的液化石油气(LPG)^[3]，主要成分包括丙烷、丁烷和丁烯。如何利用这些副产物受到产业界、学术界关注^{[4, 5]}，如用于生产轻质芳烃、高辛烷值汽油调和组分或添加剂等^[6]。Rahimi等^[7-9]报道了元素修饰、碱处理、或以碳纳米管为模板合成的多级孔HZSM-5对LPG的催化转化性能，反应温度为650 ℃时，乙烯和丙烯选择性可达约60%；但是原料转化率下降速率较快，催化剂稳定性差。此外，丙烯选择性随反应温度上升而下降。560-620 ℃反应条件下，Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂上丙烷脱氢转化率为40%以上，丙烯选择性达90%以上^[10]，存在的挑战是积炭对催化剂稳定性的影响。

  HZSM-5被广泛用于催化烃类裂解^[11-14]。由于HZSM-5属于微孔材料，酸性强，易促进聚合-脱氢环化-芳构化-结焦副反应，引起积炭失活^[15]。研究表明，轻烃裂解经历二聚-裂解途径，中间物种涉及C₆₊烯烃^[16]；弱酸可促C₈烯烃裂解过程中的烷基化和甲基化反应，抑制氢转移反应，促进低碳烯烃生成^[17-19]。为使LPG组分同步向乙烯和丙烯选择转化，催化剂需具有脱氢和裂解活性中心，也即具有这两种活性位以及孔结构的复合催化剂。调变裂解活性组分(如HZSM-5)的酸性质和孔结构是重要的方面。研究表明，多级孔HZSM-5用于混合C_4-6烃转化，可改善传质效率，提高低碳烯烃选择性和寿命^[20]。HZSM-5分子筛中引入介孔和大孔的方法有碱处理、酸处理、水蒸气处理等^[21]，过程中由于脱硅脱铝作用，酸性位减少，弱酸量增加^[22]，但是可能会引起裂解活性不足。核-壳结构的ZSM-5/SAPO-5复合分子筛，减少了表面活性位，同时引入了介孔，而HZSM-5内表面酸性质不变，改善了对FCC反应的催化活性^[23]。SAPO-11具有一维中孔结构以及弱酸、中强酸活性位且酸性可调^[24]，如果将其与HZSM-5复合，有可能使表面活性位减弱，抑制烯烃芳构化和氢转移反应发生，降低微孔体积和分子扩散阻力，减少二次反应发生。

  本研究围绕LPG转化催化剂的设计，采用水热晶化法制备了HZSM-5/SAPO-11复合分子筛载体及负载Cr₂O₃催化剂，研究了晶化时间对复合分子筛载体性质及负载催化剂对LPG选择转化的影响。

  1   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  化学复合：将6 g拟薄水铝石(Al₂O₃质量分数99%，山东淄博诺达化工有限公司)室温溶解于39.07 g去离子水和11.5 g磷酸(85%，国药集团化学试剂有限公司)混合液中，搅拌4 h至完全溶解，加6 g酸性硅溶胶(SiO₂质量分数35%，青岛裕民源硅胶试剂厂)，搅拌2 h，再加入2.478 g二正丙胺(DPA) (AR，国药集团化学试剂有限公司)和3.712 g二异丙胺(DIPA) (AR，天津市大茂化学试剂厂)混合物，搅拌2 h，加入2.75 g HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃=100，自制)搅拌1 h，最后将所得凝胶转移至带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜，185 ℃分别晶化6、12、24 h，离心洗涤至中性，120 ℃过夜干燥，550 ℃焙烧6 h，得SAPO-11/HZSM-5复合分子筛样品。以硝酸铬Cr(NO₃)₃·9H₂O(AR，天津市大茂化学试剂厂)为原料，等体积浸渍10% Cr₂O₃(实验确定的适宜负载量)，120 ℃过夜干燥，550 ℃焙烧4 h，20-40目造粒备用，记为：Z/S-t (t表示晶化时间)。

  机械混合：按照质量比3：1混合HZSM-5与合成的SAPO-11，研磨2 h至样品粒度为120目；然后等体积浸渍10% Cr₂O₃，20-40目造粒备用，记为：Z+S。

  1.2   催化剂的表征

  物相在Rikagu D/MAX2200PC型X射线衍射仪(XRD)上进行，Cu靶Kα射线源，λ=0.154 nm，Ni滤波片，管电压40 kV，管电流30 mA，3°-85°扫描，扫描速率8(°)/min，步宽0.02 °。

  FT-IR分析在Bruker Spectrum Ⅱ仪上进行，KBr压片，扫描波数4 000-400 cm^-1。

  形貌在JEOL-JSM-7500F场发射扫描电镜(SEM)和日立HT7700型透射电子显微镜(TEM)上进行，SEM测试前样品经喷金处理，工作电压3.0 kV，TEM测试样品用去离子水超声分散。

  织构性质在JW-BK132F型比表面及孔径分析仪上进行，样品350 ℃预处理2 h，采用静态容量法，液氮温度(77 K)，氮分压10^-8 -10^-1，通过BET (Brunauer-Emmett-Teller)法计算比表面积，BJH (Barrett-Joyner-Halenda)法计算孔径分布和孔容。

  酸量在TP-5080多用吸附仪上进行，采用程序升温氨脱附(NH₃-TPD)法，样品装填量100 mg，载气为高纯He，流量31 mL/min，桥流90 mA，热导池温度60 ℃，根据氨脱附量计算酸中心数，峰顶温度分析酸性位强度。

  热分析在法国Setaram Setsys Evo16同步热分析仪上进行，N₂气氛，流量30 mL/min，升温速率10 ℃/min，加热温度为20-800 ℃，根据失重曲线计算积炭量。

  1.3   催化剂的活性测试

  催化剂样品对LPG转化反应的活性测试在微型连续流动固定床反应器(长400 mm，内径8 mm)上进行，主要由原料气化器、流量控制、温度控制、在线产物分析几部分组成。典型反应条件：催化剂1 g，n (LPG)：n (Ar) =1：2.5，W/F= 15 g·h/mol，600 ℃，0.1 MPa。LPG原料含18.0% C₃H₈、13.0% n-C₄H₁₀、41.1% i-C₄H₁₀、12.9% n-C₄H₈、15.0% i-C₄H₈。原料气化后与Ar按设定比例混合后进入反应器反应，产物由GC-9560气相色谱仪在线分析，FID检测器，载气为高纯Ar，柱前压0.32 MPa，采样间隔90 min，采用相对摩尔校正因子峰面积归一化法计算结果。

  2   结果与讨论

  2.1   分子筛的物相与形貌

  图 1为分子筛负载10% Cr₂O₃样品的XRD谱图。对比图 1(a)、图 1(b)中机械混合样品Z+S、晶化复合样品Z/S-t均出现了HZSM-5和SAPO-11的特征衍射峰，表明具有HZSM-5相和SAPO-11相，不同的是后者的衍射峰强度明显降低；随着晶化时间由6 h延长至24 h，SAPO-11和HZSM-5的衍射峰强度进一步降低。类似复合体系研究表明，复合分子筛具有介孔和微孔结构，随着晶化时间延长，会引起微孔分子筛组装，发生介孔结构单元逐渐向微孔结构转变，使衍射峰强度降低^[25]。推断本研究晶化复合过程中存在SAPO-11晶化液与HZSM-5之间的组装作用，造成衍射峰强度下降。此外，与图 1(a)中HZSM-5特征峰相比，图 1(b)中晶化复合样品中HZSM-5相位于23.5°、24.8°的衍射峰左移，可能与HZSM-5、SAPO-11相互作用形成聚集体结构有关^[26]。

  图1 分子筛样品的XRD谱图 Figure1. XRD patterns of the molecular sieve samples

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  图 2为合成分子筛样品的FT-IR谱图。

  图2 合成分子筛的FT-IR谱图 Figure2. FT-IR spectra of synthesized molecular sieves

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  由图 2可知，样品均在波数为1 230、1 100、800、548、448 cm^-1处出现了吸收峰，归属为MFI拓扑骨架结构的特征谱带^[27]。对应于1 230和1 100 cm^-1的吸收为分子内外Si-O四面体的反对称伸缩振动吸收峰，800 cm^-1的吸收为Si-O四面体的对称吸收振动峰；548和448 cm^-1的吸收为次级五元环的振动谱吸收峰和Si-O键的弯曲振动吸收峰^[28]。Z/S-12样品在709和1 034 cm^-1出现明显的吸收峰，800 cm^-1处的谱峰几乎消失，表明SAPO-11与HZSM-5复合中发生的相互作用形成了新的聚集体结构^[29]。

  图 3为合成分子筛样品的SEM和TEM照片。由图 3可知，HZSM-5样品的微观晶体为棺形，大小约1.5 μm，SAPO-11样品的微观晶体为伪球面形，大小约1 μm；机械混合样品Z+S为两种晶体的混合，分布均匀，且仍然保持各自形貌；晶化复合样品Z/S-12呈现与机械混合样品完全不同的形貌，其基本保持了HZSM-5的形貌，但是在HZSM-5表面包覆有约6.5 nm的壳层(见图 3(e))，结合图 1的XRD结果，HZSM-5表面包覆层为SAPO-11。随晶化时间由12 h延长至24 h，HZSM-5表面的SAPO-11薄膜厚度由6.5 nm增加到15.1 nm(参见图 3(f))，表明在SAPO-11合成母液中预置HZSM-5可以合成核-壳结构复合分子筛，同时通过控制晶化时间可控制壳层厚度。

  图3 合成分子筛样品的SEM和TEM照片 Figure3. SEM and TEM images of various synthesized molecular sieves

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  2.2   分子筛的孔性质和酸性质

  表 1为分子筛负载10%Cr₂O₃样品的孔性质参数。由表 1可知，随着载体中HZSM-5与SAPO-11复合比例的改变，样品的比表面积和总孔体积降低，介孔率增加。随着晶化时间延长，复合样品Z/S-t的微孔体积和总孔体积明显降低，介孔体积没有明显变化，介孔比增加可能与复合过程中生成的SAPO-11微晶堵塞核层微孔孔道有关，其中, Z/S-12样品的介孔比最大，为54.5%。

  表 1  分子筛负载Cr₂O₃样品的孔参数 Table 1.  Pore parameters of the molecular sieve supported Cr₂O₃

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  Supporter	Ratio	ABET/(m2·g-1)	vpore /(cm3·g-1)				dpore/nm		Mesoporosity /%
  			vmicro	vmeso	vtotal		dmicro	dmeso
  HZSM-5	-	334	0.146	0.081	0.227		0.556	2.204	35.7
  SAPO-11	-	225	0.102	0.075	0.177		0.566	5.194	42.4
  Z+S	1：3.0	215	0.092	0.078	0.170		0.568	2.124	45.9
  Z/S-6	1：1.8	208	0.089	0.087	0.176		0.542	2.151	49.4
  Z/S-12	1：2.0	167	0.071	0.085	0.156		0.526	2.138	54.5
  Z/S-24	1：2.3	167	0.072	0.085	0.157		0.525	2.151	54.1
  mesoporosity: vmeso / vtotal

  图 4为分子筛负载10%Cr₂O₃样品的NH₃-TPD谱图。由图 4可知，HZSM-5样品在210和413 ℃出现了明显的两个峰，分别归属于弱酸峰和强酸峰。机械混合样品Z+S的弱酸峰和强酸峰位置没有明显变化，说明机械混合对酸强度的影响不显著。化学复合样品Z/S-t的弱酸峰位置向低温方向移动，即弱酸强度减弱，强酸峰位置向高温方向移动，即强酸强度增加。

  图4 分子筛负载Cr₂O₃样品的NH₃-TPD谱图 Figure4. NH₃-TPD profiles of the molecular sieve supported Cr₂O₃

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  表 2为对应样品的NH₃-TPD酸量。由表 2可知，相对HZSM-5，机械混合样品Z+S的弱酸量高于HZSM-5和SAPO-11，强酸量介于两者之间。化学复合样品Z/S-t的弱酸量增加，强酸量降低，总酸量增加；随晶化时间延长，弱酸量先增加后减少，Z/S-12的弱酸量最高，为0.400 mmol/g，强酸量先减少后增加，Z/S-12的强酸量最低，为0.009 mmol/g；强酸密度介于HZSM-5与SAPO-11之间，且明显弱于机械混合样品。表明化学复合过程中发生相互作用使酸强度发生变化，对强酸强度影响较大^[30]。随着晶化时间的延长，HZSM-5孔道中的非骨架硅或铝可能迁移到表面参与SAPO-11合成，使弱酸量降低，同时疏通了孔道结构^[31](参见表 1，介孔率增加)。

  表 2  分子筛负载Cr₂O₃样品的NH₃-TPD酸量 Table 2.  NH₃-TPD acid amounts of the molecular sieve supported Cr₂O₃

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  Sample	Temperature t/℃			Acid amount /(mmol·g-1)			Strong acid density/(mmol·m-2)×105
  	weak acid	strong acid		weak acid	strong acid	total
  HZSM-5	210	413		0.127	0.066	0.193	19.76
  SAPO-11	200	398		0.250	0.005	0.255	2.22
  Z+S	204	406		0.258	0.028	0.286	13.02
  Z/S-6	208	472		0.315	0.016	0.331	7.69
  Z/S-12	200	464		0.400	0.009	0.409	5.39
  Z/S-24	209	475		0.389	0.012	0.401	7.19

  2.3   催化剂的活性

  图 5为分子筛负载10%Cr₂O₃样品对LPG原料各组分转化反应的催化性能。LPG原料含C₃H₈、n-C₄H₁₀、i-C₄H₁₀、n-C₄H₈和i-C₄H₈，反应温度600 ℃。由图 5可知，HZSM-5样品可以使C₃和C₄各组分明显转化；SAPO-11样品可使C₃H₈、n-C₄H₁₀、i-C₄H₁₀、n-C₄H₈转化，n-C₄H₈转化率达80%，但是异丁烯转化率为负值，分析原因是反应中产生了异丁烯。研究表明，SAPO-11丁烯具有高的的异构化活性^[32]。对比而言，机械混合样品Z+S对C₃H₈、n-C₄H₁₀、i-C₄H₁₀组分的转化率较低，n-C₄H₈和i-C₄H₈的转化率相当。由表 2可知，由于机械混合样品的强酸量减少，对LPG的裂解能力降低。化学复合样品Z/S-t对LPG中C₃和C₄各组分的裂解能力明显降低。随着晶化时间延长，化学复合样品对C₃和C₄各组分转化率均先增加后降低，Z/S-12样品对C₃和C₄各组分的转化率最大。如表 2所示，随晶化时间延长，复合样品的总酸量先增加后降低，其中，Z/S-12样品的总酸量最大。

  图5 LPG组分在不同催化剂上的转化率 Figure5. Conversion of LPG components over different catalysts

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  图 6为分子筛样品对LPG总转化率随反应时间的变化。由图 6可知，HZSM-5样品对LPG的总转化率最高，为87%，SAPO-11样品对LPG的总转化率最低为10%。相比HZSM-5，机械混合与化学复合样品对LPG的总转化率均降低，且随着反应进行，机械混合样品Z+S对LPG的总转化率明显降低，化学复合样品Z/S-t的总转化率保持稳定，约为45%。随着晶化时间延长，LPG的总转化率先增大后降低，Z/S-12样品的总转化率达45%。由表 2可知，由于化学复合样品的弱酸量先增加后降低，强酸量先降低后增加，总酸量先增加后降低，晶化12 h时总酸量最高。

  图6 原料总转化率随反应时间的变化 Figure6. Total feed conversion with the time on stream

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  图 7为LPG转化反应的产物分布。由图 7可知，HZSM-5样品的CH₄和C₅₊选择性较高，分别为16.56%和37.46%，乙烯和丙烯(C₂⁼和C₃⁼)选择性为38.35%。SAPO-11样品的CH₄和C₅₊选择性分别约为5%和10%，顺式2-丁烯(c-2-C₄H₈)和反式2-丁烯(t-2-C₄H₈)的选择性约为35%，C₂⁼和C₃⁼选择性为15%。相比HZSM-5，机械混合样品Z+S的C₂⁼和C₃⁼选择性增加，CH₄、C₂H₆和c, t-2-C₄H₈选择性降低，C₅₊选择性没有明显变化。化学复合样品Z/S-t的CH₄、C₂H₆和C₅₊选择性降低，C₂⁼和C₃⁼选择性显著增加。一方面，SAPO-11包覆到HZSM-5表面形成核壳结构复合分子筛，使HZSM-5表面酸性减弱，抑制了反应中的脱氢环化-芳构化作用；另一方面，通过控制晶化时间可调变复合分子筛的壳层厚度及介孔率，减小了反应产物的扩散阻力，抑制了反应中的氢转移作用，从而增加了目标产物选择性。随着晶化时间延长，C₂⁼和C₃⁼选择性先增加后降低，晶化12 h样品的选择性达到65.89%，CH₄和C₅₊选择性先降低后增加，晶化12 h时样品的选择性最低，分别为6.32%和15.48%，丙烯/乙烯比(P/E)增加。由表 1和表 2可知，由于化学复合使催化剂样品的介孔率和弱酸量增加，改善了传质效率，改善了低碳烯烃选择性和催化剂稳定性；弱酸性催化活性位在C₈烯烃裂解反应中促进烷基化和甲基化反应，抑制氢转移反应，促进乙烯和丙烯生成。相比HZSM-5，晶化12 h样品的C₂⁼和C₃⁼选择性提高了27.54%，CH₄和C₅₊选择性分别降低了10.24%和21.98%。

  图 8为产物C₂⁼和C₃⁼选择性随反应时间的变化。

  图7 不同样品上LPG转化反应的产物分布 Figure7. Product distribution for the LPG transformation over different catalysts

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  图8 C₂⁼+C₃⁼选择性随反应时间的变化 Figure8. Selectivity to C₂⁼+C₃⁼ with time on stream over various catalysts

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  由图 8可知，化学复合样品Z/S-t的C₂⁼和C₃⁼选择性明显高于机械混合样品Z+S。机械混合样品Z+S与HZSM-5对C₂⁼和C₃⁼选择性接近，SAPO-11样品的C₂⁼和C₃⁼选择性最低，其中，化学复合样品Z/S-12对C₂⁼和C₃⁼选择性最高，达65.89%，且随反应时间延长保持稳定。表明介孔率增加和酸性减弱提高了催化稳定性，推断与扩散阻力减弱、抑制二次反应发生，抗积炭性能增强有关。

  2.4   催化剂抗积炭性能

  图 9为催化活性测定反应20 h后机械混合样品Z+S和化学复合样品Z/S-12的热重曲线。

  图9 催化剂的热重曲线 Figure9. TG curves of the catalyst samples

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  由图 9可知，催化剂均产生了两个失重峰，30-200 ℃的峰归属为催化剂样品表面结合水引起的失重峰，400-600 ℃的峰归属为样品积炭造成的失重峰。机械混合样品Z+S和化学复合样品Z/S-12分别失重4.69%和2.15%，后者的失重量明显低于前者，表明化学复合样品的积炭量低于机械混合样品。由于化学复合样品的介孔率增加，扩散阻力减弱，弱酸量增加，强酸量以及密度减少，抑制了脱氢环化、芳构化反应的发生，同时强酸强度增加，可促进芳烃裂解，使抗积炭性能得到改善。

  研究表明，增加弱酸量、降低强酸量有利于提高HZSM-5对低碳烯烃选择性^[30]。积炭引起酸性活性位点被覆盖，从而影响反应转化率^[31]。图 6表明，机械混合样品的LPG总转化率降低明显，而化学复合样品的总转化率保持稳定。结合表征结果，化学复合样品的介孔率和弱酸量增加，有利于小分子低聚和异构烃转化，同时扩散阻力减弱，抑制副反应发生，积炭量减少^[33]，从而使C₂⁼和C₃⁼选择性增加、CH₄和C₅₊选择性降低，调整了产物分布。

  3   结论

  采用在SAPO-11晶化液中预置HZSM-5，合成了ZSM-5/SAPO-11复合分子筛及其负载Cr₂O₃催化剂。ZSM-5/SAPO-11复合样品具有核-壳结构，介孔率和弱酸量增加，改善了LPG转化反应原料转化率和产物中乙烯、丙烯的选择性。随着SAPO-11晶化时间从6 h延长到24 h，与HZSM-5相比，复合分子筛的介孔率和弱酸量先增加后降低，其中, 晶化12 h时合成样品的介孔率和弱酸量最高。化学复合样品Z/S-12对LPG转化反应的乙烯和丙烯选择性最高，达65.89%，CH₄和C₅₊选择性最低，分别为6.32%和15.48%。改变晶化时间可增加复合分子筛壳层厚度，进而调整其介孔率和酸性质、改善催化性能。

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  图 1  分子筛样品的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of the molecular sieve samples

  (a): single molecular sieve supporting; (b): composite molecular sieve supporting

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  图 2  合成分子筛的FT-IR谱图

  Figure 2  FT-IR spectra of synthesized molecular sieves

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  图 3  合成分子筛样品的SEM和TEM照片

  Figure 3  SEM and TEM images of various synthesized molecular sieves

  SEM: (a): HZSM-5; (b): SAPO-11; (c): Z+S; (d): Z/S-12; TEM: (e): Z/S-12; (f): Z/S-24

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  图 4  分子筛负载Cr₂O₃样品的NH₃-TPD谱图

  Figure 4  NH₃-TPD profiles of the molecular sieve supported Cr₂O₃

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  图 5  LPG组分在不同催化剂上的转化率

  Figure 5  Conversion of LPG components over different catalysts

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  图 6  原料总转化率随反应时间的变化

  Figure 6  Total feed conversion with the time on stream

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  图 7  不同样品上LPG转化反应的产物分布

  Figure 7  Product distribution for the LPG transformation over different catalysts

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  图 8  C₂⁼+C₃⁼选择性随反应时间的变化

  Figure 8  Selectivity to C₂⁼+C₃⁼ with time on stream over various catalysts

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  图 9  催化剂的热重曲线

  Figure 9  TG curves of the catalyst samples

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  表 1  分子筛负载Cr₂O₃样品的孔参数

  Table 1.  Pore parameters of the molecular sieve supported Cr₂O₃

  Supporter	Ratio	ABET/(m2·g-1)	vpore /(cm3·g-1)				dpore/nm		Mesoporosity /%
  			vmicro	vmeso	vtotal		dmicro	dmeso
  HZSM-5	-	334	0.146	0.081	0.227		0.556	2.204	35.7
  SAPO-11	-	225	0.102	0.075	0.177		0.566	5.194	42.4
  Z+S	1：3.0	215	0.092	0.078	0.170		0.568	2.124	45.9
  Z/S-6	1：1.8	208	0.089	0.087	0.176		0.542	2.151	49.4
  Z/S-12	1：2.0	167	0.071	0.085	0.156		0.526	2.138	54.5
  Z/S-24	1：2.3	167	0.072	0.085	0.157		0.525	2.151	54.1
  mesoporosity: vmeso / vtotal

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  表 2  分子筛负载Cr₂O₃样品的NH₃-TPD酸量

  Table 2.  NH₃-TPD acid amounts of the molecular sieve supported Cr₂O₃

  Sample	Temperature t/℃			Acid amount /(mmol·g-1)			Strong acid density/(mmol·m-2)×105
  	weak acid	strong acid		weak acid	strong acid	total
  HZSM-5	210	413		0.127	0.066	0.193	19.76
  SAPO-11	200	398		0.250	0.005	0.255	2.22
  Z+S	204	406		0.258	0.028	0.286	13.02
  Z/S-6	208	472		0.315	0.016	0.331	7.69
  Z/S-12	200	464		0.400	0.009	0.409	5.39
  Z/S-24	209	475		0.389	0.012	0.401	7.19

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