English

• 随着中国保护环境国策的实施以及人们对环保的重视，中国对汽油中硫含量的控制更加严格^[1]。吸附脱硫因其能够达到汽油深度脱硫的效果受到人们的青睐，而目前吸附脱硫技术中S-Zorb技术在工业上使用最为普遍，S-Zorb工艺具有较高的脱硫率、适合长周期运行等较为突出的优点。但也存在吸附剂成本较高、吸附剂易结块等不足。因此，制备出具有活性好的吸附剂是脱硫工艺的关键。近期，Beale等^[2]在ZnO作为吸附剂材料脱除有机硫的研究中提出观点：吸附剂脱除硫化物的吸附能力取决于其物理性能：如比表面积和颗粒大小等，也取决于不同的制备方法，因为不同制备方法对吸附材料的物理性质影响不同^[3]。

  迄今为止，已合成了各种不同形貌的ZnO材料^[4-6]，其中，空心球结构的ZnO材料因其性能的优势逐渐引起人们的关注，它是一类用空气或其他气体作为其内核的独特核壳结构，具有较小的密度、较大的比表面积等特性，因此，在催化剂载体、药物传输载体等领域将有广泛的应用前景^[7.8]。在大量的ZnO的合成工艺及其性能的研究中^[9-11]，利用含碳多聚糖微球(简称炭微球)作模板合成金属氧化物中空微球结构的工艺受到人们的青睐^[12]。然而在吸附剂的制备过程中利用球形包裹结构加入金属镍，可以将复合材料的均匀性明显提高，且使包裹层的比表面积增大^[13]。因此，研究微球型ZnO与NiO的复合材料对反应吸附脱硫性能的影响有着重要的意义。

  实验用葡萄糖作为模板剂制备了特殊形貌的多孔氧化锌微球吸附剂，并通过等体积浸渍法和水热法两种方法在吸附剂中添加活性组分Ni，因所制得的吸附剂具有较大的比表面积、成本低等特点，有望应用于汽油的深度脱硫上。

  1   实验部分

  1.1   原料与试剂

  Zn(CH₃COO)₂(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，C₆H₁₂O₆·H₂O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，Ni(NO₃)₂·6H₂O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，噻吩(化学纯，连云港宏业精细化工有限公司)，C₇H₁₆(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醇C₂H₅OH(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

  1.2   三种吸附剂的制备

  1.2.1   纯ZnO微球吸附剂的制备

  将6.4g葡萄糖放入160mL去离子水中溶解，充分对其进行搅拌2h得到透明溶液，然后将乙酸锌加入到透明溶液中继续搅拌2h。控制葡萄糖与锌盐的质量比为一定值。再将该溶液放入200mL聚四氟乙烯不锈钢釜中。将釜放入190℃干燥箱中进行10h水热反应后，把生成的黑色粉末用去离子水和无水乙醇多次洗涤。在40℃干燥箱下干燥14h得到碳/Zn(OH)₂复合微球。将其进行高温煅烧，控制升温速率为3℃/min, 到达600℃后保持6h。最终制备出多孔氧化锌微球。

  1.2.2   镍负载的ZnO微球吸附剂的制备

  采取等体积浸渍法制备NiO/ZnO微球吸附剂：把适量浓度的硝酸镍水溶液添加到制备好的多孔氧化锌微球载体中浸渍48h，在60℃的干燥箱内干燥12h，然后在600℃下进行6h的焙烧，得到微球吸附剂前体NiO/ZnO。吸附剂前体在吸附脱硫反应前应进行还原，该条件为在H₂环境中，温度为400℃时反应4h，H₂流量120mL/min。还原后得到负载型Ni/ZnO微球吸附剂。

  1.2.3   镍复合的ZnO微球吸附剂的制备

  采用水热法制备NiO/ZnO微球吸附剂：在最佳比例下制备出醋酸锌和葡萄糖混合透明溶液，再称取一定量乙酸镍加入到透明溶液中继续搅拌1h。同样将该溶液放入釜中，并将釜与多孔氧化锌微球的制备方法进行同样条件处理，取出并进行同样的工序，得到多孔镍锌复合微球。在60℃下烘干14h，再在600℃下进行6h的煅烧，得到微球吸附剂前体NiO-ZnO。前体还原条件与上述一致，还原后得到复合型Ni-ZnO微球吸附剂。

  等体积浸渍法与水热法制备的Ni/ZnO吸附剂中均含有质量分数为5%的Ni。

  1.3   反应吸附脱硫性能评价

  在固定床反应器中研究Ni/ZnO微球吸附剂的反应吸附脱硫性能，反应管中NiO/ZnO填量为5mL。以硫质量含量为1.5×10^-4的噻吩－正庚烷模拟油为原料，在H₂与模拟油的体积比(简称氢油比，H₂的体积是标准状态下的体积)60，进料液态空速6h^-1，反应温度350℃，H₂流量30mL/min的反应条件下来研究反应吸附脱硫性能，用WK-2B型微库仑仪检测生成物的硫含量，计算脱硫率。

  1.4   吸附剂的表征

  吸附剂样品的晶相结构选用的是日本理学Rigaku D/max 2500v/pc型X射线衍射仪，测试条件：Cu-Kα辐射(λ＝0.15406nm)，管电流80mA，管电压40kV，测角仪半径185mm。采用日本电子株式会社JSM-7500F型冷场发射电子扫描电镜(SEM)，对样品进行形貌观测和分析。选取Autosorb-IQ2-mp全自动比表面积和孔径分布分析仪来测算吸附剂的比表面积及孔径分布。

  2   结果与讨论

  2.1   葡萄糖量对氧化锌微球形貌的影响SEM照片

  在Zn(AC)₂浓度为0.1mol/L的条件下，考察不同Zn(AC)₂和葡萄糖质量比对ZnO微球的形貌影响，其他制备条件和反应条件不变，所得产物的电子显微镜照片见图 1。由图 1(a)可知，产物的形貌表现为不规则球形和一些六棱柱物体，而且相互聚集在一起。这是由于葡萄糖物质的量较少，过量的Zn(AC)₂在生成Zn(OH)₂以后会继续发生脱水反应生成ZnO纳米晶核^[14]，ZnO晶体的生长属于各向异性的，如果没有基底的存在或者没有添加任何表面活性剂，它会自主选择沿着c轴的方向生长，进而生成六棱柱短棒状的ZnO。当质量比变为1:2时可见图 2 C1、图 2 C2，此时制备出的ZnO均呈球型。图 1(b)为比值继续增大到1:3时样品的形貌，图 1(b)中除了有几个类似球形的粒子，已经没有明显的形貌，出现大量块状物质，这是由于葡萄糖单位体积量过多，导致形成结焦。说明此时葡萄糖已经过量。

  图1 葡萄糖量对ZnO微球形貌影响的SEM照片 Figure1. Effect of Glucose on Morphology of ZnO Microspheres

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  图2 三种吸附剂的SEM照片 Figure2. SEM images of three adsorbents

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  2.2   氧化锌成球机理

  因为碳水化合物的脱水和有机物的碳化可以形成碳微球^[15]，所以葡萄糖在水热釜高压力环境下会进行分子间脱水反应，得到枝状或者棒状的低聚物，并进一步脱水聚合形成碳微球^[16]，碳微球表面具有亲水性，分布着由部分碳水化合物脱水后形成的OH和C=O官能团，由于碳微球表面的官能团与Zn²⁺相互产生静电作用，使Zn²⁺与部分羟基络合，导致Zn(OH)₄^2-从碳微球表面进入，形成锌/碳复合微球^[15]。锌/碳复合微球在焙烧期间，其中，内部高分子碳骨架氧化后生成CO₂气体和H₂O逐渐被去除，当气体释放时会冲破ZnO球壳。新生成ZnO纳米颗粒的晶核持续附着在碳微球上，聚集在碳微球表面。ZnO颗粒构成的空心球壳骨架之后，空心球壳不再发生显著变化。而球体内部的碳不断氧化，直到全部去除^[17]。最终形成多孔氧化锌中空微球。

  2.3   吸附剂的SEM分析

  图 2为制备的三种样品在电子显微镜下的照片，图 2 C1、图 2 C2分别为纯ZnO微球吸附剂整体和局部球体SEM照片。由图 2 C1可知，氧化锌微球分散性较好、粒径均匀、表面光滑、球形度非常高，直径为1-3μm，图 2 C1中没有其他形态的物质，也没有明显的团聚现象。由图 2 C2可知，纯氧化锌微球表面均匀分布着大量的孔结构。图 2 D1、图 2 D2分别是负载型NiO/ZnO微球吸附剂的整体和局部球体SEM照片，由图 2 D1可知，经过等体积浸渍镍后的氧化锌微球仍然保持着球形结构并且分散均匀，由图 2 D2可知，球体表面变得凹凸不平，球体表面的孔洞结构已消失，说明NiO晶体粒子附着在氧化锌微球的表面，堵住了大量孔道。图 2 E1、图 2 E2为复合型NiO-ZnO吸附剂前体的整体和局部球体SEM照片。由图 2 E1可知，在水热方法合成纯ZnO微球过程中加入硝酸镍后得到的复合型吸附剂，依然可以形成分散性较好的球形结构。由图 2 E2可知，标准的球体表面仍均匀分布着大量的孔洞结构，且孔结构比前两种吸附剂大，说明复合型NiO-ZnO吸附剂上的ZnO和NiO粒子互相堆积成球，并且比在负载型NiO/ZnO吸附剂上分布的更均匀。

  2.4   吸附剂的BET分析

  图 3为三种吸附剂的N₂吸附-脱附等温曲线及相应的孔径分布曲线图。从图 3可以看出有明显的滞后环，说明三种吸附剂都存在大量介孔，由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法可以计算得到三种吸附剂的BET比表面积分别为37.76、35.92、40.45m²/g。并且按照Brunauer对吸附曲线的划分，图 3(a)中所示吸附剂属于第Ⅳ类吸附等温线^[18]，是一类标准的工业催化剂等温吸附-脱附曲线。由图 3(b)可知，三种吸附剂的孔径分布基本集中在3.0-4.0nm处，这些孔主要是因为该条件下制备的ZnO表面有许多纳米片堆积出的间隙而产生，同时表明多孔ZnO微球是介孔结构。

  图3 三种吸附剂的N₂ 吸附-脱附等温曲线(a)以及相应的BJH孔径分布曲线(b) Figure3. N₂ adsorption-desorption isotherm (a) of the three adsorbents and the corresponding BJH pore size distribution curve (b)

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  表 1分别为纯ZnO微球吸附剂、负载型NiO/ZnO微球吸附剂和复合型NiO-ZnO微球吸附剂的BET比表面积及孔体积。由表 1可知，经过等体积浸渍后的氧化锌微球比表面积变小，这是由于等体积浸渍后NiO堵住大量孔结构造成的结果。与纯ZnO微球吸附剂和负载型NiO/ZnO微球吸附剂相比，水热法制备的复合型NiO-ZnO微球吸附剂具有更大的比表面积和孔体积，从表 1中看到，它的比表面积超过目前已合成出形貌为片状的ZnO比表面积^[19](15.9 m²/g)和工业上使用的ZnO粉末的比表面积(4.0-5.0 m²/g)。因此, 证明在其表面具有更多的活性位点，有利于汽油中硫的吸附，进而更加有效地提高了反应吸附脱硫性能。并且提高了吸附剂中的活性组分在其载体表面的分散程度，增加了活性组分与模拟油中含硫化合物之间的作用面积，进而能有效降低硫化物在吸附剂中扩散所受到的阻力。

  表 1  不同样品的BET比表面积和孔体积 Table 1.  BET specific surface area and pore volume of different samples

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  Sample	ABET/(m2·g-1)	vp/(cm3·g-1)
  ZnO	37.76	0.083
  Supported NiO/ZnO	35.92	0.075
  Composite NiO-ZnO	40.45	0.096

  2.5   吸附剂的XRD分析

  图 4为吸附剂的XRD谱图。

  图4 三种吸附剂的XRD谱图 Figure4. XRD patterns of three adsorbents

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  通过与标准ZnO卡片JCPDS对比得出，三种吸附剂的XRD谱图中均能看到ZnO晶相的特征峰，并且衍射峰的位置：氧化锌的6个晶面：(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103) 与标准谱图JCPDS NO.36—1451的特征X射线衍射峰全部对应，所以制备样品主要为六角纤锌矿型结构^[20]。

  如图 4曲线a为纯ZnO，图 4a无杂峰出现，证明它的结晶度和纯度更高^[21]，说明结晶效果好且灼烧完全，无残炭存在。图 4b、图 4c两条曲线均为含有5%镍的氧化锌微球吸附剂，从图 4中标记42.96°处明显看出有NiO的衍射峰, 证明有斜方(正交)六面体NiO晶体的存在，且元素镍最可能以氧化镍的形式存在。水热法合成的吸附剂前体的NiO衍射峰较等体积浸渍法制备的吸附剂弱，证明水热法合成的样品中NiO在吸附剂中分散良好、脱硫活性组分多、更有利于吸附剂反应吸附脱硫性能的加强^[22]。

  2.6   吸附剂的EDX分析

  图 5F、图 5G分别为两种NiO/ZnO微球吸附剂的EDX能谱照片，蓝色光点代表Ni原子，绿色光点代表Zn原子，图 5F为水热法合成的复合型NiO-ZnO微球吸附剂，图 5G为等体积浸渍后的负载型NiO/ZnO微球吸附剂。从图 5中看到两种吸附剂表面Ni元素的分布情况，两种吸附剂都具有大量的Ni元素均匀分布在氧化锌微球表面。可以看到表面Ni元素的分布情况，证明两种方法制备的吸附剂中确实存在着大量的Ni元素，并且球的表面是由Zn原子包裹的。但可以明显的看出，负载型NiO/ZnO微球吸附剂表面上存在的Ni元素比复合型NiO-ZnO微球吸附剂表面上的多，并且复合型NiO-ZnO上的Ni元素分布的更加均匀。证明经过等体积浸渍的负载型吸附剂上Ni元素大量存在于其表面，而水热法合成的复合型吸附剂表面上有少量的Ni分布，另一部分应该均匀分布在球体的内部。

  图5 吸附剂的EDX能谱照片 Figure5. EDX spectra of adsorbents

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  2.7   反应吸附脱硫性能研究

  2.7.1   Ni/ZnO微球吸附剂的脱硫性能研究

  使用模拟油研究两种NiO/ZnO微球吸附剂的脱硫性能。图 6为反应吸附脱硫率随反应时间的变化。

  图6 反应吸附脱硫率随反应时间的变化 Figure6. Study on adsorption desulfurization performance

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  由图 6可知，负载型NiO/ZnO微球吸附剂在反应进行的50h内，脱硫率先是从95.7%开始逐渐下降，然后降到91.4%左右趋于平稳，脱硫率最高时也仅为95%，可能是由于等体积浸渍Ni后，氧化锌微球表面孔结构的减少，导致比表面积变小，影响了脱硫效果。而水热法制备的复合型NiO-ZnO微球吸附剂的最初脱硫率稍微高于负载型Ni/ZnO微球吸附剂，其脱硫率随反应的进行仅轻微下降，在反应持续的50h期间，脱硫率也是先下降后趋于平稳，但脱硫率仅从98%降到95.2%。因此，充分说明水热法制备的复合型NiO-ZnO微球吸附剂因其NiO和ZnO均匀堆积形成大量孔结构，具有更大的比表面积，较比负载型NiO/ZnO微球吸附剂有更好结构特性，增加了与含硫化合物的接触面积和活性组分在载体表面的分散度，所以表现出了更好的脱硫性能。然而NiO在反应吸附脱硫中也起到了重要的作用，由于添加Ni后使脱硫剂中活性中心的数量增大，从而加速了模拟油中硫化物的反应吸附过程^[23]。在下面实验中均使用水热法制备的复合型NiO-ZnO微球吸附剂继续进行脱硫性能考察。

  2.7.2   稳定性实验

  使用模拟油考察了水热法合成的复合型NiO-ZnO微球吸附剂在160h内的稳定性实验中的脱硫性能，具体见图 7。

  图7 复合型NiO-ZnO微球吸附剂稳定性实验 Figure7. Stability experiment of composite NiO-ZnO microspheres adsorbent

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  由图 7可知，水热法合成的复合型NiO-ZnO微球吸附剂在反应进行中脱硫率可高达近98.0%，在反应运行160h后脱硫率仍然可达95%以上，其硫容为158mg/g，而且实验证明其已将模拟油中硫质量含量降低至10^-5以下，证明水热法制备的复合型NiO-ZnO微球吸附剂拥有很好的稳定性，可以保持很高的脱硫率且不易失活。

  2.7.3   吸附剂的再生性能

  将吸附剂在氧气环境中焙烧，再用H₂进行还原，使其再生。并进行再生后的脱硫性能考察，结果见图 8。

  图8 水热法合成的复合型Ni-ZnO微球吸附剂再生性能 Figure8. Regeneration performance of complex Ni-ZnO microspheres adsorbent synthesized by hydrothermal method

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  由图 8可知，复合型NiO-ZnO微球吸附剂经多次循环再生后，脱硫率仅降低约4%(从最初的97.0%降到93.0%)，基本能够保持脱硫性能。说明复合型NiO-ZnO微球吸附剂具有很好的再生性能。

  3   结论

  当Zn(AC)₂与葡萄糖的质量比是1:2时为最好条件可以制备出多孔氧化锌微球。

  三种制备出的吸附剂中，水热法制备的复合型NiO-ZnO微球吸附剂与等体积浸渍的负载型Ni/ZnO微球吸附剂和纯ZnO微球吸附剂相比，其比表面积和孔体积更大。且晶粒小、粒径分布更加均匀，具有大量均匀的孔结构。

  负载型NiO/ZnO微球吸附剂和复合型NiO-ZnO微球吸附剂在相同条件下进行反应吸附脱硫性能研究。结果表明，水热法制备的复合型NiO-ZnO微球吸附剂在吸附温度350℃、压力1.0MPa、进料液态空速6h^-1，氢油体积比为60的条件下，对模拟油中含硫化合物的脱除率最高可达98.0%，并在使用160h后，仍保持较好的吸附脱硫活性。该吸附剂对脱除噻吩等有机硫化物有良好效果。

  水热法制备的复合型NiO-ZnO微球吸附剂在五次循环再生后仍能保持93%的脱硫率，且该吸附剂使用较简单的方法就可得到再生，所以在工业上具备潜在的使用价值。

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  图 1  葡萄糖量对ZnO微球形貌影响的SEM照片

  Figure 1  Effect of Glucose on Morphology of ZnO Microspheres

  (a): Zn (AC)₂ /glucose mass ratio 1:1; (b): Zn (AC)₂ /glucose mass ratio 1:3

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  图 2  三种吸附剂的SEM照片

  Figure 2  SEM images of three adsorbents

  C1, C2: pure ZnO microspheres adsorbent; D1, D2: supported NiO/ZnO microsphere adsorbent; E1, E2: composite NiO-ZnO microsphere adsorbent

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  图 3  三种吸附剂的N₂ 吸附-脱附等温曲线(a)以及相应的BJH孔径分布曲线(b)

  Figure 3  N₂ adsorption-desorption isotherm (a) of the three adsorbents and the corresponding BJH pore size distribution curve (b)

  a: pure ZnO microspheres adsorbent; b: supported NiO/ZnO microsphere adsorbent; c: composite NiO-ZnO microsphere adsorbent

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  图 4  三种吸附剂的XRD谱图

  Figure 4  XRD patterns of three adsorbents

  a: pure ZnO microspheres adsorbent; b: supported NiO/ZnO microsphere adsorbent; c: composite NiO-ZnO microsphere adsorbent

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  图 5  吸附剂的EDX能谱照片

  Figure 5  EDX spectra of adsorbents

  F: composite NiO-ZnO microsphere adsorbent; G: supported NiO/ZnO microsphere adsorbent

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  图 6  反应吸附脱硫率随反应时间的变化

  Figure 6  Study on adsorption desulfurization performance

  a:composite NiO-ZnO microsphere adsorbent; b: supported NiO/ZnO microsphere adsorbent

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  图 7  复合型NiO-ZnO微球吸附剂稳定性实验

  Figure 7  Stability experiment of composite NiO-ZnO microspheres adsorbent

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  图 8  水热法合成的复合型Ni-ZnO微球吸附剂再生性能

  Figure 8  Regeneration performance of complex Ni-ZnO microspheres adsorbent synthesized by hydrothermal method

  a: first cycle; b: second cycle; c: third cycle; d: fourth cycle; e: fifth cycle

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  表 1  不同样品的BET比表面积和孔体积

  Table 1.  BET specific surface area and pore volume of different samples

  Sample	ABET/(m2·g-1)	vp/(cm3·g-1)
  ZnO	37.76	0.083
  Supported NiO/ZnO	35.92	0.075
  Composite NiO-ZnO	40.45	0.096

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