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• 煤是一种由多种官能团、多种化学键组成的复杂有机大分子。固体核磁共振技术是对煤进行非破坏性研究情况下^[1]，直接检测煤样得到煤中碳结构参数，而准确的碳结构参数对煤大分子模型的构建具有重要的意义。由于碳核天然丰度低，¹³C的NMR信号弱、探测灵敏度低，所以直到70年代中期固体核磁交叉极化(CP)和魔角旋转(MAS)等技术的发展，固体¹³C-NMR才逐渐应用于煤的研究中^{[2, 3]}。运用CP、MAS技术消除了外磁场中核的各种相互作用及化学位移的各向异性，而边带压制技术(TOSS)消除了样品快速旋转时产生的旋转边带。所以为了窄化谱线、增加灵敏度，得到高分辨率的固体¹³C-NMR图谱时通常联合使用CP、MAS和TOSS等几种技术^[4]。

  固体核磁技术到20世纪80年代在常规固体高分辨核磁共振谱的基础上又发展了偶极相移技术(Diplar Dephasing，简称DD)，也可称为中断去偶，区分质子化碳和非质子化碳，提供芳碳率、芳氢率及脂碳率等新的结构信息，但偶极相移技术操作较为复杂，需要多次实验，耗时甚多，一般为30h。Michael^{[5, 6]}运用¹³C CP/MAS NMR技术和偶极相移技术测定不同类型碳的不同时间参数，消除不同碳原子和质子偶极相互作用，从而得到煤中碳结构参数以及芳香度，发现当t₁≤50μs时，亚甲基和次甲基的¹³C—¹H偶合基本消失，而甲基碳及质子化芳碳则哀减很慢。据此，可以将脂碳中甲基碳与次甲基、亚甲基碳分开。¹³C CP/MAS NMR与偶极相移技术(DD)^{[7, 8]}的结合可以区分质子化碳和非质子化碳，通过化学位移分段积分得到相对详细的碳结构参数。

  运用CP、MAS和DD可以获得碳材料的骨架参数^[9-11]，但是其¹³C-NMR对不同类型碳的定量是不准确的。对于无CP的单脉冲技术(SPE)是可以对不同类型碳进行定量^[12]，但是由于测试时间很长一般不采用^[13]。James等^[14]运用CP以及SPE技术比较研究了阿贡优质煤在低场和高场下结构参数，结果表明无论高场还是低场，SPE单脉冲激发技术比用CP技术测得芳香值要高。Robert等^[15]运用CP与SPE技术定量分析了树脂的碳结构参数，发现运用CP技术时，核Overhause效应(NOE)通常被忽略，从而使季碳芳香碳的磁化比例比质子化碳低，得到结构参数不够准确。而对于大量不带质子碳原子的高成熟样品，如无烟煤测出的误差要相对小一些。固体核磁中异核NOE效应对于快速运动的基团如甲基影响较大^[16]。固体核磁技术结合谱图分峰拟合方法，可以比较直观地对不同类型碳进行分峰^[17]，能够方便、快速地对不同碳结构参数估计，运用较为广泛，但是也由于NOE效应存在，不能对其碳结构参数精确定量，测得的芳香度偏低。

  交叉极化实验中由于接触时间的不足、射频场的不均匀性、NOE效应的存在都使得固体核磁定量不准确^{[18, 19]}，不能准确地对碳质材料进行定量分析。液体核磁中运用门控去耦技术消除了NOE效应，可以很好的进行碳结构定量。而固体核磁技术发展不够成熟，定量方法大多是通过对谱仪硬件的提升以及脉冲序列的巧妙设计，以达到定量效果，然而，对于快速、有效方便的定量方法研究报道还很少。由于不同碳原子NOE效应的不同，固体核磁在去耦时谱线会有不同程度的增强，谱线的强度并不能定量的反映碳原子比例^[20]，从而不能准确进行碳质材料的定量研究。对于同类含碳材料纵向比较，半定量即可得到不同物质的碳化学组成及结构的变化。但是对于大分子结构解析，要准确得到碳结构参数，所以不能忽略NOE效应造成的误差。

  本研究为消除¹³C CP/MAS/TOSS NMR测试中的碳核NOE效应，得到相对准确的碳结构参数，考察不同模型化合物不同类型碳的NOE效应，确定不同模型化合物碳结构参数误差，将不同模型化合物脂肪碳和芳香碳含量的实测值与理论值进行回归分析，得到回归方程，再运用已知结构的模型化合物验证回归方程的准确性。并将此回归方程运用到煤中进行固体核磁碳结构参数的修正，得到相对准确的碳结构参数。为煤结构演绎机理及其大分子模型的构建奠定了基础，为煤炭热解、液化等利用技术的研究提供理论支撑，实现煤炭清洁高效的利用。

  1   实验部分

  1.1   实验原料

  云南小龙潭褐煤(XLT)、内蒙胜利褐煤(NMSL)以及陕西神木烟煤(SM)置于空气中风干，粉碎研磨至80目以下，在65℃下真空干燥24h后，密封装袋置于硅胶干燥器中保存备用；模型化合物选用3, 4-二甲基苯甲酸(纯度>99%)、十二烷基苯磺酸钠(分析纯)、2-萘乙酸(纯度>98%)、2-甲基萘(纯度>99%)、9-甲基蒽(纯度>99%)、9, 10-二甲基蒽(纯度>98%)。

  1.2   试验仪器及方法

  1.2.1   煤样的分析方法

  煤样的工业分析及元素分析分别依据中国国标(GB/T212—2008) 及(GB/T476—2008) 测定。C、H、N、S含量为三次平行样的平均值，O含量用差减法获得，测定结果见表 1。

  表 1  不同煤种的工业分析与元素分析 Table 1.  Proximate and ultimate analysis of different coals

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  Sample	Proximate analyses w/%					Ultimate analyses wdaf/%					H/Ce	O/Cf
  	Mada	Adb	Vdafc	FCdaf		C	H	N	S	Od
  XLT	16.68	10.21	55.62	44.38		68.94	4.72	1.86	1.21	23.26	0.822	0.253
  NMSL	9.58	14.41	46.48	53.52		72.99	4.65	1.16	1.40	19.80	0.764	0.203
  SM	3.78	8.63	37.97	62.03		84.24	4.99	1.08	0.32	9.37	0.711	0.083
  a: ad, air dry basis;b: d, dry basis;c: daf, dry ash-free basis;d: by difference;e: atomic ratio, H/C=(H%×12)/C%;f: atomic ratio, O/C= (O%×12)/(C%×16)

  1.2.2   煤及模型化合物固体核磁分析

  煤样及模型化合物的¹³C CP/MAS/TOSS NMR的测定实验均在Bruker公司AVANCE 500型核磁共振波谱仪上进行的。测试条件为，¹³C共振频率125.77 MHz，交叉极化接触时间为1ms，循环延迟时间为3s，魔角转速为5.6kHz，采用4mm ZrO₂转子，转速为5600r/s。结合前期研究工作^[21-28]，不同类型碳所对应的化学位移见表 2。由于分峰拟合相对于普通分段积分处理结果更为精细、直观，在分析讨论中使用价值更高^[29]，故采用Origin 9.1软件对所得波谱图进行分峰拟合分析。

  表 2  ¹³C NMR中不同类型碳对应的化学位移 Table 2.  Main characters for different structural carbons in solid-state¹³C NMR spectra

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  Assignment	Location	Chemical shift δ	Characters
  Aliphatic methyl	R-CH3	14-22	fal3
  Aromatic methyl		22-26	fala
  Methylene	-CH2,	26-37	fal2
  Quaternery sp3 C	-CH--C	37-50	fal1, fal*
  Oxygen aliphatic carbon	R-O-R,	50-95	falO
  Protonated aromatic carbon		95-129	faH
  Aromatic bridgehead carbon		129-137	faB
  Aliphatic substituted aromatic carbon		137-149	faS
  Oxygen aromatic carbon		149-164	faO
  Carboxyl	RCOOH	164-190	faCC1
  Quinone and carbonyl carbon	RCOR	190-220	faCC2
  abbreviations in table 2 are as follows: fal3: fraction of aliphatic methyl carbon; fala: fraction of aromatic methyl carbon; fal2: fraction of methylene carbon; fal1: fraction of methine carbon; fal*: fraction of carbon that is aliphatic and either quaternary, methyl, or mobile methylene; falO: fraction of total carbon associated with aliphatic ethers and alcohols; faH: protonated aromatic carbon; faB: bridgehead aromatic carbon; faS: alkyl substituted aromatic carbon; faO: oxygenated aromatic carbon; faCC1: fraction of carboxyl, faCC2: fraction of quinone and carbonyl carbons.

  2   结果与讨论

  2.1   模型化合物NOE效应

  模型化合物选用以三环、双环、单环为主，带脂肪长侧链、含氧官能团的物质进行固体核磁测试。考虑模型化合物结构要与中低阶煤中结构单元相似，最终确定模型化合物为3, 4-二甲基苯甲酸、十二烷基苯磺酸钠、2-萘乙酸、2-甲基萘、9-甲基蒽并将其进行¹³C CP/MAS/TOSS NMR测试。不同模型化合物的¹³C CP/MAS/TOSS NMR测试结果及对应Origin分峰拟合结果见图 1。

  图1 不同模型化合物¹³C CP/MAS/TOSS NMR以及分峰拟合图 Figure1. Different model compounds¹³C CP/MAS/TOSS NMR and fitted spectra

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  在核磁碳谱中，煤的分子结构主要由芳香部分(f_a)和脂肪部分(f_al)组成；芳香部分主要由羧基-羰基部分(f_a^CC1、f_a^CC2)和芳环部分(f_a^‘)组成；芳香部分(f_a^‘)主要由质子化芳香碳(f_a^H)和非质子化芳香碳(f_a^N)，芳香部分的非质子化芳香碳(f_a^N)主要由羟基-醚氧碳(f_a^O)、烷基取代芳香碳(f_a^S)、芳香桥碳(f_a^B)三部分组成。脂肪部分(f_al)主要由甲基碳(f_al³+f_al^a)，亚甲基碳(f_al²)和季碳(f_al¹, f_al^*)、氧接脂碳(f_al^O)三部分组成。Origin分峰拟合后不同模型化合物不同类型有机碳拟合结果见表 3。

  表 3  不同模型化合物不同类型有机碳分布 Table 3.  Carbon structure distributions of the different model compounds

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  Sample	Structure parameter distribution /%
  	fal3	fala	fal2	fal1, fal*	falO	fal	faH	faB+ faS+ faO	faCC1+ faCC2	fa
  3, 4-dimethyl benzoic acid	0.00	40.42	0.00	0.00	0.00	40.42	33.42	15.27	0.00	59.58
  sodium dodecyl benzene sulfonic acid	7.71	0.00	75.40	0.00	0.00	83.11	8.89	8.00	0.00	16.89
  2-naphthalene acetic acid	0.00	0.00	11.92	0.00	0.00	11.92	64.80	11.24	12.04	88.08
  2-methyl naphthalene	0.00	20.42	0.00	0.00	0.00	20.42	62.34	27.28	0.00	79.58
  9-methyl anthracene	0.00	13.60	0.00	0.00	0.00	13.60	37.83	48.57	0.00	86.40

  不同模型化合物理论碳为化合物结构式中每种类型碳原子与总碳原子之比，以3, 4-二甲基苯甲酸为例，根据其结构式可知，结构式中该化合物共有九个不同类型碳，其中, 两个甲基脂肪碳，七个芳香碳，包括一个羧基碳和六个芳环上芳碳，则其脂肪碳理论碳原子百分比即为脂肪碳与总碳个数之比，相应的芳香碳为芳香碳与总碳之比。将不同化合物按芳香碳与脂肪碳两个部分与理论碳分布进行误差比较，误差结果见表 4。

  表 4  不同模型化合物碳结构理论值与实测值比较 Table 4.  Coal structure comparison of different models compound error theory and measured values

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  Sample	Aliphatic(fal)				Aromatic(fa)
  	measured value	theoretical value	relativeerror /%		measured value	theoretical value	relative error /%
  3, 4-dimethyl benzoic acid	40.42	22.23	+81.80		59.58	77.77	-23.41
  sodium dodecyl benzene sulfonic acid	83.11	66.67	+24.70		16.89	33.33	-49.30
  2-naphthalene acetic acid	11.92	8.33	+43.10		88.08	91.67	-3.90
  2-methyl naphthalene	20.42	9.09	+124.60		79.58	90.91	-12.50
  9-methyl anthracene	13.60	6.67	+103.90		86.40	93.33	-7.40

  由表 4可知，不同模型化合物Origin碳谱分峰拟合测试值与样品的理论值之间脂肪碳和芳香碳部分误差相差较大，脂肪碳误差在25%-125%、芳香碳误差4%-50%，NOE效应在固体碳谱测试中影响显著，且脂肪碳部分比芳香碳部分的误差更大，固体核磁中NOE效应对快速运动分子影响更大。由于¹³C CP/MAS/TOSS NMR中CP技术将丰核(¹H)较大的自旋状态极化转移给较弱的稀核(¹³C)，使稀核(¹³C)极化而迅速恢复平衡，在缩短了测试时间的同时也使得碳核自旋弛豫时间延长，导致¹³C能量增强，从而使碳谱谱线增强，相应地脂肪碳和芳香碳有不同程度的增强。故¹³C CP/MAS/TOSS NMR中NOE效应明显，谱线的强度并不能定量地反映碳原子比例。

  2.2   非线性回归消除NOE效应

  为消除不同类型碳在¹³C CP/MAS/TOSS NMR中NOE效应，将表 4中不同模型化合物Origin碳谱分峰拟合测试值与样品的理论值分别按脂肪碳和芳香碳进行回归分析，将相应地回归方程用于固体核磁的结构参数修正。

  考虑拟合修正后实测脂肪碳和芳香碳值与理论值误差在10%以内，最终确定脂肪碳和芳香碳的拟合曲线。图 2是对五种模型化合物的脂肪碳实测值与理论值进行非线性回归分析后的曲线。

  图2 理论脂肪碳与实测脂肪碳的关系 Figure2. Correlation of theory and measured aliphatic carbon

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  脂肪碳非线性回归方程为：

  式中, f_al：实测的不同化合物的脂肪碳比例，%；F_al’：修正后的脂肪碳比例，%；同理图 3是对五种模型化合物的芳香碳实测值与理论值进行非线性回归分析后的曲线。芳香碳非线性回归方程为：

  图3 理论芳香碳与实测芳香碳的关系 Figure3. Correlation of theory and measured aromatic carbon

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  式中, f_a：实测的不同化合物的芳香碳比例，%；F_a’：修正后的芳香碳比例，%。

  由图 2和图 3可知，理论芳香碳和实测芳香碳以及理论脂肪碳与实测脂肪碳各自都有良好的非线性关系，相关系数R²=0.9971；换言之，由于NOE效应使氢核能量对芳香碳和脂肪碳谱线的增强，可以用响应二次函数进行修正。

  2.3   拟合曲线验证

  为了验证拟合曲线的准确性。选用模型化合物9, 10-二甲基蒽进行¹³C CP/MAS/TOSS NMR测试，运用Origin软件分峰拟合，得出存在NOE效应的不同碳结构参数，并根据非线性回归方程修正实测值，与理论值比较，得出其结构参数。9, 10-二甲基蒽的¹³C CP/MAS/TOSS NMR测试及Origin分峰拟合图见图 4。9, 10-二甲基蒽有机碳分布见表 5，9,10-二甲基蒽中碳结构实测值和理论值误差见表 6。

  图4 9, 10-dimethyl anthracene¹³C CP/MAS/TOSS NMR以及分峰拟合图 Figure4. 9, 10-dimethyl anthracene¹³C CP/MAS/TOSS NMR and fitted spectra

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  表 5  9, 10-二甲基蒽不同类型有机碳分布 Table 5.  Carbon structure distributions of the 9, 10-dimethyl anthracene

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  Sample	Structure parameter distribution /%
  	fal3	fala	fal2	fal1, fal*	falO	fal	faH	faB+ faS+ faO	faCC1+ faCC2	fa
  9, 10-methyl anthracene	0.00	27.45	0.00	0.00	0.00	27.45	35.85	36.70	0.00	72.55

  表 6  9, 10-二甲基蒽中碳结构实测值和理论值误差 Table 6.  9, 10-dimethyl anthracene error theory and measured value

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  Sample	Aliphatic(fal)				Aromatic(fa)
  	measured value	theoretical value	relative error /%		measured value	theoretical value	relative error /%
  9, 10-methyl anthracene	27.45	12.50	+119.60		72.55	87.50	-17.10

  由表 5、表 6可知, 9, 10-二甲基蒽脂肪碳实测含量为27.45%，芳香碳实测含量为72.55%，同样与理论值误差较大，芳香碳部分误差为17.1%，脂肪碳部分为119.6%。将其实测值代入回归方程式(1) 和式(2) 对9, 10-二甲基蒽的脂肪碳和芳香碳进行修正：

  修正后的9, 10-二甲基蒽其脂肪碳为13.48%，芳香碳为86.53%；修正后的实测值和理论值误差见表 7；将修正后芳香碳和脂肪碳的结构参数等比列将其修正，不同类型碳的碳结构参数见表 8。

  表 7  9, 10-二甲基蒽修正后实测值和理论值误差 Table 7.  9, 10-dimethyl anthracene error theory and calibrated values

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  Sample	Aliphatic(fal)				Aromatic(fa)
  	calibrated value	theoretical value	relative error /%		calibrated value	theoretical value	relative error /%
  9, 10-methyl anthracene	13.48	12.50	7.84		86.53	87.50	-1.11

  表 8  修正后9, 10-二甲基蒽不同类型有机碳分布 Table 8.  Carbon structure distributions of the 9, 10-dimethyl anthracene after calibration

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  Sample	Structure parameter distribution /%
  	fal3	fala	fal2	fal1, fal*	falO	fal	faH	faB+ faS+ faO	faCC1+ faCC2	fa
  9, 10-methyl anthracene	0.00	13.48	0.00	0.00	0.00	13.48	42.76	43.77	0.00	86.53

  由表 7可知，将9, 10-二甲基蒽按芳香碳和脂肪碳实测值带入回归方程后，修正后的脂肪碳实测值与理论值误差为7.84%，芳香碳为1.11%，两者均在10%以内，故运用非线性回归方法可以很好地修正由于NOE效应造成的脂肪碳和芳香碳含量误差，可以得到较为准确的碳结构参数。

  2.4   非线性回归方程在测定煤中碳结构参数的应用

  2.4.1   煤结构参数的修正

  将XLT、NMSL和SM煤进行¹³C CP/MAS/TOSS NMR测试，运用非线性回归方程对煤中碳结构进行修正，修正得到准确的结构参数。XLT、NMSL和SM煤固体核磁测试结果以及分峰拟合见图 5；不同煤种分峰拟合后碳结构参数见表 9。

  图5 小龙潭、内蒙胜利原煤、神木原煤¹³C CP/MAS/TOSS NMR谱图以及分峰拟合图 Figure5. XLT, NMSL and SM¹³C CP/MAS/TOSS NMR spectra and fitted spectra

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  表 9  不同煤种不同类型有机碳分布 Table 9.  Carbon structure distributions of the different coals

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  Sample	Structure parameter distribution /%
  	fal3	fala	fal2	fal1, fal*	falO	fal	faH	faB	faS	faO	faCC1	faCC2	fa
  XLT	11.95	12.43	14.45	3.95	3.77	46.55	17.1	12.26	8.97	5.91	4.71	4.50	53.45
  NMSL	4.93	15.61	11.53	2.78	6.58	41.43	23.80	10.48	7.57	8.24	5.76	2.72	58.57
  SM	12.03	9.56	7.64	5.58	1.78	36.59	29.24	24.77	5.96	3.26	0.00	0.18	63.41

  根据非线性回归方程式(1) 和式(2) 分别对不同煤种芳香碳和脂肪碳进行修正，并将不同类型碳等比例进行有机碳的修正；修正结果见表 10。

  表 10  修正后不同煤种不同类型有机碳分布 Table 10.  Calibration of carbon structure distributions of the different coals

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  Sample	Structure parameter distribution /%
  	fal3	fala	fal2	fal1, fal*	falO	fal	faH	faB	faS	faO	faCC1	faCC2	fa
  XLT	6.80	7.07	8.22	2.26	2.14	26.49	23.52	16.86	12.34	8.13	6.47	6.19	73.51
  NMSL	2.70	8.53	6.29	1.57	3.37	22.46	31.51	13.87	10.02	10.91	7.62	3.61	77.54
  SM	6.25	4.97	3.97	2.90	0.93	19.02	37.34	31.63	7.61	4.16	0.00	0.24	80.98

  2.4.2   修正前后煤的H/C原子比

  运用分峰拟合可以得到不同碳类型相对含量，为了检验修正后的结构参数准确性，根据不同结构参数可以估算煤中H/C原子比。在煤结构中，氢原子以脂肪氢和芳香氢的形式存在，其中, 脂肪氢部分包括甲基、次甲基以及亚甲基形式，而芳香氢中则主要以质子化氢以及羧基中的氢存在，同时也有少量酚类，忽略酚类时，煤中H/C原子比可按以下方程估算：

  式中, f_a是包括羧基羰基的芳香部分；f_a^H是质子化芳香碳；f_a^cc1是羧基部分，(H/C)_ali是脂肪部分的H/C原子比；固体核磁共振中脂肪碳的H/C原子比是由脂肪部分的CH、CH₂、CH₃决定的，不同煤化程度的煤H/C原子比不同，对于低阶煤脂肪部分的H/C原子比是2.1-2.3^{[30, 31]}；折中考虑式中取2.1；将修正前后不同f_a、f_a^H、f_a^cc1以及(H/C)_ali值带入式中，由元素分析可知，XLT、NMSL和SM煤的H/C原子比分别为0.822，0.764，0.711；元素分析和NMR修正前后的H/C原子比见表 11。

  表 11  不同煤种元素分析H/C原子比和NMR修正前后H/C原子比 Table 11.  Different types of H/C before and after calibrated in ultimate analyses and NMR

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  Sample	Ultimate analyses H/C	NMR H/C	Error of ultimate analyses and NMR H/C /%	NMR calibrated H/C	Error of ultimate analyses and NMR calibrated H/C /%
  XLT	0.822	1.196	45.46	0.856	4.15
  NMSL	0.764	1.166	52.56	0.862	12.95
  SM	0.711	1.061	49.19	0.772	8.69

  由表 11可知，运用非线性回归方程对XLT、NMSL和SM煤修正后的不同结构参数估算的H/C原子比与元素分析结果具有一致性。XLT、NMSL和SM煤在未进行修正前的结构参数估算的H/C原子比与元素分析误差分别为45.46%、52.56%、49.19%，修正后的结构参数估算的H/C原子比与元素分析误差分别为4.15%、12.95%、8.69%，在实验误差范围内，与元素分析结果相符。在¹³C CP/MAS/TOSS NMR测试中，运用非线性回归方程对不同煤的碳结构参数修正可靠，能够得到相对准确的碳结构参数。

  2.4.3   修正前后煤的芳香度

  煤的芳香度随煤化程度的增大而增大，煤中碳质量分数w(C)达到90%以前增大并不显著，芳碳率一般波动于0.7-0.8，只有无烟煤是高度芳构化的^{[32, 33]}，芳碳率可达0.9以上。则根据不同结构参数计算煤的芳香度^[34]，芳香部分主要由羧基-羰基部分(f_a^CC1, f_a^CC2)和芳环部分(f_a^，)组成，芳香碳比例与脂肪碳比例之和为1，故煤的芳香度为由质子化芳香碳(f_a^H)、羟基-醚氧碳(f_a^O)、烷基取代芳香碳(f_a^S)、芳香桥碳(f_a^B)和羧基-羰基部分(f_a^CC1、f_a^CC2)组成。修正前后的芳香度见表 12。

  表 12  不同煤种修正前后的芳香度 Table 12.  Different types of aromaticity before and after calibration

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  Sample	Tested aromaticity	Calibrated aromaticity
  XLT	0.535	0.735
  NMSL	0.586	0.775
  SM	0.634	0.810

  由表 12可知，实测的XLT、NMSL和SM芳香度分别为0.535、0.586和0.634，修正后的芳香度分别为0.735、0.775、0.810，芳香度随煤化程度(C_daf%)的增加而增大，且实测的芳香度要偏低。由于NOE效应显著存在，交叉极化时将¹H能量转移到丰度较弱的¹³C，脂肪碳峰值增加，从而使季碳芳香碳的磁化比例比质子化碳低，故芳香度要偏低，而运用非线性回归方程修正碳结构参数后能够得到相对准确的芳香度。

  3   结论

  通过对模型化合物3, 4-二甲基苯甲酸、十二烷基苯磺酸钠、2-萘乙酸、2-甲基萘、9-甲基蒽的¹³C CP/MAS/TOSS NMR测定，表明NOE效应在固体核磁碳谱测试中影响显著，脂肪部分比芳香部分影响更严重。谱线的强度并不能定量的反应碳原子比例，严重影响了分析有机碳结构参数的准确性。运用已知结构9, 10-二甲基蒽对建立的非线性回归方程进行准确性验证，结果表明，经过回归方程修正后的脂肪碳和芳香碳实测值与理论值误差在10%以内，非线性回归方程能很好地消除NOE效应带来的误差。

  该方法运用到XLT、NMSL和SM煤中碳结构参数的修正，根据碳结构参数估算了不同煤的H/C原子比，与元素分析数据对比分析发现，在修正前不同煤的H/C原子比与其元素分析误差在45%-53%，回归方程修正后误差只有4%-13%，修正后的XLT、NMSL和SM煤的H/C原子比分别为0.856、0.862、0.772，与元素分析结果具有一致性，对不同煤的不同类型碳结构参数修正可靠，能够得到相对准确的碳结构参数。同时修正后的XLT、NMSL和SM芳香度分别为0.735、0.775、0.810，随煤化程度的增大而增大。¹³C CP/MAS/TOSS NMR技术与非线性回归方程相结合能够快速地获得相对准确的不同类型碳结构参数，为煤中碳结构分析提供了新的技术保障。

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  图 1  不同模型化合物¹³C CP/MAS/TOSS NMR以及分峰拟合图

  Figure 1  Different model compounds¹³C CP/MAS/TOSS NMR and fitted spectra

  (A): 3, 4-dimethyl benzoic acid; (B): sodium dodecyl benzene sulfonic acid; (C): 2-naphthalene acetic acid; (D): 2-methyl naphthalene; (E): 9-methyl anthracene

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  图 2  理论脂肪碳与实测脂肪碳的关系

  Figure 2  Correlation of theory and measured aliphatic carbon

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  图 3  理论芳香碳与实测芳香碳的关系

  Figure 3  Correlation of theory and measured aromatic carbon

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  图 4  9, 10-dimethyl anthracene¹³C CP/MAS/TOSS NMR以及分峰拟合图

  Figure 4  9, 10-dimethyl anthracene¹³C CP/MAS/TOSS NMR and fitted spectra

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  图 5  小龙潭、内蒙胜利原煤、神木原煤¹³C CP/MAS/TOSS NMR谱图以及分峰拟合图

  Figure 5  XLT, NMSL and SM¹³C CP/MAS/TOSS NMR spectra and fitted spectra

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  表 1  不同煤种的工业分析与元素分析

  Table 1.  Proximate and ultimate analysis of different coals

  Sample	Proximate analyses w/%					Ultimate analyses wdaf/%					H/Ce	O/Cf
  	Mada	Adb	Vdafc	FCdaf		C	H	N	S	Od
  XLT	16.68	10.21	55.62	44.38		68.94	4.72	1.86	1.21	23.26	0.822	0.253
  NMSL	9.58	14.41	46.48	53.52		72.99	4.65	1.16	1.40	19.80	0.764	0.203
  SM	3.78	8.63	37.97	62.03		84.24	4.99	1.08	0.32	9.37	0.711	0.083
  a: ad, air dry basis;b: d, dry basis;c: daf, dry ash-free basis;d: by difference;e: atomic ratio, H/C=(H%×12)/C%;f: atomic ratio, O/C= (O%×12)/(C%×16)

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  表 2  ¹³C NMR中不同类型碳对应的化学位移

  Table 2.  Main characters for different structural carbons in solid-state¹³C NMR spectra

  Assignment	Location	Chemical shift δ	Characters
  Aliphatic methyl	R-CH3	14-22	fal3
  Aromatic methyl		22-26	fala
  Methylene	-CH2,	26-37	fal2
  Quaternery sp3 C	-CH--C	37-50	fal1, fal*
  Oxygen aliphatic carbon	R-O-R,	50-95	falO
  Protonated aromatic carbon		95-129	faH
  Aromatic bridgehead carbon		129-137	faB
  Aliphatic substituted aromatic carbon		137-149	faS
  Oxygen aromatic carbon		149-164	faO
  Carboxyl	RCOOH	164-190	faCC1
  Quinone and carbonyl carbon	RCOR	190-220	faCC2
  abbreviations in table 2 are as follows: fal3: fraction of aliphatic methyl carbon; fala: fraction of aromatic methyl carbon; fal2: fraction of methylene carbon; fal1: fraction of methine carbon; fal*: fraction of carbon that is aliphatic and either quaternary, methyl, or mobile methylene; falO: fraction of total carbon associated with aliphatic ethers and alcohols; faH: protonated aromatic carbon; faB: bridgehead aromatic carbon; faS: alkyl substituted aromatic carbon; faO: oxygenated aromatic carbon; faCC1: fraction of carboxyl, faCC2: fraction of quinone and carbonyl carbons.

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  表 3  不同模型化合物不同类型有机碳分布

  Table 3.  Carbon structure distributions of the different model compounds

  Sample	Structure parameter distribution /%
  	fal3	fala	fal2	fal1, fal*	falO	fal	faH	faB+ faS+ faO	faCC1+ faCC2	fa
  3, 4-dimethyl benzoic acid	0.00	40.42	0.00	0.00	0.00	40.42	33.42	15.27	0.00	59.58
  sodium dodecyl benzene sulfonic acid	7.71	0.00	75.40	0.00	0.00	83.11	8.89	8.00	0.00	16.89
  2-naphthalene acetic acid	0.00	0.00	11.92	0.00	0.00	11.92	64.80	11.24	12.04	88.08
  2-methyl naphthalene	0.00	20.42	0.00	0.00	0.00	20.42	62.34	27.28	0.00	79.58
  9-methyl anthracene	0.00	13.60	0.00	0.00	0.00	13.60	37.83	48.57	0.00	86.40

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  表 4  不同模型化合物碳结构理论值与实测值比较

  Table 4.  Coal structure comparison of different models compound error theory and measured values

  Sample	Aliphatic(fal)				Aromatic(fa)
  	measured value	theoretical value	relativeerror /%		measured value	theoretical value	relative error /%
  3, 4-dimethyl benzoic acid	40.42	22.23	+81.80		59.58	77.77	-23.41
  sodium dodecyl benzene sulfonic acid	83.11	66.67	+24.70		16.89	33.33	-49.30
  2-naphthalene acetic acid	11.92	8.33	+43.10		88.08	91.67	-3.90
  2-methyl naphthalene	20.42	9.09	+124.60		79.58	90.91	-12.50
  9-methyl anthracene	13.60	6.67	+103.90		86.40	93.33	-7.40

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  表 5  9, 10-二甲基蒽不同类型有机碳分布

  Table 5.  Carbon structure distributions of the 9, 10-dimethyl anthracene

  Sample	Structure parameter distribution /%
  	fal3	fala	fal2	fal1, fal*	falO	fal	faH	faB+ faS+ faO	faCC1+ faCC2	fa
  9, 10-methyl anthracene	0.00	27.45	0.00	0.00	0.00	27.45	35.85	36.70	0.00	72.55

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  表 6  9, 10-二甲基蒽中碳结构实测值和理论值误差

  Table 6.  9, 10-dimethyl anthracene error theory and measured value

  Sample	Aliphatic(fal)				Aromatic(fa)
  	measured value	theoretical value	relative error /%		measured value	theoretical value	relative error /%
  9, 10-methyl anthracene	27.45	12.50	+119.60		72.55	87.50	-17.10

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  表 7  9, 10-二甲基蒽修正后实测值和理论值误差

  Table 7.  9, 10-dimethyl anthracene error theory and calibrated values

  Sample	Aliphatic(fal)				Aromatic(fa)
  	calibrated value	theoretical value	relative error /%		calibrated value	theoretical value	relative error /%
  9, 10-methyl anthracene	13.48	12.50	7.84		86.53	87.50	-1.11

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  表 8  修正后9, 10-二甲基蒽不同类型有机碳分布

  Table 8.  Carbon structure distributions of the 9, 10-dimethyl anthracene after calibration

  Sample	Structure parameter distribution /%
  	fal3	fala	fal2	fal1, fal*	falO	fal	faH	faB+ faS+ faO	faCC1+ faCC2	fa
  9, 10-methyl anthracene	0.00	13.48	0.00	0.00	0.00	13.48	42.76	43.77	0.00	86.53

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  表 9  不同煤种不同类型有机碳分布

  Table 9.  Carbon structure distributions of the different coals

  Sample	Structure parameter distribution /%
  	fal3	fala	fal2	fal1, fal*	falO	fal	faH	faB	faS	faO	faCC1	faCC2	fa
  XLT	11.95	12.43	14.45	3.95	3.77	46.55	17.1	12.26	8.97	5.91	4.71	4.50	53.45
  NMSL	4.93	15.61	11.53	2.78	6.58	41.43	23.80	10.48	7.57	8.24	5.76	2.72	58.57
  SM	12.03	9.56	7.64	5.58	1.78	36.59	29.24	24.77	5.96	3.26	0.00	0.18	63.41

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  表 10  修正后不同煤种不同类型有机碳分布

  Table 10.  Calibration of carbon structure distributions of the different coals

  Sample	Structure parameter distribution /%
  	fal3	fala	fal2	fal1, fal*	falO	fal	faH	faB	faS	faO	faCC1	faCC2	fa
  XLT	6.80	7.07	8.22	2.26	2.14	26.49	23.52	16.86	12.34	8.13	6.47	6.19	73.51
  NMSL	2.70	8.53	6.29	1.57	3.37	22.46	31.51	13.87	10.02	10.91	7.62	3.61	77.54
  SM	6.25	4.97	3.97	2.90	0.93	19.02	37.34	31.63	7.61	4.16	0.00	0.24	80.98

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  表 11  不同煤种元素分析H/C原子比和NMR修正前后H/C原子比

  Table 11.  Different types of H/C before and after calibrated in ultimate analyses and NMR

  Sample	Ultimate analyses H/C	NMR H/C	Error of ultimate analyses and NMR H/C /%	NMR calibrated H/C	Error of ultimate analyses and NMR calibrated H/C /%
  XLT	0.822	1.196	45.46	0.856	4.15
  NMSL	0.764	1.166	52.56	0.862	12.95
  SM	0.711	1.061	49.19	0.772	8.69

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  表 12  不同煤种修正前后的芳香度

  Table 12.  Different types of aromaticity before and after calibration

  Sample	Tested aromaticity	Calibrated aromaticity
  XLT	0.535	0.735
  NMSL	0.586	0.775
  SM	0.634	0.810

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