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  异丁烯作为一种重要的有机化工原料，主要用于生产甲基叔丁基醚(MTBE)、聚异丁烯、丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯、叔丁醇和ABS树脂等下游化工产品，有着广泛的用途^[1-3]。目前，异丁烯的生产主要来自石脑油蒸汽裂解装置和煤油的催化裂化装置。随着中国对MTBE需求量的增加，异丁烯的需求量也随之增加，传统的异丁烯生产已经不能满足市场的需求。目前，世界各国以异丁烷为原料催化脱氢制异丁烯的方法来提高异丁烯的产量，并且这种方法能耗低，最有应用价值。目前, 常用工艺有Oleflex工艺、STAR工艺以及Catofin工艺等^[4-8]。Oleflex工艺和STAR工艺以Pt为催化剂活性中心，Catofin工艺以Cr为催化剂活性中心。Pt系催化剂^[9]活性好，但是价格昂贵成本高且对原料气要求较高；Cr系催化剂^[10]优点是价格便宜，脱氢活性高且对原料气没要求，但是失活较快。中国某公司引进了Catofin工艺，催化剂为Cr₂O₃/Al₂O₃，该工艺异丁烷的转化率高达60%，但是再生循环周期短，只有15-30 min，催化剂积炭严重，失活较快。

  目前的研究表明，Cr系催化剂对异丁烷脱氢有较好的性能，但仍需对其进行改性以进一步提高催化剂的抗积炭性能和催化剂的使用寿命。有报道认为，碱金属、碱土金属和镧系金属对Cr系催化剂有较大影响，常见的助剂有K、Ca、Li和La等^[9-17]。报道认为，K₂O降低了催化剂表面的L酸，从而抑制了副反应的发生，而且K₂O可以提高Cr³⁺活性中心浓度，从而提高催化剂的活性；CaO改变了催化剂表面的晶相并改善了催化剂表面的酸性，提高了催化剂异丁烯的选择性；Li₂O可以调变催化剂的表面酸性，使催化剂表面强酸中心向弱酸中心过渡，改变催化剂表面的酸分布，降低催化剂的副反应，从而提高催化剂的选择性；La的加入可以隔离、分散活性中心，提高催化活性，增大催化剂比表面积。这些报道都表明，碱金属、稀土元素的添加在异丁烷脱氢反应的催化剂中具有分散活性组分，调节催化剂的酸碱性，提高催化剂的活性、稳定性和选择性的作用；此外，还具有抑制脱氢反应中异丁烷裂解和芳构化副反应、抑制催化剂积炭等作用。钡属于碱土金属，也是许多固体催化剂的助剂，它可以改变催化剂表面酸碱性，减少积炭等，同时碱土金属可以作为电子型催化剂，提高催化剂的活性。但是，有关钡改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯的研究报道极少。

  研究采用钡对Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂进行改性，考察了钡含量对改性Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的物化性质及异丁烷脱氢性能的影响。

  1   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  采用等体积浸渍的方法对Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂进行钡改性。将拟薄水铝石、2%的HNO₃和2%的田菁粉充分混合，经过挤条机成型为2.0-3.0 mm的Φ3三叶草型样品，将样品在120℃干燥6-12 h，在马弗炉中600 ℃焙烧3-6 h，得到Al₂O₃载体；将一定浓度的CrO₃和Ba (NO₃)₂水溶液等体积浸渍到Al₂O₃载体上，常温下浸渍10-15 h，经过120 ℃干燥6-12 h，在马弗炉中600 ℃焙烧3-6 h，得到不同钡含量改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂样品，其中，BaO的含量分别为0%、1%、2%、3%、4%和5%。

  1.2   催化剂的表征

  1.3   催化剂的评价

  实验采用固定床反应器对催化剂进行评价，反应器内径为17 mm、外径29 mm、长600 mm的不锈钢反应管，反应器内部有直径为2 mm的热电偶套管，内部放入热电偶，使热电偶顶端位于催化剂床层中心，用于测定催化剂床层温度。催化剂装填量为10 mL，反应温度为560 ℃，反应压力为常压，原料异丁烷汽化后通过质量流量计控制，调整空速在400 h^-1进入反应器，经过反应管恒温区的催化剂床层进行反应，反应后的尾气通过冷凝管冷凝后通入气相色谱进行在线产物分析，尾气放空。

  原料气和反应后产物采用福立9790Ⅱ气相色谱仪进行分析，色谱柱为安捷伦GS-ALUMINA 115-3552型毛细管柱(50 m×0.53 mm×10.0 μm)，检测器为FID。N₂为载气, 柱箱温度为100 ℃, 检测器温度为200 ℃, 进样器温度为200 ℃。原料及产物的质量组成用面积归一法进行计算。

  实验主要以催化剂的异丁烷转化率、异丁烯选择性及收率为评价指标。

  异丁烷转化率定义为反应中转化的异丁烷占原料异丁烷的质量分率；异丁烯选择性定义为反应中生成的异丁烯占反应中转化的异丁烷质量分率；异丁烯收率定义为反应中生成的异丁烯占原料异丁烷的质量分率。计算公式如下：

  1.2.4   程序升温氧化(O₂-TPO)

  催化剂的积炭量分析在美国MICROMERITICS公司的Autochem 2920型全自动化学吸附仪(Automated Catalyst Characterization System) 上进行，联用英国海德公司QIC-20在线质谱仪进行监测。称取约0.1 g样品放入样品管中，在50 mL/min 10%O₂-He吹扫条件下吹扫10 min，再以10 ℃/min升至800 ℃，用质谱检测m/z=4、18、32、44信号和温度信号。

  1.2.2   比表面积及孔径分析(BET)

  用于测定催化剂样品的比表面积、孔体积、孔径等。采用美国Quantachrome公司的ASAP2020M型全自动比表面积及孔径分析仪。测定条件：测试之前将催化剂样品在5.7×10² Pa及90 ℃下抽真空1 h，再升温至350 ℃抽真空5 h，然后降至室温进行测试；氮气为吸附质，在液氮温度下进行吸附。

  1.2.1   X射线衍射(XRD)

  X射线衍射技术(XRD) 用于分析催化剂的晶体信息，通过对催化剂进行X射线衍射，分析其衍射谱图，可以定性分析催化剂中存在的物相。实验采用德国Bruker公司的D8 anvance型X射线衍射仪测定。分析测试条件为：管电压40 kV，管电流30 mA。Cu靶，Ni滤光片，扫描速率5(°)/min，10°-80°扫描。

  1.2.3   程序升温脱附(NH₃-TPD)

  用于测定催化剂表面酸量、酸强度分布等信息。实验在自组装分析仪上进行催化剂的NH₃-TPD表征，催化剂样品200 mg在纯Ar的气氛中以15 ℃/min的升温速率由室温程序升温至650 ℃，恒温30 min后降温至100 ℃，脉冲吸附高纯NH₃ 30 min至饱和后，在100 ℃下通入Ar吹扫至基线稳定后以15 ℃/min的速率程序升温至600 ℃，同步记录NH₃-TPD脱附谱图，气体流出物由SP1000色谱仪的TCD检测器检测。

  2   结果与讨论

  2.1   XRD和BET表征

  图 1为钡改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的XRD谱图。由图 1可知，未添加钡改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂，除了45.93°和66.67°处Al₂O₃的衍射峰外，未见有明显的其他化合物的衍射峰，说明活性组分Cr₂O₃分散性很好；经钡改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂，除了45.93°和66.67°处的Al₂O₃的衍射峰外，还出现了25.24°、26.04°、27.94°、30.75°、32.50°以及41.50°处的Ba_xCrO₄衍射峰；并且随着钡负载量的增加，衍射峰的强度略微增加。结果说明，经钡改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂表面出现Ba_xCrO₄衍射峰，助剂钡影响了活性中心Cr₂O₃的分散，但Ba_xCrO₄的存在增加了Cr⁶⁺的含量，会抑制无定型的Cr³⁺向α-Cr₂O₃晶相的转变，有利于Cr³⁺的产生^[18]。

  图 1  钡改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的XRD谱图 Figure 1.  XRD patterns of catalysts with different BaO contents

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  采用N₂吸附-脱附表征手段对钡改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的孔结构和孔体积进行分析，结果见表 1。钡的引入对催化剂的比表面积、孔结构和孔体积的影响不大。未改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂比表面积为236.03 m²/g，孔体积为0.494 7 mL/g；经钡改性Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的比表面积和孔体积逐渐减小，但变化范围不大，比表面积在215-230 m²/g，孔体积在0.44-0.48 mL/g。结合XRD分析这是因为钡的加入影响了Cr₂O₃的分散，导致催化剂的比表面积减小，但仍具有较大的比表面积。钡负载量的变化并未改变催化剂的孔体积与孔结构。

  表 1  钡改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的比表面积、孔结构和孔体积 Table 1.  Specific surface area and pore structure of the catalysts with different BaO contents

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  BaO content w/%	ABET/ (m2·g-1)	Pore volume v/(mL·g-1)	Average pore diameter d/nm
  0	236.03	0.494 7	8.38
  1	225.42	0.482 5	8.56
  2	225.49	0.460 4	8.17
  3	224.73	0.464 0	8.26
  4	216.51	0.452 7	8.36
  5	217.91	0.441 2	8.10

  表 1  钡改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的比表面积、孔结构和孔体积
  Table 1.  Specific surface area and pore structure of the catalysts with different BaO contents

  2.2   NH₃-TPD表征

  图 2为钡改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的NH₃-TPD谱图。

  图 2  钡改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的NH₃-TPD谱图 Figure 2.  NH₃-TPD profiles of the catalysts with different BaO contents

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  由图 2可知，在101和270 ℃左右均出现了脱附峰，101 ℃的脱附峰为弱酸中心，270 ℃的脱附峰为中强酸中心。脱附峰的面积代表了酸量，温度代表了酸强度。未改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂表面总酸量最多，弱酸中心和中强酸中心酸量都是最大，而钡改性后的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂总酸量有明显的降低。随着钡负载量的增加，催化剂的总酸量逐渐降低，弱酸酸量先降低后升高，中强酸酸量逐渐降低。当BaO负载量为1%-3%时，中强酸脱附峰温度未见明显改变；当BaO负载量超过3%时，中强酸脱附峰的温度右移，中强酸酸强度增加。催化剂表面的酸中心对脱氢反应的影响很大，酸中心不仅有利于异丁烷的活化，还容易吸附生成的异丁烯的双键，且更活泼，所以催化剂在无氧状态下容易积炭失活，导致异丁烯的选择性降低。因此，钡作为碱性助剂，加入后对催化剂表面酸性有着显著的影响，可以有效降低催化剂表面的酸量，从而提高催化剂的选择性。

  2.3   异丁烷脱氢制异丁烯反应性能

  图 3为钡改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的异丁烯转化率。由图 3可知，钡的引入对Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂异丁烯的转化率有一定提高，同时对催化剂稳定性也有一定的改善。当反应时间为8 h时，未添加钡的催化剂的异丁烯转化率为44.72%；当BaO负载量分别为1%、2%、4%和5%时，异丁烯转化率都在49%左右；当BaO负载量为3%时，异丁烯转化率最高为50.50%。这是因为催化剂表面酸碱性对脱氢性能有很大影响，而加入钡后可以降低催化剂表面的酸性，减少积炭，从而提高催化剂的稳定性。当BaO负载量为3%时，催化剂稳定性最佳，异丁烯的转化率最高。

  图 3  钡改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的异丁烯转化率 Figure 3.  Conversion of isobutene on the catalysts with different BaO contents

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  图 4为钡改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的异丁烯选择性。由图 4可知，在反应2 h内异丁烯的选择性有所提高，这是因为随着反应的进行，催化剂的活性逐渐降低，裂解等副反应减少，从而催化剂的异丁烯的选择性逐渐升高。未添加钡改性的催化剂，异丁烯的选择性在89%左右；经钡改性的催化剂，异丁烯的选择性在91.0%-92.0%。这是因为钡改性后的催化剂表面酸性明显减弱，导致裂解等副反应的减少，从而提高了催化剂的选择性。

  图 4  钡改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的异丁烯选择性 Figure 4.  Selectivity of isobutene on the catalysts with different BaO contents

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  结果表明，催化剂中助剂的负载量对催化剂的性能有很大的影响，当BaO负载量在1%-3%，催化剂的活性随着负载量的增加而升高，而负载量进一步提高时，活性不再增加，甚至降低。这是因为钡作为碱土金属，可以有效降低催化剂的表面酸性，降低催化剂的副反应，提高催化剂的稳定性。但是当助剂钡添加过量，会造成碱金属聚集，影响了活性组分Cr₂O₃的分散，减小了催化剂的比表面积，从而减少了活性位点，造成了Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂脱氢性能的下降。根据异丁烷脱氢制异丁烯的评价结果表明，当BaO负载量为3%时，催化剂的性能最佳，反应8 h时，异丁烯的转化率为50.50%，异丁烯的选择性为90.12%。

  2.4   O₂-TPO表征

  图 5为反应8 h后催化剂的O₂-TPO谱图。

  图 5  反应8 h后催化剂的O₂-TPO谱图 Figure 5.  O₂-TPO profiles of the used catalysts

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  由图 5可知，反应后各催化剂只有在370 ℃左右出现了一个耗O₂峰，此为沉积在活性金属铬表面积炭燃烧消耗的O₂，很容易通过O₂燃烧掉。当BaO负载量为1%时反应后催化剂的耗氧峰比未添加钡改性的反应后的催化剂大。当BaO负载量大于1%时，反应后催化剂的耗氧量都比未添加钡改性的催化剂要小。当BaO负载量在2%-5%，随着BaO负载量的增加，耗氧量先降低后升高。当BaO负载量为3%时，反应后催化剂的耗氧量最低，此时积炭量最少。因此，钡的加入可以有效改善催化剂的表面酸性，降低催化剂表面积炭。当BaO负载量为3%时，催化剂的积炭量最少。

  根据以上的表征分析及评价结果可知，钡改性对Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂异丁烷脱氢反应性能的影响是由其酸性和活性中心Cr³⁺的数量影响的。根据异丁烷脱氢反应的机理，催化剂表面的酸中心对异丁烷脱氢反应有着显著的影响^[19-21]。催化剂的表面酸中心有利于异丁烷的活化，但生成的异丁烯分子中的双键更易被表面酸中心吸附，并且异丁烯比初始反应物活泼，因而当催化剂表面酸性过强时，强酸中心更容易吸附异丁烯中C=C双键，会导致异丁烯进一步裂解以及发生深度脱氢形成积炭及产物烯烃异构化。由前文所述的NH₃-TPD和O₂-TPO分析结果发现，改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂表面酸性明显降低，显著减少了催化剂的积炭，从而提高了催化剂的稳定性和使用寿命。由于钡改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂中存在单铬酸盐，可以抑制无定形和微晶态的Cr³⁺向α-Cr₂O₃晶体的转变，增加了活性中心Cr³⁺的数量，从而提高了异丁烯的转化率；当BaO负载量超过3%时，异丁烯的转化率降低，这可能是因为过量的钡会对活性中心造成局部覆盖或钡聚集。

  3   结论

  BaO的加入会影响活性组分Cr₂O₃的分散，并且会导致催化剂的比表面积有所下降，但是并不明显。

  适量钡改性可以有效降低Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂表面的强酸中心数目，从而抑制裂解等副反应的发生。在反应温度560 ℃、反应压力0.1 MPa、催化剂用量10 mL、GHSV=400 h^-1的条件下，反应8 h时，未添加钡改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂异丁烯的转化率为44.72%，异丁烯的选择性为89.93%；经3%BaO改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的异丁烯的转化率为50.50%，异丁烯的选择性为90.12%。

  对Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂进行钡改性可通过抑制催化剂的表面酸性，减少催化剂反应过程中的积炭，提高催化剂的稳定性。因此，钡改性对异丁烯脱氢有着重要的意义。

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  图 1  钡改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of catalysts with different BaO contents

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  图 2  钡改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的NH₃-TPD谱图

  Figure 2  NH₃-TPD profiles of the catalysts with different BaO contents

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  图 3  钡改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的异丁烯转化率

  Figure 3  Conversion of isobutene on the catalysts with different BaO contents

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  图 4  钡改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的异丁烯选择性

  Figure 4  Selectivity of isobutene on the catalysts with different BaO contents

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  图 5  反应8 h后催化剂的O₂-TPO谱图

  Figure 5  O₂-TPO profiles of the used catalysts

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  表 1  钡改性的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的比表面积、孔结构和孔体积

  Table 1.  Specific surface area and pore structure of the catalysts with different BaO contents

  BaO content w/%	ABET/ (m2·g-1)	Pore volume v/(mL·g-1)	Average pore diameter d/nm
  0	236.03	0.494 7	8.38
  1	225.42	0.482 5	8.56
  2	225.49	0.460 4	8.17
  3	224.73	0.464 0	8.26
  4	216.51	0.452 7	8.36
  5	217.91	0.441 2	8.10

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