English

• 

  选择性吸附脱硫技术是一种非常有工业应用前景的汽油超深度脱硫技术^{[1, 2]}，高选择性吸附剂的研发是该项技术的核心。镍离子改性Y型分子筛(NiY) 表现出优异的噻吩类硫化物吸附选择性，是一种较为理想的选择性吸附剂^[3-5]。本课题组前期在NiY分子筛吸附的开发和脱硫性能评价方面进行了较为系统的研究工作^{[6, 7]}，然而，该吸附剂因较低的吸附硫容量仍然无法满足工业化生产的需求。

  近年来，改性Y分子筛吸附剂的表面酸性对其吸附脱硫性能的影响规律成为该领域关注的重点。Tang等^[8]将Cu (Ⅰ)/HY-Al₂O₃吸附剂吸附脱硫性能与表面酸性关联后发现吸附剂表面弱L酸的量越多其吸附脱硫性能越强。Gao等^[9]用无机强Lewis酸AlCl₃吸附3-甲基噻吩硫容量高达141.4 mgS/g吸附剂。本课题组在前期的实验研究表明^{[7, 10-13]}，分子筛表面L酸的量与其吸附脱硫性能呈正相关，而B (Brönsted) 酸位抑制和阻碍了噻吩类硫化物与活性中心的吸附作用。目前，对于NiY分子筛吸附剂的研究主要关注于Ni物种本身与噻吩类硫化物的作用机制^[14]，而关于其表面酸性能对噻吩硫化物的选择性吸附性能的影响规律报道还较少。

  红外光谱技术结合吸附探针分子的红外振动光谱能够有效地提供表面吸附物种和反应中间物表面吸附键的性质、强度以及催化剂表面结构等重要信息，因而被广泛地用于表征分子筛和催化剂的表面状态和研究反应机理^{[15, 16]}。原位探针分子吸附红外光谱法研究分子筛吸附剂吸附硫化物的机理具有独特的优势，它能够原位表征硫化物的吸附过程。实验通过原位红外光谱结合不同的探针分子，研究了镍离子改性Y分子筛表面L酸性位和B酸性位对吸附噻吩、苯及环己烯有机分子的影响。研究结果可为具有更高选择性及更高吸附容量的选择性吸附脱硫吸附剂的研发和吸附脱硫工艺条件的优化提供理论指导。

  1    实验部分

  1.1    试剂与仪器

  NaY和NH₄Y原粉(n(Si)/n(Al)=2.65，南开大学催化剂厂)；噻吩(分析纯，Johnson Matthey Company)；环己烯、苯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；硝酸镍(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。红外光谱仪测试采用美国Perkin-Elmer公司生产的Frontier傅里叶变换红外光谱仪；原位吸附真空系统(中科院大连化学物理研究所研制)。

  1.2    吸附剂的制备

  HY分子筛由NH₄Y分子筛在空气中以1 K/min的升温速率由室温升到723 K焙烧4 h制备得到。液相离子交换法制备NiY分子筛：在常压下，将预处理的NaY原粉与硝酸镍溶液(0.1 mol/L) 按一定的固/液比置于圆底烧瓶，加热置373 K回流8 h，用去离子水洗涤，过滤后373 K烘干12 h，773 K焙烧4 h，重复上述步骤制得二次交换二次焙烧的NiY分子筛。

  1.3    吸附剂酸性的表征

  利用吡啶吸附红外光谱表征分子筛表面酸性。将分子筛样品压制成自撑薄片(12-15 mg/cm²)，在特制的CaF₂窗片石英红外吸收池中程序升温加热至673 K恒温，并真空(10^-3 Pa) 状态下活化4 h，自然冷却至室温并在室温下吸附吡啶30 min，然后分别在423和673 K抽真空脱附30 min，用红外光谱仪扫描谱图。4 000-1 200 cm^-1扫描，扫描64次，分辨率为4 cm^-1。以吡啶为探针分子，分子筛表面B酸位和L酸位与吡啶分子发生吸附作用后，分别在1 540和1 450 cm^-1附近出现特征峰，用来表征分子筛表面的B酸位和L酸位。分子筛在423 K脱附后的特征峰面积定义为总酸量，在673 K脱附后的特征峰面积定义为强酸量，两者之差为弱酸量。

  1.4    探针分子在吸附剂上的吸附

  1.4.1    单探针分子吸附

  样品经研细压制成自支撑薄片(12-15 mg/cm²)，装入CaF₂窗片的石英红外吸收池后，在真空(10^-3 Pa) 以及673 K高温活化保持4 h，然后降至室温，用红外光谱仪对样品进行扫描。在295 K下吸附单探针分子30 min，之后在295 K下抽空脱附30 min，除去红外吸收池中的探针分子，用红外光谱仪对样品进行扫描，得到295 K下样品吸附探针分子的红外光谱谱图。继续加热至373 K保持30 min抽空脱附，降至室温扫描谱图，得到373 K时样品吸附单探针分子的红外谱图。红外光谱仪扫描条件同上。

  1.4.2    双探针分子竞争吸附

  在295 K下先吸附一种探针分子30 min，之后再通入另一种探针分子共吸附1 h，295 K下抽空脱气去除原位池中的气相探针分子，红外光谱仪扫描得到吸附双分子探针的红外谱图。继续加热至373 K保持30 min抽空脱附，得到373 K时的双分子探针吸附的样品谱图。红外光谱仪扫描条件同上。

  2    结果与讨论

  2.1    NiY分子筛的酸性

  图 1为NiY、HY和NaY分子筛的Py-FTIR谱图。由图 1(a)可知，在1 545和1 453 cm^-1显著的吸收峰说明NiY分子筛上含有一定量的B酸和L酸。NiY分子筛中B酸位的产生源于液相离子交换过程中Ni离子对水的极化作用^[17]。但相比于HY分子筛(见图 1(b))，NiY分子筛中的B酸强度较弱。而NiY分子筛中大量的L酸位则是源自于镍离子的引入，与NaY分子筛中的Na⁺或非骨架铝产生的L酸位是不同的(见图 1(c))。

  

  图1 NiY (a)、HY (b) 和NaY (c) 分子筛的Py-FTIR谱图

  Figure 1. Py-FTIR spectra of the NiY (a), HY (b) and NaY (c) zeolites

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.2    模型探针分子在NiY分子筛上的吸附行为

  2.3    双探针分子在NiY分子筛上的竞争吸附行为

  2.2.1    噻吩在NiY分子筛上的吸附

  图 2为噻吩在NiY、HY和NaY分子筛上吸附的红外光谱谱图。由图 2可知，噻吩在NaY分子筛上吸附后的谱图中在3 106和1 396 cm^-1波数处分别检测到归属于噻吩环上不饱和C-H键的伸缩振动和噻吩环的伸缩振动，相比于气相的噻吩的红外无其他新吸收峰的出现，这说明噻吩分子以S原子或π电子吸附于NaY分子筛后不会出现其他新的红外特征吸收峰^[18]。

  

  图2 噻吩在分子筛上吸附的原位红外光谱谱图

  Figure 2. In situ Py-FTIR spectra of thiophene adsorbed on the zeolites

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  噻吩在NiY和HY分子筛上吸附后除了3 106和1 396 cm^-1两个特征峰外，还出现了一些新的吸收峰1 436、1 450和1 505 cm^-1。Geobaldo等^[19]研究发现，在室温条件下，HY分子筛中强B酸可以使噻吩发生催化反应，在分子筛上首先形成C₄H₅S⁺，随着吸附量的增加和时间的延长，随后形成低聚物C₈H₇S₂⁺、C₁₂H₉S₃⁺和更为复杂的物种吸附在分子筛上^[20]。由此可见，噻吩在NiY分子筛上吸附后与在HY分子筛上发生了相同的催化反应。另外可以看出，NiY分子筛发生催化反应特征吸收峰吸收强度弱于HY分子筛上的强度，这是由于NiY分子筛强B酸量少于HY分子筛，即发生噻吩催化反应的强度与分子筛中强B酸的量呈正相关。在373 K脱附后，1 505 cm^-1吸收峰增强说明形成的低聚噻吩在HY分子筛上产生了强化学吸附。

  2.2.2    环己烯在NiY分子筛上的吸附

  图 3为环己烯在NiY、HY和NaY分子筛上吸附的红外光谱谱图。由图 3可知，室温条件下，环己烯在NiY和HY分子筛上吸附后出现了非常强的1 522 cm^-1红外吸收峰，可归属于二聚环己烯碳正离子吸收峰^[21]，同时，波数为3 034 cm^-1处的环己烯双键碳氢振动吸收峰消失。由此推断，在分子筛强B酸作用下使得吸附的环己烯发生了催化反应，并且在吸附剂上发生了强的化学吸附。对比谱图发现，HY分子筛发生催化反应特征吸收峰强度大于NiY分子筛，分子筛上强的B酸量越多，发生的催化反应越强烈，吸收峰强度越大。这与噻吩在其分子筛上发生的催化反应吸收峰强弱与强B酸量关系一致(见图 2)。而环己烯在没有B酸位的NaY分子筛上吸附后并未出现新的红外吸收峰，它与气相中的环己烯的谱图相似，波数2 937和2 850 cm^-1分别为环己烯环上碳氢键的不对称伸缩和对称伸缩振动吸收峰，3 003 cm^-1波数为双键与羟基形成氢键物种产生的特征吸收峰^{[22, 23]}。

  

  图3 环己烯在分子筛上吸附原位红外光谱谱图

  Figure 3. In situ Py-FTIR spectra of cyclohexene adsorbed on the zeolites

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  由图 3(b)可知，在373 K抽空脱附后，HY、NaY和NiY上环己烯仍然有一定的吸附，但是对于NiY和HY分子筛，环己烯在分子筛上发生催化反应形成了强的化学吸附，吸收峰明显强于NaY分子筛上的吸附。

  2.2.3    苯在NiY分子筛上的吸附

  图 4为苯在NiY、HY和NaY分子筛上吸附的红外光谱谱图。由图 4可知，室温条件下，苯在分子筛在吸附后没有出现新的红外吸收峰，说明苯在三种吸附剂上没有发生催化反应。红外光谱波数吸收1 478 cm^-1为苯环的碳碳(C=C) 伸缩振动，3 100-3 000 cm^-1属于苯环的双键上碳氢(=C-H) 伸缩振动。苯分子通过π键和表面羟基、金属离子或氧以及L酸性位以平行的方式吸附在分子筛上^[24]。由苯的特征红外光谱波数吸收1 478 cm^-1强度可以看出，苯在吸附剂上吸附量顺序依次为NiY ≈ NaY > HY，苯的吸附量与L酸总酸量呈对应关系。由图 4(b)可知，高温高真空373 K抽空脱附时，苯在HY上的吸附可以完全脱附，在NiY和NaY上仍有少量的吸附。苯的吸附强弱与吸附剂中弱的L酸总量关系一致。

  

  图4 苯在分子筛上吸附的原位红外光谱谱图

  Figure 4. In situ Py-FTIR spectra of benzene adsorbed on the zeolites

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.3.1    噻吩和环己烯的竞争吸附

  图 5和图 6是噻吩和环己烯在NiY、HY和NaY分子筛上竞争吸附的红外光谱谱图。其中，图 5为先通入噻吩吸附平衡后通入环己烯共吸附，在不同温度脱附后扫描的红外光谱谱图。由图 5((a) 中a、b和(b) 中a、b) 可以看出，在NiY和HY分子筛谱图中同时出现了归属于吸附态噻吩(1 505、1 450和1 436 cm^-1) 和吸附态环己烯(2 928和2 850 cm^-1) 的特征吸收峰，说明两种分子筛吸附噻吩后仍有部分剩余的B酸中心可吸附环己烯分子，只是未出现环己烯二聚碳正离子的特征吸收峰(1 522 cm^-1)，表明吸附的环己烯分子无法继续发生二聚反应。另外，两种分子筛的谱图中环己烯(2 928和2 850 cm^-1) 的特征吸收峰的强度不同，NiY分子筛明显强于HY分子筛，这说明HY在吸附噻吩后绝大多数B酸中心被低聚噻吩覆盖彻底失去吸附环己烯的能力，而NiY的B酸位上吸附的噻吩物种可部分被环己烯置换。

  

  图5 在分子筛上吸附噻吩后再吸附环己烯的原位红外光谱谱图

  Figure 5. In situ Py-FTIR spectra of adsorbed thiophene and cyclohexene on the zeolites

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  

  图6 在分子筛上吸附环己烯后再吸附噻吩的原位红外光谱谱图

  Figure 6. In situ Py-FTIR spectra of adsorbed cyclohexene and thiophene on the zeolites

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 6为先通入环己烯吸附平衡后通入噻吩共吸附，在不同温度脱附后扫描的红外光谱谱图。由图 6((a) 中a、b和(b) 中a、b) 可以看出，与图 5((a) 中a、b和(b) 中a、b) 显著不同的是，先吸附环己烯时NiY和HY的谱图上均出现了环己烯二聚碳正离子的特征吸收峰(1 522 cm^-1)，两种分子筛上吸附噻吩的特征吸收峰强度均不高。另外，HY分子筛上几乎没有噻吩的信号，表明HY在吸附环己烯后表面B酸中心几乎完全被占据，无法继续吸附噻吩分子，而NiY分子筛上仍有明显的吸附噻吩的特征吸收峰(3 106 cm^-1)，这说明NiY分子筛在吸附环己烯后仍有一定的噻吩吸附能力。另外，由噻吩和环己烯在NaY分子筛上的竞争吸附实验结果(图 5中c和图 6中c)，可见，NaY对噻吩和环己烯的吸附与探针分子通入先后顺序有关，即其对噻吩的吸附选择性较差。

  综上可得，NiY相比于HY和NaY均表现出较好的噻吩吸附选择性，但其表面B酸中心对环己烯的强吸附仍是限制其对含烯烃油品吸附脱硫性能的关键因素，由此，在选择性吸附脱硫过程中，减少吸附剂表面B酸中心可降低烯烃对噻吩的竞争吸附。

  2.3.2    噻吩和苯的竞争吸附

  图 7和图 8为噻吩和苯在NiY、HY和NaY分子筛上竞争吸附的红外光谱谱图。其中，图 7为先通入噻吩吸附平衡后通入苯共吸附，在不同温度脱附后扫描的红外光谱谱图，图 8为先通入苯吸附平衡后通入噻吩共吸附，在不同温度脱附后扫描的红外光谱谱图。由图 7((a) 中a、b) 和图 8 ((a) 中a、b) 可以看出，295 K时NiY和HY分子筛谱图中同时出现了归属于吸附噻吩(1 505、1 450和1 436 cm^-1) 和吸附苯(1 478 cm^-1) 的特征吸收峰，表明在较低温度时，噻吩和苯之间存在较强的竞争吸附行为，由图 7((b) 中a、b) 和8((b) 中a、b) 可以看出，373 K脱附后NiY和HY分子筛谱图中归属于吸附噻吩(1 505、1 450、1 436 cm^-1) 的特征吸收峰较为显著，而吸附苯(1 478 cm^-1) 的特征吸收峰则明显减弱，这是由于噻吩与NiY和HY分子筛之间具有更强的吸附作用力。由此，适当提高吸附体系的温度，可有效避免芳烃与噻吩在NiY分子筛吸附剂上的竞争吸附。另外，由噻吩和苯在NaY分子筛上的竞争吸附实验结果(图 7中c和图 8中c) 可见，对噻吩和苯在NaY分子筛上存在更为显著的竞争吸附现象，即NaY分子筛对噻吩和苯几乎无吸附选择性。

  

  图7 在分子筛上吸附噻吩后再吸附苯的原位红外光谱谱图

  Figure 7. In situ Py-FTIR spectra of adsorbed thiophene and benzene on the zeolites

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  

  图8 在分子筛上吸附苯后再吸附噻吩的原位红外光谱谱图

  Figure 8. In situ Py-FTIR spectra of adsorbed benzene and thiophene on the zeolites

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  3    结论

  NiY分子筛中与Ni物种相关的Lewis (L) 酸位是噻吩的选择性吸附活性位；NiY分子筛中的Brönsted (B) 酸位强度较弱，因此，噻吩和环己烯在NiY分子筛中B酸位上发生的质子化和低聚反应弱于HY分子筛。双探针分子竞争吸附实验结果证实, 环己烯单体和二聚体在NiY中强B酸位上的强化学吸附可对噻吩在NiY分子筛上的吸附产生显著的竞争吸附行为，据此，在选择性吸附脱硫过程中，减少吸附剂表面B酸中心可降低烯烃对噻吩竞争吸附。另外，发现苯和噻吩在NiY上的竞争吸附现象在373 K时明显减弱，因此，适当提高吸附体系的温度可以有效避免芳烃对噻吩的竞争吸附。

• 1. [1]

     BABICH I V, MOULIJN J A. Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: A review[J]. Fuel, 2003, 82(6):  607-631. doi: 10.1016/S0016-2361(02)00324-1

  2. [2]

     SONG C. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel[J]. Catal Today, 2003, 86(1):  211-263.

  3. [3]

     HERNANDEZ-MALDONADO A J, YANG R T. Desulfurization of transportation fuels by adsorption[J]. Catal Rev, 2004, 46(2):  111-150. doi: 10.1081/CR-200032697

  4. [4]

     HERNANDEZ-MALDONADO A J, YANG R T. Desulfurization of diesel fuels via π-complexation with Nickel (Ⅱ)-exchanged X-and Y-zeolites[J]. Ind Eng Chem Res, 2004, 43:  1081-1089. doi: 10.1021/ie034206v

  5. [5]

     HERNANDEZ-MALDONADO A J, YANG F H, QI G S, YANG R T. Desulfurization of transportation fuels by π-complexation sorbents: Cu (Ⅰ)-, Ni (Ⅱ)-, and Zn (Ⅱ)-zeolites[J]. Appl Catal B: Environ, 2005, 56(1/2):  111-126.

  6. [6]

     鞠秀芳. NiY分子筛的制备及其吸附脱硫机理的研究[D].抚顺:辽宁石油化工大学, 2009.JU Xiu-Fang. Preparation of NiY and mechanisms of its selective adsorptive desulfurization[D]. Fushun: Liaoning Shihua University, 2009.

  7. [7]

     宋丽娟, 潘明雪, 秦玉才, 鞠秀芳, 段林海, 陈晓陆. NiY分子筛选择性吸附脱硫性能及作用机理[J]. 高等学校化学学报, 2011,32,(3): 787-792. SONG Li-juan, PAN Ming-xue, QIN Yu-cai, JU Xiu-fang, DUAN Lin-hai, CHEN Xiao-lu. Selective adsorption desulfurization performance and adsorptive mechanisms of NiY zeolites[J]. Chem J Chin Univ, 2011, 32(3):  787-792.

  8. [8]

     TANG X L, SHI L. Study of the adsorption reactions of thiophene on Cu (Ⅰ)/HY-Al₂O₃ by Fourier transform infrared and temperature-programmed desorption: Adsorption, desorption, and sorbent regeneration mechanisms[J]. Langmuir, 2011, 27(19):  11999-12007. doi: 10.1021/la2025654

  9. [9]

     GAO J J, LI H Q, ZHANG H X, LU Y Z, MENG H, LI C X. Removal mechanism of thiophenic compounds in model oil by inorganic Lewis acids[J]. Ind Eng Chem Res, 2012, 51(12):  4682-4691. doi: 10.1021/ie202831p

  10. [10]

      SHAO X C, ZHANG X T, YU W G, WU Y Y, QIN Y C, SUN Z L, SONG L J. Effects of surface acidities of MCM-41 modified with MoO₃ on adsorptive desulfurization of gasolin[J]. Appl Sur Sci, 2012, 263:  1-7. doi: 10.1016/j.apsusc.2012.07.142

  11. [11]

      王旺银, 潘明雪, 秦玉才, 王凌涛, 宋丽娟. Cu (Ⅰ) Y分子筛表面酸性对其吸附脱硫性能的影响[J]. 物理化学学报, 2011,27,(5): 1176-1180. WANG Wang-yin, PAN Ming-xue, QIN Yu-cai, WANG Ling-tao, SONG Li-juan. Effects of surface acidity on the adsorption desulfurization of Cu (Ⅰ) Y Zeolites[J]. Acta Phys Chim Sin, 2011, 27(5):  1176-1180.

  12. [12]

      邵新超, 段林海, 武玉叶, 秦玉才, 于文广, 王源, 李怀雷, 孙兆林, 宋丽娟. CuO-SBA-15的表面酸性对燃料油吸附脱硫的影响[J]. 物理化学学报, 2012,28,(6): 1467-1473. SHAO Xin-chao, DUAN Lin-hai, WU Yu-ye, QIN Yu-cai, YU Wen-guang, WANG Yuan, LI Huai-lei, SUN Zhao-lin, SONG Li-juan. Effect of surface acidity of CuO-SBA-15 on adsorptive desulfurization of fuel oils[J]. Acta Phys Chim Sin, 2012, 28(6):  1467-1473.

  13. [13]

      王洪国, 姜恒, 徐静, 孙兆林, 张晓彤, 朱赫礼, 宋丽娟. 苯和1-辛烯对Ce (Ⅳ) Y分子筛选择性吸附脱硫的影响[J]. 物理化学学报, 2008,24,(9): 1714-1718. WANG Hong-guo, JIANG Heng, XU Jing, SUN Zhao-lin, ZHANG Xiao-tong, ZHU He-li, SONG LI-juan. Effects of benzene and 1-octene on desulfurization by selective adsorption with Ce (Ⅳ) Y[J]. Acta Phys Chim Sin, 2008, 24(9):  1714-1718.

  14. [14]

      祖运, 秦玉才, 高雄厚, 莫周胜, 张磊, 张晓彤, 宋丽娟. 催化裂化条件下噻吩与改性Y分子筛的作用机制[J]. 燃料化学学报, 2015,43,(7): 862-869. ZU Yun, QIN Yu-cai, GAO Xiong-hou, MO Zhou-sheng, ZHANG Lei, ZHANG Xiao-tong, SONG Li-juan. Mechanisms of thiophene conversion over the modified Y zeolites under catalytic cracking conditions[J]. J Fuel Chem Technol, 2015, 43(7):  862-869.

  15. [15]

      LAMBERTI C, ZECCHINA A, GROPPO E, BORDIGA S. Probing the surfaces of heterogeneous catalysts by in situ IR spectroscopy[J]. Chem Soc Rev, 2010, 39(12):  4951-5001. doi: 10.1039/c0cs00117a

  16. [16]

      LERCHER J A, GRUNDLING C, EDER-MIRTH G. Infrared studies of the surface acidity of oxides and zeolites using adsorbed probe molecules[J]. Catal Today, 1996, 27(3):  353-376.

  17. [17]

      COUGHLAN B, KEANE M A. A catalytic and characterization study of the surface acidity generated on the reduction of copper exchanged Y zeolites[J]. Catal Lett, 1990, 5(2):  113-125. doi: 10.1007/BF00763944

  18. [18]

      辛勤, 张慧, 李新生, 李灿. 红外光谱法研究噻吩与CO和NO在Co-Mo/Al₂O₃上的共吸附[J]. 燃料化学学报, 1991,19,(4): 333-338. XIN Qin, ZHANG Hui, LI Xin-sheng, LI Can. Investigation of the coadsorption of thiophene with CO or NO on Co-Mo/Al₂O₃ catalysts by infrared spectroscopy[J]. J Fuel Chem Technol, 1991, 19(4):  333-338.

  19. [19]

      GEOBALDO F, PALOMINO G T, BORDIGA S, ZECCHINA A, AREÁN C O. Spectroscopic study in the UV-Vis, near and mid IR of cationic species formed by interaction of thiophene, dithiophene and terthiophene with the zeolite HY[J]. Phys Chem Chem Phys, 1999, 1(4):  561-569. doi: 10.1039/a807353h

  20. [20]

      DE ANGELIS B A, APPLERTO G J. Infrared spectroscopic study of thiophene adsorbed on zeolites[J]. J Colloid Interf Sci, 1975, 53(1):  14-19. doi: 10.1016/0021-9797(75)90029-6

  21. [21]

      YANG S, KONDO J N, DOMEN K. Formation of alkenyl carbenium ions by adsorption of cyclic precursors on zeolites[J]. Catal today, 2002, 73(1):  113-125.

  22. [22]

      KONDO J N, SHAO L, WAKABAYASHI F, DOMEN K. Doublebond migration of an olefin without protonated species on H (D) form zeolites[J]. J Phys Chem B, 1997, 101(45):  9314-9320. doi: 10.1021/jp971812t

  23. [23]

      KONDO J N, WAKABAYASHI F, DOMEN K. IR study of adsorption of olefins on deuterated ZSM-5[J]. J Phys Chem B, 1998, 102(12):  2259-2262. doi: 10.1021/jp9800416

  24. [24]

      ANGELL C L, HOWELL M V. Infrared spectroscopic investigations of zeolites and adsorbed molecules: III Aromatic hydrocarbons[J]. J Colloid Interf Sci, 1968, 28(2):  279-287. doi: 10.1016/0021-9797(68)90131-8

• 

  图 1  NiY (a)、HY (b) 和NaY (c) 分子筛的Py-FTIR谱图

  Figure 1  Py-FTIR spectra of the NiY (a), HY (b) and NaY (c) zeolites

  a: background; b: desorption at 423 K; c: desorption at 673 K

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  噻吩在分子筛上吸附的原位红外光谱谱图

  Figure 2  In situ Py-FTIR spectra of thiophene adsorbed on the zeolites

  (a): desorption at 295 K; (b): desorption at 373 K a: NiY; b: HY; c: NaY; d: thiophene

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  环己烯在分子筛上吸附原位红外光谱谱图

  Figure 3  In situ Py-FTIR spectra of cyclohexene adsorbed on the zeolites

  (a): desorption at 295 K; (b): desorption at 373 K a: NiY; b: HY; c: NaY; d: cyclohexene

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  苯在分子筛上吸附的原位红外光谱谱图

  Figure 4  In situ Py-FTIR spectra of benzene adsorbed on the zeolites

  (a): desorption at 295 K; (b): desorption at 373 K a: NiY; b: HY; c: NaY; d: benzene

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  在分子筛上吸附噻吩后再吸附环己烯的原位红外光谱谱图

  Figure 5  In situ Py-FTIR spectra of adsorbed thiophene and cyclohexene on the zeolites

  (a): desorption at 295 K; (b): desorption at 373 K a: NiY; b: HY; c: NaY

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  在分子筛上吸附环己烯后再吸附噻吩的原位红外光谱谱图

  Figure 6  In situ Py-FTIR spectra of adsorbed cyclohexene and thiophene on the zeolites

  (a): desorption at 295 K; (b): desorption at 373 K a: NiY; b: HY; c: NaY

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  在分子筛上吸附噻吩后再吸附苯的原位红外光谱谱图

  Figure 7  In situ Py-FTIR spectra of adsorbed thiophene and benzene on the zeolites

  (a): desorption at 295 K; (b): desorption at 373 K a: NiY; b: HY; c: NaY

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  在分子筛上吸附苯后再吸附噻吩的原位红外光谱谱图

  Figure 8  In situ Py-FTIR spectra of adsorbed benzene and thiophene on the zeolites

  (a): desorption at 295 K; (b): desorption at 373 K a: NiY; b: HY; c: NaY

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•