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  随着人们对环境问题的不断关注，环保法规对燃料油中的硫含量限制越来越严格，燃油脱硫技术已逐步转向深度以及超深度脱硫领域^[1]。过渡金属磷化物在物理性质上与碳化物和氮化物相似，但其加氢脱硫 (HDS) 活性和抗硫中毒性能明显优于碳化物和氮化物^[2]，是目前世界各国加氢脱硫研究领域的热点。过渡金属磷化物中Ni₂P的HDS活性最高^[3]，它属于富金属磷化物，晶体内部存在大量的Ni-Ni金属键，故具有比富磷磷化物更好的导电性及稳定性，硬度、熔点高，耐腐蚀。非负载型Ni₂P催化剂的比表面积小，分散性较差，故应将其负载于载体上。Ti-MCM-41分子筛在多种催化领域 (如酸催化、氧化还原催化、光催化等) 展现了极大的发展潜力，这是因为Ti金属离子具有可交换性及价态可变性等特点，能增加MCM-41分子筛中的晶格缺陷数量，提高分子筛的氧化还原能力^[4]；Ti离子的引入可以增强MCM-41的Brönsted酸和Lewis酸的酸性，且可以改善其表面的酸性^[5]；Ti-MCM-41具有很强的热稳定性和机械稳定性，且具有较大的孔径和比表面积，更适于含有有机大分子参与的化学反应^[6]。

  磷化镍催化剂中Ni₂P相的最常见制备方法是程序升温还原法。程序升温还原法一般是在H₂气氛中还原镍的磷酸盐，低压条件下磷原子在金属镍的体相中扩散形成Ni₂P，过程简单、效率较高，但缺点是由于P-O键很稳定，需要的还原温度高、能耗大^[7]。还原温度过低得不到高活性的Ni₂P相，还原温度过高不仅会导致催化剂结构的破坏，也浪费能源。因此，如何降低催化剂的还原温度以及确定适宜的还原温度成为研究的热点之一。笔者提出了低温还原制备Ni₂P催化剂的新方法^[4]。通过将Ti引入到MCM-41分子筛，制备了Ti-MCM-41载体，并通过低温 (400 ℃) 程序升温还原 (H₂-TPR) 法制备了负载型的Ni₂P/Ti-MCM-41催化剂^[5]。实验在前文研究的基础上，进一步考察还原温度对Ni₂P/Ti-MCM-41催化剂结构及HDS活性的影响。

  1   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  氯化镍 (广东金沙化工厂)，次磷酸铵 (Aladdin chemistry Co. Ltd)，十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB，天津市科密欧化学试剂有限公司)，正硅酸四乙酯 (TEOS，天津市科密欧化学试剂有限公司)，钛酸四丁酯 (Ti (OC₄H₉)₄，天津市永大化学试剂研发中心)，氢氧化钠 (NaOH，天津市永大化学试剂研发中心)，异丙醇 ((CH₃)₂CHOH，沈阳市华东试剂厂)，二苯并噻吩 (AccuStandard Inc.，USA)，十氢萘 (北京化工厂)，质量分数25%-28%浓氨水 (西陇化工股份有限公司)，十四烷 (天津市光复精细化工研究所) 均为分析纯。

  1.2   分子筛的制备

  采用文献^[8]中的方法制备MCM-41介孔分子筛，记为M41。向模板剂CTAB水溶液中滴加TEOS (n(CTAB)/n(TEOS)=0.14)，再向混合溶液中滴加TBOT的异丙醇溶液，加入NaOH调节溶液的pH值为10.5-11.0，加热至78 ℃，持续搅拌2 h，除去异丙醇和其他由于TEOS和TBOT水解产生的醇类；于100 ℃下晶化3 d。晶化得到的混合溶液冷却、过滤，用去离子水洗涤至洗涤液为中性，经干燥、焙烧，制得n(Ti)/n(Si) 为0.015的Ti-MCM-41分子筛粉末，记为TM41。

  1.3   催化剂的制备

  催化剂前驱体采用浸渍法制备，氯化镍 (NiCl₂·6H₂O) 作为镍源，次磷酸铵 (NH₄H₂PO₂) 作为磷源。具体合成方法如下：将按Ni/P物质的量比为1:2称取的NiCl₂·6H₂O和NH₄H₂PO₂溶解于适量的蒸馏水之中，加入一定量的载体，搅拌30 min后室温浸渍10 h，60 ℃烘干，压片成型，切成粒状，即得催化剂前躯体。

  得到催化剂的前躯体在自制固定床微型反应装置中进行程序升温还原，在氢气的氛围中还原2 h。降温至室温后，N₂处理2 h。得到的催化剂记作Ni₂P/TM41-x，其中，x为还原温度。

  1.4   催化剂的表征

  X射线衍射 (XRD) 分析在日本理学公司D/max-2200PC型X射线衍射仪上进行，采用Cu Kα辐射，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速率10(°)/min，10°-80°扫描。

  载体及催化剂比表面积是在美国康塔公司NOVA2000e测定仪上，利用低温 (-196 ℃) 氮气吸附法测定。样品首先在100 ℃、1.3 kPa条件下预处理1 h。

  X射线光电子能谱 (XPS) 用英国Thermo VG Scientific公司生产的电子能谱仪 (Sigma Probe)，采用Mg Kα为激发源，以C 1s(284.6 eV) 为内标校正核电效应。

  CO吸附表征采用美国Quantachrome公司Autosorb-1-C化学吸附仪，热导检测 (TCD)，采用脉动法，以He作为载气。测试前，催化剂在30 mL/min的H₂吹扫的条件下，以10 ℃/min升温速率升温至500 ℃，恒温60 min。

  TEM表征在日本电子JEM-1010型高分辨率透射电子显微镜上进行，加速电压300 kV，点分辨率0.4 nm。

  1.5   催化剂的活性评价

  催化剂HDS活性评价在连续固定床高压微反装置中进行，用模型化合物对催化剂加氢脱硫活性进行评价。反应温度340 ℃，反应压力3.0 MPa，氢油体积比为500，质量空速2.0 h。液体产物采用日本岛津公司的GC-14C型气相色谱仪，并配备FID检测器分析。反应的模型化合物为质量分数1%的十四烷 (内标物)，1%的二苯并噻吩和98%的十氢萘的混合溶液。

  2   结果与讨论

  2.1   催化剂前驱体的H₂-TPR表征

  图 1为NiCl₂/TM41、NH₄H₂PO₂/TM41和Ni₂P/TM41前驱体的H₂-TPR谱图。由NiC1₂/TM41样品谱图可知，Ni²⁺还原成单质Ni的温度为478 ℃。NH₄H₂PO₂的曲线在209和297 ℃处出现了两个H₂的消耗峰，第一个H₂消耗峰可归因于NH₄H₂PO₂的还原; 第二个H₂消耗峰为H₂PO₂^-的歧化产物 (见XPS分析) HPO₃H^-和PO₄^3-的还原^[9]。Ni₂P/TM41前驱体在205 ℃出现了倒峰，并在尾气中检测到了HCl和NH₃气体，这是由于前驱体中NiCl₂和NH₄H₂PO₂的产物NH₄Cl和次磷酸盐的分解引起的；318 ℃处出现了H₂的消耗峰，这是前驱体中镍的次磷酸盐还原成为Ni₂P的结果。H₂-TPR的结果表明，制备的催化剂前驱体的还原温度为318 ℃，所需温度比传统程序升温还原制备Ni₂P至少低200 ℃^[10]。

  图 1  催化剂前驱体的H₂-TPR谱图 Figure 1.  H₂-TPR profiles of the catalyst precursors

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  2.2   催化剂的XRD表征

  图 2为Ni₂P/TM41-x催化剂的XRD谱图。由图 2可知，不同还原温度制备的Ni₂P/TM41催化剂在约40.7°、44.6°、47.3°和54.1°处出现了衍射峰，这与Ni₂P相的主要衍射峰 (PDF：03-0953) 一致，表明其晶相为Ni₂P，且未见Ni或P的其他物相，即催化剂样品中的磷化镍物相仅以Ni₂P形式存在。表明在350、400、450及500 ℃还原温度下均能够形成单一的Ni₂P物相，这与H₂-TPR分析镍的次磷酸盐还原为Ni₂P的温度为318 ℃相吻合。通过Scherrer公式^{[11, 12]}计算得出的晶粒粒径，(D_c) 结果见表 1。由表 1可知，随着还原温度的提高，催化剂Ni₂P晶粒粒径逐渐增大，表明低的还原温度有利于形成更小粒径的磷化镍颗粒。

  图 2  不同还原温度下Ni₂P/TM41-x的XRD谱图 Figure 2.  XRD patterns of the Ni₂P/TM41-x catalysts reduced at different temperatures

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  表 1  载体和Ni₂P/TM41-x催化剂的表面结构 Table 1.  Textural properties of the MCM-41 support and Ni₂P/Ti-MCM-41-x catalysts

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  SampleA_BET/(m²·g^-1)v_p/(cm³·g^-1)d_p/nmD_c/nm^aCO uptake /(μmol·g^-1)MCM-411 0120.8163.2--Ni₂P/TM41-5005240.2752.1128

  Ti-MCM-41	918	0.674	2.9	-	-
  Ni2P/TM41-350	511	0.299	2.1	7	9
  Ni2P/TM41-400	546	0.335	2.2	8	12
  Ni2P/TM41-450	539	0.296	2.2	10	11
  a：calculated from the Scherrer equation based on the Ni2P {111} face

  表 1  载体和Ni₂P/TM41-x催化剂的表面结构
  Table 1.  Textural properties of the MCM-41 support and Ni₂P/Ti-MCM-41-x catalysts

  2.3   催化剂的BET表征

  表 1为不同载体及不同温度下还原得到的催化剂BET表征结果。由表 1可知，同MCM-41相比，Ti-MCM-41载体的比表面积 (A_BET)、孔容 (v_p) 及孔径 (d_p) 均变小，这是由于MCM-41骨架中晶格缺陷少，当骨架中Ti⁴⁺(0.068 nm) 取代了Si⁴⁺(0.041 nm) 后，增加了晶格缺陷数量，改变了Ti⁴⁺周围的几何结构的缘故^[13]。在负载Ni₂P活性组分后，催化剂的A_BET、v_p及d_p较对应的载体均有降低，这表明活性相Ni₂P负载到了载体的表面和孔道内，导致部分孔道被堵塞。350 ℃还原后催化剂的比表面积最小，这可能是由于表面P富集严重 (XPS分析，表 2) 造成的；400 ℃还原时，催化剂比表面积最大，继续升高还原温度，催化剂比表面积反而减小。这可能是随着还原温度的升高，P富集现象虽然得到一定程度的抑制，但另一方面Ni₂P颗粒粒径变大，催化剂孔道堵塞现象严重导致的。

  2.4   催化剂的XPS表征

  图 3为不同还原温度得到的Ni₂P/TM41-x催化剂的XPS谱图，各催化剂的结合能数据见表 2。由图 3可知，Ni₂P/TM41-x催化剂结合能为852.4-853.1 eV的峰归属于Ni₂P的Ni^δ+物种^[14]；856.5-856.8 eV的峰归属于Ni₂P表面与P相互作用的Ni²⁺物种^{[15, 16]}。还原温度的不同并未使各物种的峰位置产生较大的偏移，而峰强度略有差异。由图 3还可知，对于Ni₂P/TM41-x催化剂，结合能为129.4-129.7 eV的峰归属于Ni₂P的P^δ-物种，结合能为133.4-133.5 eV和134.8-135.0 eV的峰分别归属于HPO₃H^-和PO₄^3-物种^{[17, 18]}。350 ℃下还原的催化剂曲线上，H₂PO₂^-的峰消失，而出现了P^δ-、H₂PO₃^-和PO₄^3-物种的特征峰，表明H₂PO₂^-发生了歧化反应。400 ℃还原温度下，HPO₃H^-峰强度最低，可推测为在此温度下HPO₃H^-更多地被还原为P^δ-物种。

  图 3  不同温度还原的Ni₂P/TM41-x催化剂的XPS谱图 Figure 3.  Ni 2p and P 2p XPS spectra of the Ni₂P/TM41-x catalysts reduced at different temperatures

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  表 2  不同温度还原的Ni₂P/TM41-x的XPS光谱学参数 Table 2.  Spectral parameters of the Ni₂P/TM41-x catalysts from XPS analysis

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  SampleBinding energy E/eVSuperficial atomic ratioNi 2p_3/2P 2pNi/PNi/SiNi²⁺Ni^δ+PO₄^3-H₂PO₃^-P^δ-Ni₂P/TM41-350856.5852.6134.8133.5129.50.3320.048Ni₂P/TM41-500856.5852.5134.9133.4129.40.3410.042

  Ni2P/TM41-400	856.7	853.1		134.8	133.5	129.7		0.426	0.054
  Ni2P/TM41-450	856.8	852.4		135.0	133.5	129.6		0.368	0.047

  表 2  不同温度还原的Ni₂P/TM41-x的XPS光谱学参数
  Table 2.  Spectral parameters of the Ni₂P/TM41-x catalysts from XPS analysis

  Ni/P原子比的理论值应符合前驱体的0.5，而由表 2可知，所有的催化剂均表现出低于理论值0.5，这可能是催化剂表面P富集现象所致。在350 ℃下还原的催化剂Ni/P原子比最低，且其表面Ni/Si原子比均高于450、500 ℃下还原的催化剂，这可能是低温不利于过量的P挥发，使得表面P富集现象严重导致的。随着还原温度的提高，催化剂Ni/P原子比先增加后减小，400 ℃下还原的催化剂Ni/P原子比最高 (但依然低于理论值)，并且表面Ni/Si原子比也最高，说明还原温度为400 ℃时，表面P富集现象相对缓解。

  2.5   催化剂的CO吸附

  在室温下对催化剂采用CO化学吸附，可以确定其表面的金属原子数量。假定每个表面的Ni原子吸附一个CO分子，虽然CO分子也可能被P原子吸附，但吸附量与Ni活性位数目相差非常大，可以忽略不计^[19]。因此，可以通过测定催化剂的CO吸附量来估算出催化剂表面活性位的数量及分散性^{[3, 20]}。Ni₂P/TM41-x催化剂的CO吸附量见表 1。由表 1可知，还原温度为350 ℃时，催化剂的CO吸附量 (9 μmol/g) 最小，随着还原温度的提高CO吸附量先增大后减小，还原温度为400 ℃时，催化剂的CO吸附量达到12 μmol/g，为最大。这可能是由于Ni₂P/TM41-400催化剂具有大的比表面积和大的表面Ni/Si原子比，因此，暴露于催化剂表面上的Ni原子更多，分散性最好。

  2.6   催化剂的TEM表征

  TEM照片可以用来揭示催化剂在形貌和粒径方面的差异。图 4为Ni₂P/TM41-400催化剂的TEM照片。由图 4可知，图 4中Ni₂P粒子的直径为5-12 nm。不同于传统的MoS和WS催化剂中活性组分呈堆叠层状排列，Ni₂P颗粒呈椭球状的颗粒单独存在，因此，能较好地分散在载体上^[21]。由图 4(b)Ni₂P颗粒向外延伸的方向观察到约1.5 nm厚的浅灰色边界层，这应该是粒子在表面的薄氧化层，为钝化作用所致。此现象与Sawhill等^[22]观察到的结果相吻合。另外，图 4(c)中可观察到晶格间距约为0.22 nm，这与Ni₂P晶粒{111}晶面的d晶格间距值一致。

  图 4  Ni₂P/TM41-400催化剂的TEM照片 Figure 4.  TEM images of the Ni₂P/TM41-400 catalyst

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  2.7   催化剂的HDS活性

  2.7.1   还原温度对HDS活性的影响

  图 5为不同还原温度制备的Ni₂P/TM41-x催化剂DBT的HDS活性随反应温度的变化。

  图 5  不同还原温度制备的Ni₂P/TM41-x催化剂的HDS活性 Figure 5.  HDS activity (conversion of DBT in HDS) of the Ni₂P/TM41-x catalysts reduced at different temperatures

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  由图 5可知，反应温度在300-340 ℃，不同还原温度下催化剂对DBT转化率均随着反应温度的升高而增大，在反应温度超过340 ℃后DBT转化率呈下降的趋势。在低温反应时，350 ℃还原的催化剂与其他较高温度还原得到的催化剂的HDS活性相差不大，但随着反应温度的升高，高温还原的催化剂HDS活性提高较明显。在反应温度为340 ℃时，350 ℃还原的催化剂的DBT转化率只有86.2%，而400 ℃还原的催化剂的DBT转化率达到99.4%，为最高。低的还原温度有利于提高催化剂DBT的HDS活性，但过低的还原温度会导致P富集现象严重，使催化剂的比表面积减小，表面活性位数量减少，不利于DBT的HDS活性的提高。而400 ℃还原得到的催化剂，具有大的比表面积 (表 1，BET分析)；暴露于其表面上的Ni原子数目多，分散性最好 (表 1，CO吸附)；表面P富集少 (表 2，XPS分析)，因此，具有高的HDS活性。还原温度进一步提高时，HDS转化率反而降低。这可能是过高的还原温度，使催化剂的比表面积减小，Ni₂P颗粒粒径变大 (表 1，D_c)，催化剂的分散性变差 (表 1，CO吸附)，暴露于其表面上的Ni原子数目少的缘故。因此，还原温度过低或过高均对HDS反应不利。

  2.7.2   还原温度对HDS产物选择性的影响

  图 6为不同温度还原的Ni₂P/TM41-x催化剂DBT的HDS选择性随反应温度的变化。

  图 6  不同温度还原的Ni₂P/TM41-x催化剂的HDS选择性 Figure 6.  Product selectivity for HDS over the Ni₂P/TM41-x catalysts reduced at different temperatures

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  由图 6可知，350 ℃还原的催化剂对BP (联苯) 的选择性在300-340 ℃变化不大，但当反应温度超过340 ℃时BP选择性明显下降；而另外三种还原温度制备的催化剂，对BP和CHB (苯基环己烷) 的选择性在300-360 ℃变化不大，分别保持在BP选择性±4%和CHB选择性±4%。另外，由图 6可知，所有催化剂的BP选择性明显高于CHB，表明DBT主要通过DDS (直接脱硫) 路径进行脱硫，与DBT的HDS反应为非结构敏感型^[20]有关。

  3   结论

  以Ti-MCM-41作为载体，采用低温程序升温还原法，制备了Ni₂P/Ti-MCM-41催化剂，并以二苯并噻吩 (DBT) 为模型化合物，考察了还原温度对催化剂活性相形成及加氢脱硫性能的影响。结果表明，负载在Ti-MCM-41作为载体上的镍的次磷酸盐还原为Ni₂P的温度为318 ℃，表明采用NH₄H₂PO₂为磷源可以有效降低催化剂的还原温度。XRD分析结果表明，在350-500 ℃下还原催化剂前驱体，均能得到单一的Ni₂P相。随着还原温度的升高，Ni₂P晶粒粒径逐渐增大，低的还原温度有利于形成更小粒径的Ni₂P晶粒，但过低的还原温度会使P富集现象严重，导致催化剂的比表面积减小，表面活性位数量减少，不利于DBT的HDS活性提高。而过高的还原温度，使催化剂的比表面积减小，Ni₂P颗粒的粒径变大，催化剂的分散性变差，暴露于其表面上的Ni原子数目少，使DBT的HDS活性的反而降低。因此，还原温度过低或过高均对HDS不利。还原温度为400 ℃时，制得的催化剂具有最高的催化活性。在反应温度340 ℃，反应压力3.0 MPa，H₂/oil体积比500，质量空速2.0 h^-1时，Ni₂P/TM41-400催化剂上DBT转化率可达99.4%。

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  图 1  催化剂前驱体的H₂-TPR谱图

  Figure 1  H₂-TPR profiles of the catalyst precursors

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  图 2  不同还原温度下Ni₂P/TM41-x的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of the Ni₂P/TM41-x catalysts reduced at different temperatures

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  图 3  不同温度还原的Ni₂P/TM41-x催化剂的XPS谱图

  Figure 3  Ni 2p and P 2p XPS spectra of the Ni₂P/TM41-x catalysts reduced at different temperatures

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  图 4  Ni₂P/TM41-400催化剂的TEM照片

  Figure 4  TEM images of the Ni₂P/TM41-400 catalyst

  (a): low-resolution; (b): high-resolution

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  图 5  不同还原温度制备的Ni₂P/TM41-x催化剂的HDS活性

  Figure 5  HDS activity (conversion of DBT in HDS) of the Ni₂P/TM41-x catalysts reduced at different temperatures

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  图 6  不同温度还原的Ni₂P/TM41-x催化剂的HDS选择性

  Figure 6  Product selectivity for HDS over the Ni₂P/TM41-x catalysts reduced at different temperatures

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  表 1  载体和Ni₂P/TM41-x催化剂的表面结构

  Table 1.  Textural properties of the MCM-41 support and Ni₂P/Ti-MCM-41-x catalysts

  SampleA_BET/(m²·g^-1)v_p/(cm³·g^-1)d_p/nmD_c/nm^aCO uptake /(μmol·g^-1)MCM-411 0120.8163.2--Ni₂P/TM41-5005240.2752.1128

  Ti-MCM-41	918	0.674	2.9	-	-
  Ni2P/TM41-350	511	0.299	2.1	7	9
  Ni2P/TM41-400	546	0.335	2.2	8	12
  Ni2P/TM41-450	539	0.296	2.2	10	11
  a：calculated from the Scherrer equation based on the Ni2P {111} face

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  表 2  不同温度还原的Ni₂P/TM41-x的XPS光谱学参数

  Table 2.  Spectral parameters of the Ni₂P/TM41-x catalysts from XPS analysis

  SampleBinding energy E/eVSuperficial atomic ratioNi 2p_3/2P 2pNi/PNi/SiNi²⁺Ni^δ+PO₄^3-H₂PO₃^-P^δ-Ni₂P/TM41-350856.5852.6134.8133.5129.50.3320.048Ni₂P/TM41-500856.5852.5134.9133.4129.40.3410.042

  Ni2P/TM41-400	856.7	853.1		134.8	133.5	129.7		0.426	0.054
  Ni2P/TM41-450	856.8	852.4		135.0	133.5	129.6		0.368	0.047

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