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  ZSM-22分子筛是美国Mobil公司于20世纪80年代开发的一种微孔沸石分子筛，具有十元环一维孔道结构，孔径为0.45 nm×0.55 nm^{[1, 2]}。ZSM-22分子筛的孔道结构具有特殊的择形作用，因此, 广泛的应用于长链烷烃异构化及甲醇制烯烃等催化反应^[3-5]。同时，在甲苯-甲醇烷基化反应中也表现出很好的催化性能^{[6, 7]}。

  ZSM-22分子筛的催化性能与其晶粒粒径、形貌及酸性密切相关，一直是诸多研究者关注的焦点。目前, 关于不同形貌ZSM-22分子筛对其物理化学性质和催化性能的影响报道较少。晶体形貌的改变会导致晶粒的孔道长度及酸性位分布差异，进而影响反应中间体的停留时间和反应的催化性能。研究表明，通过改变分子筛的晶化条件可以对其形貌进行有效地控制^{[8, 9]}。有学者研究认为在SAPO分子筛的合成过程中添加不同的醇类可以对该分子筛形貌进行调控^{[10, 11]}。李静等^[12]通过改变模板剂类型制备了不同形貌的ZSM-5分子筛，结果表明，分子筛空间结构的变化和晶界处的扭曲、错位可改善反应物的扩散与酸性位的分布，进而导致MTO反应中烯烃选择性明显提高。

  研究分别改变制备参数得到不同形貌的ZSM-22分子筛。通过一系列表征手段对不同形貌分子筛的物理化学性质进行分析，并以甲苯-甲醇烷基化为探针反应，研究探讨晶体形貌对ZSM-22分子筛催化性能的影响。

  1   实验部分

  1.1   分子筛的合成

  参照文献[4]制备细棒状ZSM-22分子筛。将一定量的Al₂(SO₄)₃·18H₂O、KOH和1, 6-己二胺 (DAH) 分别溶于去离子水中；在搅拌状态下，将上述溶液混合后缓慢滴加入硅溶胶的水溶液中。待搅拌均匀后转移至晶化釜中，于160 ℃晶化48 h。投料比为1.0SiO₂:0.12K₂O: 0.012Al₂O₃:0.25DAH :40H₂O。

  为制备聚束状ZSM-22分子筛，在上述合成体系中添加160 g乙醇；为制备粗棒状ZSM-22分子筛，在上述合成体系中采用正硅酸乙酯为硅源；其余合成过程均与制备细棒状ZSM-22分子筛一致。

  晶化完成后，将上述不同形貌的ZSM-22分子筛洗涤至中性，于120 ℃下干燥过夜，550 ℃焙烧8 h脱除模板剂得到K-ZSM-22分子筛。

  1.2   催化剂的制备

  将上述三种不同形貌的K-ZSM-22分子筛原粉与0.5 mol/L的NH₄NO₃溶液配成悬浊液，在80 ℃交换8 h，于120 ℃烘干过夜，550 ℃焙烧4 h，该过程重复三次，即得不同形貌的H-ZSM-22分子筛。聚束状、粗棒状和细棒状的H-ZSM-22分子筛样品分别记为：A、B和C。将上述氢型分子筛与拟薄水铝石按照一定比例混合、挤条成型、破碎、筛分，制得催化剂。

  1.3   催化剂的表征

  不同样品的SiO₂/Al₂O₃比采用日本Rigaku公司的ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱 (XRF) 分析测定。XRD分析在德国Bruker公司的AXS-D8型X射线衍射仪上进行。X射线光源为Cu靶Kα射线 (λ=0.154 18 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描步长0.02°，5°-50°扫描。分子筛的形貌及晶粒粒径由FEI公司的Quanta 400F场发射扫描电子显微镜 (SEM) 分析。N₂物理吸脱附分析在Micromeritics ASAP 2020型物理吸附仪上测定。分析前，分子筛样品在350 ℃下真空脱气8 h。样品的比表面积和孔容分别由BET方法和t-plot方法获得。分子筛的骨架配位结构通过AvanceⅢ^TM 600型核磁共振波谱仪 (Bruker，德国) 测试。²⁹Si MAS NMR测试的共振频率为119.23 MHz，转速为5 kHz。²⁷Al MAS NMR测试的共振频率为156.41 MHz，转速为13 kHz。NH₃-TPD实验在Micrometrics ASAP 2920型化学吸附仪上进行，取0.2 g样品于氦气气氛下以10 ℃/min升温至550 ℃；恒温吹扫1 h后，降温至100 ℃，注入氨气至样品吸附饱和；随后氦气吹扫1 h以除去物理吸附的氨气，再以10 ℃/min的升温速率至600 ℃，通过质谱检测脱附的氨气量。采用Vertex 70型红外光谱仪 (Bruker，德国) 测定不同分子筛样品的吡啶吸附红外光谱。将样品压制成自撑片，置于原位高温反射池中密封，以10 ℃/min的速率升至400 ℃恒温30 min抽真空，然后降至室温，并通入吡啶蒸汽至吸附饱和，分别升温至200和350 ℃真空脱附1 h，并测得红外光谱谱图。

  1.4   催化剂的性能评价

  催化剂反应性能的考察在连续流动固定床反应器上进行。反应条件：n(甲苯)/n(甲醇)=4:1，WHSV=2.0 h^-1，t=380-460 ℃，载气为N₂，流量50 mL/min，常压。反应液体产物经冷凝后收集，采用Agilent 7890A型气相色谱分析，色谱柱为DB-WAX毛细管柱，FID检测器。研究所用到的相关物理定义如下：

  甲苯转化率：

  对二甲苯选择性：

  2   结果与讨论

  2.1   催化剂的表征

  在不同合成条件下制备的ZSM-22分子筛均具有相近的硅铝比，具体见表 1。

  表 1  不同ZSM-22分子筛的晶胞参数、相对结晶度及硅铝物质的量比 Table 1.  Unit cell parameters, relative crystallinity and SiO₂/Al₂O₃ (mol ratio) of different ZSM-22 zeolite samples

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  SampleCell parameter /nmUnit volume V/nm³Relative crystallinity /%SiO₂/Al₂O₃ (mol ratio)abcA1.4062.1250.6031.801 69872.7C1.8531.6710.5131.588 49468.6

  B	1.621	2.282	0.796	2.944 5	100	76.5

  表 1  不同ZSM-22分子筛的晶胞参数、相对结晶度及硅铝物质的量比
  Table 1.  Unit cell parameters, relative crystallinity and SiO₂/Al₂O₃ (mol ratio) of different ZSM-22 zeolite samples

  2.2   催化剂的烷基化反应性能

  以甲苯-甲醇烷基化为探针反应，研究考察晶体形貌对ZSM-22分子筛催化性能的影响。甲苯-甲醇烷基化反应主要包括以下三步：首先，甲醇在B酸中心质子化生成甲氧基 (CH₃O⁺)；其次，甲氧基进攻弱吸附的甲苯，将甲基转移到苯环上，由于苯环上甲基的诱导作用，主要生成o-X、p-X和少量的m-X、H₂O^[23]；最后，质子回到催化剂的酸性中心。研究表明^{[24, 25]}，甲苯-甲醇烷基化反应，属于Brönsted酸 (B酸) 催化的邻、对位定位的苯环亲电取代反应，该反应的甲苯转化率与B酸中心数量直接相关^[26]，而L酸中心与对二甲苯选择性具有紧密联系^{[27, 28]}。

  图 7为不同形貌ZSM-22催化剂在甲苯-甲醇烷基化反应中转化率随温度的变化趋势。由图 7可知，随着反应温度升高，三种催化剂的甲苯转化率均呈先升高后降低的趋势，在420 ℃时达到最高。对比不同催化剂的反应评价结果，甲苯转化率顺序为：细棒状>聚束状>粗棒状，这与B酸量顺序一致 (见表 3)。

  图 7  不同形貌ZSM-22催化剂上的甲苯转化率 Figure 7.  Conversion of toluene over different ZSM-22 zeolite samples

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  三种催化剂上对二甲苯选择性见图 8。由图 8可知，相同反应温度下，聚束状ZSM-22分子筛催化剂具有最高的对二甲苯选择性 (76.1%)，这是由于该催化剂具有最多的L酸中心，而L酸更有利于对位产物的生成^[29-31]。对二甲苯分子容易在外表面无择形性酸催化中心发生异构化反应^[32-34]，导致其选择性降低。因此，聚束状样品较小的外比表面积可有效地抑制对二甲苯在外表面无择形性酸性位上发生异构化反应。

  图 8  不同形貌ZSM-22催化剂上的对二甲苯选择性 Figure 8.  Selectivity of para-xylene over different ZSM-22 zeolite samples

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  然而，尽管粗棒状ZSM-22分子筛催化剂具有较高的L酸性位，却表现出最低的对二甲苯选择性。这是由于在甲苯-甲醇烷基化制对二甲苯反应中，当分子筛孔径接近分子尺寸时，分子的扩散就会受到限制，分子尺寸微小的变化都将导致扩散系数发生很大变化；p-X分子 (d=0.57 nm) 比m-X和o-X (d=0.63 nm) 略小，其扩散速率却明显高于m-X和o-X，所以在孔道中停留时间的延长有利于对二甲苯的生成^{[35, 36]}。结合XRD和N₂吸脱附结果可知，粗棒状样品具有最大的晶胞体积且未出现回滞环，表明该分子筛样品具有均一的直通孔道，产物在孔道中的扩散阻力小，不利于对二甲苯生成^[37]，因此，对二甲苯选择性偏低。

  2.1.1   SEM表征

  图 1为不同合成方法制备的ZSM-22分子筛样品的SEM照片。由图 1可知，各分子筛样品的形貌及晶粒粒径存在明显差别。其中，乙醇-水热体系合成的ZSM-22分子筛呈聚束状，晶体的粒径为0.20-0.30 μm，与未加入乙醇所合成的ZSM-22分子筛存在明显差异。不同硅源的硅聚体形式和作用特性不同，导致硅铝酸盐物种相互结合的空间结构和方式发生改变^{[13, 14]}，因此，以正硅酸乙酯为硅源制备的样品呈规则的粗棒状，晶粒粒径分布均匀，平均粒径约为0.2 μm；以硅溶胶为硅源制备的样品呈规则的细棒状，平均粒径为20-50 nm。

  图 1  不同形貌ZSM-22分子筛的SEM照片 Figure 1.  SEM images of ZSM-22 samples with different morphologies

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  2.1.2   XRD表征

  不同形貌ZSM-22分子筛的XRD谱图见图 2。由图 2可知，三种样品均在8.15°、20.36°、24.25°、24.62°和25.71°等处出现衍射峰，此为典型的TON拓扑结构特征衍射峰^[15]，表明所合成的样品均为ZSM-22分子筛。

  图 2  ZSM-22分子筛样品的XRD谱图 Figure 2.  XRD patterns of as-synthesized ZSM-22 samples

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  值得注意的是，不同形貌ZSM-22分子筛样品的特征衍射峰强度、相对比例和半峰宽不同。为进一步探究各样品在晶格结构及结晶度方面的差异，采用MDI Jade 5.0软件，在7°-40°选取10个相对独立的衍射峰进行平均，得出相关晶胞参数与相对结晶度 (见表 1)。不同分子筛样品相对结晶度的顺序为：粗棒状>聚束状>细棒状。各样品的晶胞参数和晶胞体积也存在明显差异，粗棒状样品具有最大的晶胞参数和晶胞体积，聚束状样品次之，细棒状样品最小，表明不同形貌的ZSM-22分子筛在骨架结构上存在一定差异。

  2.1.4   MAS NMR表征

  为进一步探究不同形貌样品在骨架配位结构上的差异，采用固体核磁对ZSM-22分子筛样品进行考察，²⁹Si MAS NMR谱图见图 4。由图 4可知，化学位移在-104.3处的谱峰归属于Si (1Al)；化学位移位于-109.3、-111.3、-113.2和-114.5处的谱峰均归属于Si (4Si) 物种^[17-19]，其中，-111.3、-113.2和-114.5处的谱峰分别对应着T1、T3+T4和T2。图 4中化学位移为-105的谱峰较弱，归因于样品的硅铝比较高，Si (1Al) 结构较少^[18]。聚束状样品中骨架Si的配位环境明显不同，这是由于聚束状ZSM-22分子筛的各束之间存在相互作用，导致骨架中Si (4Si) 结构发生改变。与样品B、C相比，该分子筛的T1分布比例相同，T3和T4比例较多，T2明显较少，表明Al原子的嵌入主要影响位于孔口瓣膜处的T3和T4，而两者构成了该分子筛的主要酸位；T2比例较低表明外表面Al原子分布较少。粗棒状样品与细棒状样品相比，虽然它们骨架中Si所处的化学环境相近，但粗棒状样品的半峰宽较小且谱峰强度较高，表明该样品的骨架中Si原子有序排列的规则度较高^{[20, 21]}。

  图 4  不同形貌ZSM-22分子筛的²⁹Si MAS NMR谱图 Figure 4.  ²⁹Si MAS NMR spectra of the different ZSM-22 zeolite samples

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  图 5为各样品的²⁷Al MAS NMR谱图。由图 5可知，不同形貌ZSM-22分子筛在化学位移为54处出现的谱峰均归属于骨架四配位铝^[19]。各样品谱峰相近，表明三种形貌样品中Al原子均以四配位形式存在于分子筛骨架中，均无非骨架铝存在。

  图 5  不同形貌ZSM-22分子筛的²⁷Al MAS NMR谱图 Figure 5.  ²⁷Al MAS NMR spectra of the different ZSM-22 zeolite samples

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  2.1.5   NH₃-TPD表征

  图 6为不同形貌ZSM-22分子筛的NH₃-TPD谱图。由图 6可知，所有ZSM-22分子筛样品均具有两个氨气脱附峰，位于200-230 ℃和400-450 ℃的脱附峰分别对应弱酸中心与强酸中心。不同形貌分子筛样品酸量的顺序为：细棒状>粗棒状>聚束状。聚束状样品各束之间的相互聚合，弥补了分子筛外表面的晶格缺陷，导致其酸量明显降低。同时，聚束状和粗棒状分子筛的NH₃脱附峰均向低温方向移动20 ℃，表明聚束状和粗棒状样品的酸中心强度较弱。

  图 6  不同形貌ZSM-22分子筛的NH₃-TPD谱图 Figure 6.  NH₃-TPD spectra of the different ZSM-22 zeolite samples

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  2.1.6   Py-FTIR表征

  通过Py-FTIR对不同形貌ZSM-22分子筛中酸性位类型进行研究，结果见表 3。由表 3可知，不同形貌分子筛样品强、弱B酸量的顺序均为：细棒状>聚束状>粗棒状。同时，在所有样品中，聚束状ZSM-22分子筛具有更多的L酸中心，表明聚束状分子筛骨架中的硅铝配位环境改变了分子筛的酸量及L酸中心数^[22]。而结晶度最高的粗棒状样品，由于具有最少的不饱和配位结构，因而表现出较低的酸量。

  表 3  不同ZSM-22分子筛样品的Py-FTIR表征 Table 3.  Acidity properties of different samples by Py-FTIR result

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  SampleAcidity /(μmol_Py·g^-1)Distribution of acid sites200350totalLBLBLBL₂₀₀/B₂₀₀L₃₅₀/B₃₅₀L_total/B_totalA83.734.682.928.0166.662.62.422.962.66C70.061.055.558.6125.5119.61.150.951.05

  B	33.3	18.1		22.8	17.3		56.1	35.4		1.84	1.32	1.58

  表 3  不同ZSM-22分子筛样品的Py-FTIR表征
  Table 3.  Acidity properties of different samples by Py-FTIR result

  2.1.3   BET表征

  不同形貌样品的N₂等温吸脱附曲线见图 3。

  图 3  不同形貌ZSM-22分子筛N₂吸脱附曲线 Figure 3.  N₂ adsorption-desorption isotherms of the different ZSM-22 samples

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  由图 3可知，在p/p₀＜0.01，所有样品的N₂吸附量均急剧增加，此为典型的微孔特征^[16]。相对压力较大时，除样品B外，样品A和C的吸脱附曲线均存在明显的回滞环。

  各分子筛样品的织构性质见表 2。聚束状样品A与细棒状样品C的微孔比表面积相近，而更小粒径的样品C具有较高的外比表面积。

  表 2  不同ZSM-22分子筛样品的织构性质 Table 2.  Textural properties of different ZSM-22 zeolite samples

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  SampleBET surface area A/(m²·g^-1)microporeexternaltotalA157.949.8207.7C153.988.2242.1

  B	129.6	84.9	214.5

  表 2  不同ZSM-22分子筛样品的织构性质
  Table 2.  Textural properties of different ZSM-22 zeolite samples

  3   结论

  实验采用不同合成方法制备了聚束状、粗棒状和细棒状形貌的ZSM-22分子筛。各ZSM-22样品形貌有显著差异，同时各样品的晶胞参数、织构、化学配位环境、酸量及酸性也有较大差异。聚束状样品的外比表面积明显减小、各束骨架中硅铝配位的相互作用，增加了L酸中心。相比于其他两种催化剂，在380 ℃反应温度下，聚束状ZSM-22分子筛催化剂在甲苯-甲醇烷基化反应转化率为16.7%时，对二甲苯选择性达到76.1%。

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  图 1  不同形貌ZSM-22分子筛的SEM照片

  Figure 1  SEM images of ZSM-22 samples with different morphologies

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  图 2  ZSM-22分子筛样品的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of as-synthesized ZSM-22 samples

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  图 3  不同形貌ZSM-22分子筛N₂吸脱附曲线

  Figure 3  N₂ adsorption-desorption isotherms of the different ZSM-22 samples

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  图 4  不同形貌ZSM-22分子筛的²⁹Si MAS NMR谱图

  Figure 4  ²⁹Si MAS NMR spectra of the different ZSM-22 zeolite samples

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  图 5  不同形貌ZSM-22分子筛的²⁷Al MAS NMR谱图

  Figure 5  ²⁷Al MAS NMR spectra of the different ZSM-22 zeolite samples

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  图 6  不同形貌ZSM-22分子筛的NH₃-TPD谱图

  Figure 6  NH₃-TPD spectra of the different ZSM-22 zeolite samples

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  图 7  不同形貌ZSM-22催化剂上的甲苯转化率

  Figure 7  Conversion of toluene over different ZSM-22 zeolite samples

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  图 8  不同形貌ZSM-22催化剂上的对二甲苯选择性

  Figure 8  Selectivity of para-xylene over different ZSM-22 zeolite samples

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  表 1  不同ZSM-22分子筛的晶胞参数、相对结晶度及硅铝物质的量比

  Table 1.  Unit cell parameters, relative crystallinity and SiO₂/Al₂O₃ (mol ratio) of different ZSM-22 zeolite samples

  SampleCell parameter /nmUnit volume V/nm³Relative crystallinity /%SiO₂/Al₂O₃ (mol ratio)abcA1.4062.1250.6031.801 69872.7C1.8531.6710.5131.588 49468.6

  B	1.621	2.282	0.796	2.944 5	100	76.5

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  表 2  不同ZSM-22分子筛样品的织构性质

  Table 2.  Textural properties of different ZSM-22 zeolite samples

  SampleBET surface area A/(m²·g^-1)microporeexternaltotalA157.949.8207.7C153.988.2242.1

  B	129.6	84.9	214.5

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  表 3  不同ZSM-22分子筛样品的Py-FTIR表征

  Table 3.  Acidity properties of different samples by Py-FTIR result

  SampleAcidity /(μmol_Py·g^-1)Distribution of acid sites200350totalLBLBLBL₂₀₀/B₂₀₀L₃₅₀/B₃₅₀L_total/B_totalA83.734.682.928.0166.662.62.422.962.66C70.061.055.558.6125.5119.61.150.951.05

  B	33.3	18.1		22.8	17.3		56.1	35.4		1.84	1.32	1.58

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